CN112341322A - 一种氧气氧化合成2，3，5-三甲基-1，4-苯醌的方法 - Google Patents
一种氧气氧化合成2，3，5-三甲基-1，4-苯醌的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氧气氧化合成2，3，5‑三甲基‑1，4‑苯醌(简称三甲基苯醌)的方法。用含Cu的金属有机骨架材料MOF‑919或MOF‑818为催化剂，以三甲基苯酚为原料，加入溶剂，在25‑80℃，1‑10个大气压氧气下反应2‑10h得到三甲基苯醌。该催化剂制备方法简单，可通过控制反应条件，催化三甲基苯酚氧化制备三甲基苯醌，催化效果好，易于回收重复使用，有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成2，3，5-三甲基-1，4-苯醌的方法，尤其涉及一种氧气氧化合成2，3，5-三甲基-1，4-苯醌的方法。
背景技术
维生素E(α-生育酚)是最重要的脂溶性生物抗氧化剂之一，已广泛用于医疗，食品和化妆品。三甲基苯醌是维生素E生产中的关键中间体，通常是由三甲基苯酚氧化制得的。
通过氧化三甲基苯酚制备三甲基苯醌的方法有很多种，有使用CuCl2作为催化剂，使用分子氧作为氧化剂制备的(Appl.Catal.,A.2005,280,55-73)，但是该方法会产生大量具有腐蚀性的副产物，减少装置的使用寿命；通过使用 Ti(Ⅳ)/SiO2催化剂来制备三甲基苯醌(Catal.Today，2009，141：330-336),该催化剂具有较高的活性，但是使用过氧化氢作为氧化剂，没有氧气便宜，安全；对于目前开发出来的钒催化剂(ACS Catal.2018,8,1297-1307)，该催化剂也具有较高的活性，但是在反应过程中，容易失活，且考虑目前的环保形势，也不具有工业化使用价值。
因此使用易于回收的催化剂，并且使用氧气作为氧化剂，催化三甲基苯酚氧化制备三甲基苯醌的工艺方法，有良好的工业前景。
发明内容
本发明的是为了改进现有技术的不足而提供一种氧气氧化合成三甲基苯醌的方法。通过控制反应条件催化三甲基苯酚制备三甲基苯醌。催化效果好，易于回收重复使用，且在反应过程中，能够全部反应生成产物三甲基苯醌，有很好的工业应用前景。
本发明的技术方案为：一种氧气氧化合成三甲基苯醌的方法，其特征在于，用含Cu金属有机骨架材料为催化剂，加入溶剂，在高压釜中加入三甲基苯酚，充入氧气，在特定的反应温度下反应特定的时间得到产物三甲基苯醌；停止加热后冷却至室温，检测三甲基苯酚的转化率和三甲基苯醌的选择性。其中Cu金属有机骨架材料为MOF-818或MOF-919。催化剂MOF-919或MOF-818参照公开文献JAM CHEM SOC.2019,141,488-496。
优选所述的催化剂的为MOF-919-Fe、MOF-919-Al、MOF-919-Sc或 MOF-818；催化剂的用量为三甲基苯酚质量的7.0％-59.0％。
优选所述的溶剂为乙腈、二氯甲烷、水、乙醇或甲苯。
优选三甲基苯酚在溶剂中的浓度为45g/L-136g/L。
优选氧气的用量为1-10个大气压。
优选反应温度为25-80℃。优选反应时间为2-10h。
有益效果：
本发明提供的催化剂所用的制备方法简单，通过控制反应条件催化三甲基苯酚氧化制备三甲基苯醌。该催化剂对于催化氧化三甲基苯酚具有高活性且对于三甲基苯醌具有99％以上的选择性，易于回收再利用，非常适合工业化生产。
具体实施方式
以下案例催化剂均按参考文献(JAM CHEM SOC.2019,141,488-496)制备。
实施案列1：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及 2ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应 5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列2：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Sc催化剂以及 2ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应 5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列3：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Al催化剂以及 2ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应 5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列4：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-818催化剂以及2ml 乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列5：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入25℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列6：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入40℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列7：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入80℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列8：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 乙腈。拧紧高压釜，并充入10个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列9：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应2h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列10：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应8h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列11：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应10h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列12：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.01g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列13：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.04g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列14：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.08g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列15：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 二氯甲烷。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应 5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列16：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 水。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列17：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 乙醇。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列18：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及2ml 甲苯。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列19：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及 3ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应 5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
实施案列20：
在高压反应釜中，加入0.136g三甲基苯酚，0.02g MOF-919-Fe催化剂以及 1ml乙腈。拧紧高压釜，并充入5个大气压的氧气.放入50℃的加热釜套中反应 5h，待反应结束后，取出反应釜降温至室温，取样，用气相色谱检测转化率和选择性。
表1：
| 实施案列 | 三甲基苯酚转化率 | 三甲基苯醌选择性 |
| 1 | 100％ | 100％ |
| 2 | 97％ | 100％ |
| 3 | 98％ | 98％ |
| 4 | 91％ | 87％ |
| 5 | 93％ | 99％ |
| 6 | 96％ | 96％ |
| 7 | 100％ | 100％ |
| 8 | 100％ | 100％ |
| 9 | 98％ | 100％ |
| 10 | 100％ | 100％ |
| 11 | 100％ | 100％ |
| 12 | 93％ | 100％ |
| 13 | 100％ | 100％ |
| 14 | 100％ | 100％ |
| 15 | 100％ | 78％ |
| 16 | 64％ | 100％ |
| 17 | 100％ | 84％ |
| 18 | 100％ | 91％ |
| 19 | 100％ | 100％ |
| 20 | 99％ | 100％ |
将实施案例1中催化剂过滤并用乙腈洗涤，干燥后重复使用。工艺流程与实施案例1一致，催化剂回收使用情况如下表：
表2：
| 回收次数 | 三甲基苯酚转化率 | 三甲基苯醌选择性 |
| 1 | 100％ | 100％ |
| 2 | 100％ | 100％ |
| 3 | 100％ | 100％ |
| 4 | 100％ | 97％ |
| 5 | 100％ | 98％ |
Claims (7)
1.一种氧气氧化合成三甲基苯醌的方法，其特征在于，用含Cu金属有机骨架材料为催化剂，加入溶剂，在高压釜中加入三甲基苯酚，充入氧气，在特定的反应温度下反应特定的时间得到产物三甲基苯醌；其中Cu金属有机骨架材料为MOF-818或MOF-919。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂的为MOF-919-Fe、MOF-919-Al、MOF-919-Sc或MOF-818；催化剂的用量为三甲基苯酚质量的7.0％-59.0％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为乙腈、二氯甲烷、水、乙醇或甲苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于三甲基苯酚在溶剂中的浓度为45g/L-136g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧气的用量为1-10个大气压。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为25-80℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为2-10h。
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| CN115894204A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-04-04 | 南京工业大学 | 一种氧气氧化合成三甲基苯醌的方法 |
| CN118162118A (zh) * | 2024-05-14 | 2024-06-11 | 山东中医药大学 | 金属有机框架基核-壳材料对单/双酯型生物碱靶向提取与分离的应用 |
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| CN112341322B (zh) | 2022-04-26 |
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