CN1450038A - 催化脱氢生产苯乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，蒸汽第一阶段用来加热反应物流出物，然后用作乙苯的稀释剂。该方法主要解决以往文献介绍的生产方法中存在绝热床反应器中催化剂床层温度沿反应介质流动方向变化过大，从而影响催化剂性能发挥及反应转化率和反应收率的问题。本发明采用在固定床反应器床层中安置至少一个加热管的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产中。

Description

催化脱氢生产苯乙烯的方法

                                技术领域

本发明涉及一种乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法。

                                背景技术

苯乙烯被广泛用作生产多种树脂、塑料和高弹体的原料，其应用范围之广主要归因于苯乙烯易于聚合(例如生成聚苯乙烯)或进行共聚(例如与丁二烯共聚来生产橡胶)的适应性。

苯乙烯的生产，就脱氢工艺以及该工艺中所用的各种催化剂而言，都已熟知。目前主要的研究目标是改进该工艺的效益。特别已知的是乙苯的脱氢工艺方法，其中脱氢作用在一套至少包括二个串联的脱氢反应器和置于反应器之间、在其中反应流出物与蒸汽发生热交换而被加热的加热装置中进行。根据此工艺，蒸汽首先用来加热反应流出物，然后在第一反应器的入口处同乙苯混合。该工艺所采用的操作条件是将3至10摩尔的蒸汽同1摩尔乙苯混合，第一个反应器的入口处温度和压力分别为550～680℃和0.04～0.1MPa(绝对压力)。其它反应器入口处的温度和压力条件分别为550～680℃和0.02～0.08MPa(绝对压力)，而乙苯的总空速等于或大于0.15小时^-1。乙苯的总空速是指乙苯的体积流量同催化剂的总体积之比。按此工艺，乙苯转化率约大于65～75％，甚至更高，并达到大于94％的摩尔选择性。但是，经一段时间后，这种工艺的进行会引起苯乙烯选择性以及乙苯转化率的降低，不过这种降低可经提高反应温度来加以限制。事实上，经一段时间后观察到催化剂逐渐老化，在催化剂上出现碳沉积。这是因为沿生产线(特别在中间加热装置中)存在的热点引起热降解反应，会产生重质化合物。据计算，所形成的重质产物的比率以每吨流出的碳氢化合物计，约为17000PPm，甚至更多。结果，由此引起物料损失增加，催化剂效率降低，从而需要频繁地进行清洗。为了消除这种工艺的缺点，文献CN1006061B中公开了一种苯乙烯生产工艺方法。更确切地说，它是一种经乙苯催化脱氢生产苯乙烯的工艺方法。按该方法，脱氢作用在一套包括三个串联的固定床脱氢反应器中进行，在反应器之间安置一个或多个加热装置。在加热器中，反应流出物与蒸汽发生热交换而被加热，蒸汽在第一阶段用来加热反应流出物，在第二阶段于第一脱氢反应器入口处同乙苯混合。根据该发明，该工艺方法的特征在于：

乙苯同蒸汽以蒸汽∶乙苯为5∶1和13∶1之间的摩尔比率进行混合，在上述各反应器的入口处将混合物加热到580至645℃之间的温度。第一反应器中的平均压力以绝对压力计，在0.06～0.1MPa之间，在第二和第三反应器中，压力以绝对压力计，保持在0.04～0.07MPa之间，同时采用的液态乙苯总空速在0.20和0.35小时^-1之间。

该工艺方法认为采用法国专利FR2365370中所述类型的各种径向反应器较佳。由于径向型反应器存在适应性差，催化剂容易大面积中毒，催化剂寿命易受到影响。同时由于催化剂筐一般高达10米，流体分布技术要求很高，外分布筒与筒体之间的间隙安装时难以达到设计要求，推广使用会造成困难。为了解决径向反应器反应工艺存在的缺陷，文献CN86200368U中公开了一种轴径向冷管型氨合成塔催化剂筐，它是将催化剂床层分为轴向段和径向段，其中轴向段位于径向段的上面，即将反应床层的顶盖打开或开孔。这种反应器工艺，由于反应器催化剂床层上部有一轴向段，以致在有害气体成分较高时，可起一个过滤作用，可避免催化剂大面积中毒，同时保留了径向反应器生产能力大，净值高的优点。由于乙苯脱氢制苯乙烯是一个增分子吸热反应，因此希望催化剂床层压降要小和负压条件下操作，使反应能朝着目的产物苯乙烯方向进行及提高生产能力。另一方面该反应的特点更希望反应介质在催化剂床层中沿流动方向变化尽可能小，使催化剂的性能能得到充分发挥，同时提高反应转化率和反应收率，但上述文献未涉及温度如何保持变化幅度小的问题。

文献美国专利US3918918中描述了一种两级脱氢反应的催化反应器。此反应器具有一个整体的催化床，通过催化床中的密封结构将催化床分成两段，此反应器还包括了一个进口物料混合器和一个段间再热器。此反应器具有热膨胀结构设计合理、压降小等特点，但是由于采用两级绝热反应，限制了催化剂反应性能的进一步提高。

文献欧洲专利EP0724906A1和美国专利US5358698中描述了一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的新型径向反应器。在此反应器进口管中设置了特定的档板来减少反应物流周向分布的不均匀性，通过优化设计的中心导流器来获得均匀的反应器床层流速，从而优化反应性能。但是仍然采用绝热催化床，使得反应效果进一步提高受到了限制。

经研究得出，在绝热吸热式反应过程中，影响反应转化率和选择性的主要因素是温度。当然压力对反应转化率和选择性也有重要影响，但在常用的负压脱氢工艺中，压力的可调范围很小，受压缩机吸入口的压力和系统压降的限制，一般反应器出口处绝压为40kPa。在目前乙苯脱氢反应器设计液空速0.35～0.5米³乙苯/米³催化剂.小时的条件下，反应器出口物料组成离反应平衡组成还有一定的距离，限制反应进一步进行而继续提高转化率的原因是吸热反应使得反应温度降得太低，而使得反应速率过慢，从而使得反应被“冻结”。

                              发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中乙苯脱氢反应采用绝热床反应器，催化剂床层温度沿反应介质流动方向变化过大，影响催化剂性能发挥及反应转化率和反应收率的问题，而提供一种新的乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法。该方法中使用的反应器具有催化剂床层温度较均一，且能较好消除催化剂局部床层高温区和提高反应转化率和收率的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，脱氢作用在一套包括至少二个串联的脱氢反应器中进行，反应器之间安置一个或多个加热装置，反应流出物在加热装置中同蒸汽进行热交换而被加热，蒸汽在第一阶段用来加热反应流出物，并在第二阶段于第一脱氢反应器的入口处同乙苯混合，以5∶1～13∶1之间的蒸汽：乙苯摩尔比率混合，混合物在所述的各反应器入口处被加热到550～645℃之间的温度，第一反应器内的绝对压力平均值在0.04～0.1MPa，第二及以后反应器内的绝对压力平均值保持在0.03～0.08MPa，同时采用0.15～0.55小时^-1之间的液态乙苯总空速，其中至少第一反应器采用如下的固定床反应器，该反应器包括一个能承受压力的壳体、进料管、出料管、内分布筒、外分布筒和第一块底板，其中壳体由圆柱形筒体、上封头和下封头组成，内分布筒和外分布筒与圆柱形筒体共轴且形成一个催化剂筐，内分布筒和外分布筒在催化剂筐相应部分开有小孔，第一块底板分别与内分布筒和外分布筒的底端相连，外分布筒与圆柱形筒体之间留有空隙与出料管口相连通，其中反应器还包括至少一个热载体进口、至少一个热载体出口、在第一块底板下的第二块底板和至少一个加热管，第一块底板和第二块底板之间形成第一封闭室，第二块底板和下封头之间形成第二封闭室，加热管的两个端口分别与第一封闭室和第二封闭室相连通，且深入整个催化剂筐，热载体进口和热载体出口分别与第一封闭室和第二封闭室中的一个相连通。

上述技术方案中，反应器催化床上有一个上封盖或无上封盖即催化床顶部完全敞开或带有小孔的上封盖等多种形式。若反应器催化床有上封盖，上封盖分别与内分布筒和外分布筒的顶端相连，以形成径向流动。若反应器无上封盖或上封盖开有许多小孔，且内、外分布筒的相应轴向段部分不开小孔，不开孔区的长度不相等，通常外分布筒不开孔区长度较大，以形成轴径向流动。若上封盖开孔，则小孔的尺寸以催化剂筐中的催化剂不被吹出为佳。热载体进口数量的优选范围为1个，热载体出口数量的优选范围为1个。加热管数量的优选范围为2～2000个，更优选范围为100～500个。加热管在催化剂筐同一径向截面上呈均匀分布，且与圆柱形筒体共轴。加热管型式优选方案为倒U形管或/和双套管，加热管型式更优选方案为倒U形管或/和双套管，且其管外采用多孔材料架空结构，多孔材料选自金属丝网、多孔板或约翰逊网。

根据本发明方法的一个较佳实施方案，采用的液态乙苯总空速在0.25～0.45小时^-1之间。

各反应器入口处的温度以保持在600～640℃之间较佳。

愈加好的是，第一反应器中平均压力以绝对压力计，在0.06～0.08MPa之间，第二及其以后反应器中的平均压力以绝对压力计在0.04～0.07MPa之间。

愈加好的是采用在7∶1和13∶1之间的蒸汽∶乙苯摩尔比率，在该范围内乙苯的转化率和摩尔选择性更高。

本发明方法可采用通常用于乙苯脱氢的催化剂。以氧化铁为基本组份的催化剂，特别是含钼的尤可提及。

根据本发明的方法，在中等温度条件下，以及在低压和低的液态乙苯总空间速度下进行，可显著地限制重质降解产物的形成。事实上，按照本发明的方法，所形成的重质产物比率，每吨流出的碳氢化合物不超过5000PPm。

按照本发明的方法，乙苯转化率可以提高，选择性约为96％或更高。

本发明采用改进后的固定床反应器，当反应器中上封盖不开孔时，反应器为一个径向反应器。当去掉上封盖或上封盖开有许多小孔时，反应器为一个轴径向反应器，有利于催化剂床层中催化剂的充分利用，以利于提高反应器生产能力。在催化剂筐中设置加热管，使加热管能与反应器催化床反应物流进行热交换，有利于反应后降温的反应物料提高温度，达到有利于反应的目的。将加热管在催化剂筐同一径向截面上呈均匀分布，且与圆柱形筒体共轴，使整个催化剂床层尽可能地达到温度均一。将加热管设计为倒U形管或/和双套管，使催化剂床中反应介质与换热构件进行错流传热，以达到有较高的传热效果。倒U形管的上升管和下降管的流体温度相互补偿，使得沿轴向各处的换热效果很大程度上是一致的，从而保证催化床温度分布沿轴向的均匀性；在双套管中，加热热载体首先进入双套管的中心管，此时高温热载体与低温热载体换热以维持其热载体温度，然后进入环隙，达到加热床层之目的。由于双套管中心管高温载体与环隙的低温热载体互补换热，从而可保证催化床轴向温度分布的均匀性；在倒U形管或/和双套管的周边外包金属丝网、多孔板或约翰逊网等多孔材料架空构件，将高壁温的加热构件与催化剂隔离，避免了催化剂直接接触高壁温的加热管。虽然加热管周边的催化剂量是极少的，约占总量的万分之五，但由此可以避免局部温度过高所引起的副反应。另外采用本发明的技术方案，由于加热管内的热载体流量，温度可调节，从而可使径向各处床层温度趋向均一。采用本发明的技术方案用于乙苯脱氢反应经试验证明催化剂床层温度比较均一，可接近等温床。使用同样的催化剂，单一反应器反应转化率最高可提高约7.6％，目的产物苯乙烯收率可提高近6.7％，取得了较好的技术效果。

                              附图说明

图1为本发明的径向固定床脱氢反应器示意图。

图2为本发明的轴径向固定床脱氢反应器示意图。

图3为反应器径向截面加热管排列示意图。

图4为本发明苯乙烯生产工艺流程示意图。

图1、图2或图3中，1为上封头，2为圆柱形筒体，3为热载体出口，4为热载体进口，5为下封头，6为封头，7为第二块底板，8为第一块底板，9为催化剂床层，10为内分布筒，11为加热管，12为外分布筒，13为反应器进口，14为反应器出口。

下面介绍本发明的实施方案以便更好地理解本发明。这些实施方案以陈述的方式给出，并无限制保护范围之意，而且使用上述图3的苯乙烯生产流程来实现。

图1中反应器有一个承受压力的壳体，此壳体由圆柱形筒体2、上封头1和下封头5组成。壳体上有反应器的进口13和反应器出口14，壳体还有一个热载体进口4和一个热载体出口3。壳体内有二个与圆柱形筒体2共轴的、圆柱形的内分布筒10和外分布筒12，它们和第一块底板8通过机械连接在一起构成催化剂筐，催化剂筐中填充催化剂从而构成催化剂床层9。在催化床的适当位置，设置至少一个加热管11。此加热管可为倒U形管或/和双套管，与反应器圆柱形筒体2和催化剂床层9共轴。内分布筒10的开孔端起始位置与外分布筒12的开孔位置起始端位置可以相等也可不相等，若相等且有无孔的上封盖，则构成径向反应器，如图1所示；若开孔位置不相等且催化床敞开或有开孔的上封盖，则构成轴径向反应器，如图2所示。

气体反应介质在此反应器中的流向是这样的。反应物通过反应器进口13，进入由内分布筒10形成的中心通道，在中心通道中流动同时部分分流进入催化剂床层9。进入催化剂床层的气体主要以径向通过床层，同时与催化剂接触发生转化反应。由于反应的热效应，反应后气体温度下降，降温后的气体继续沿径向流动，直到与加热管发生错流传热。反应气体被高温热载体所加热而温度升高，使得反应以更快的速度进行。反应后的气体流出催化剂床层9，汇合到由外分布筒12和圆柱形筒体2所构成的合流通道中，最后经反应器出口14流出反应器。

热载体在加热管中的流向是这样的：高温的热载体由加热管进口4进入由第二块底板7和封头6所构成的第二封闭室，通过第二封闭室高温热载体均匀分布、进入各加热管11的管中。此加热管11为倒U形管或/和双套管，与反应器圆柱形筒体2和催化剂床层9共轴，从而保证了加热后床层温度的周向均匀性。从各加热管11的管中流出的热载体汇集到由第二块底板7、第一块底板8和外分布筒12的不开孔段所构成的第一封闭室，并通过热载体出口3流出反应器。

加热管采用倒U形管或/和双套管。采用倒U形管或/和双套管主要是为了消除催化床的轴向温差。在倒U形管中上升管的下降管中的热载体温度相互补偿，两者的平均温度沿管长的变化不大，从而保证加热后催化剂床层沿轴向温度的均匀性。在双套管中高温热载体首先进入中心管，然后经环隙流出双套管。由于中心管中较高温度的热载体将加热环隙温度较低的热载体，以维持环隙热载体温度，从而保证催化床沿轴向温度的均匀性。

加热管采用倒U形管或/和双套管，为避免高壁温对催化反应的影响，在管外采用多孔材料架空结构，避免催化剂直接接触管壁，此多孔材料可采用金属丝网、多孔板或约翰逊网等材料。

此类反应器尤其适用乙苯脱氢制苯乙烯工艺，可用于新建装置将原多台绝热、段间再热式反应器改进为单台催化床中带有换热管束的固定床反应器，强化生产，节约设备投资；可用于现有装置的扩产改造，可以在原有径向反应器或轴径向反应器催化床中增加加热管。

按照本发明，图4中所示的设备包括至少两个串联安装的脱氢反应器1和2。

乙苯先在一个热交换器(图中未示出)中汽化，通过管路4进入炉子5，之后通过管路6进入炉子7，然后乙苯通过管路8进入混合器9中，在此同蒸汽混合。预先在蒸发器(图3未示出)中已汽化的水通过管路10输入炉子7，进行一系列的热交换。在炉子7的出口处，蒸汽被导入热交换器11中，把从反应器2中产生的流出物加热，蒸汽然后通过管路12输入炉子13，在此被加热，然后蒸汽通过管路14输入热交换器15，将来自反应器1的流出物加热。之后蒸汽通过管路16输入炉子17，在此重新被加热后，通过管路18注入混合器9中，在此同乙苯混合。乙苯/蒸汽反应混合物离开混合器9时，温度约为550～645℃。按照本发明，混合物中蒸汽：乙苯的摩尔比率在5和13之间。

这样形成的反应混合物通过管路19被注入反应器1，在该反应器中混合物通过径向段和轴向段催化床层。该反应器的压力须调节到平均压力为0.04～0.1MPa(以绝对压力计)，以0.06至0.08MPa更佳。在从反应器1出来时，反应混合物或流出物通过管路20流入热交换器15进行加热。由于脱氢反应的吸热特性，在脱氢反应器1和2中混合物的温度下降数十度。按照本发明有助益的是，在将反应流出物分别注入反应器2以前，使之在热交换器15和11中加热。在从交换器15流出时，反应混合物的温度足以再次在550至645℃之间的温度下进行脱氢。因此，流出物通过管路21流入反应器2，在该反应器中，流出物通过催化剂床层，反应器的压力须调节到平均压力为0.03～0.08MPa(以绝对压力计)，以0.04～0.065MPa更佳。在从反应器2流出时，流出物通过管路22输入热交换器11进行热交换，然后通过管路23引出，流入能量回收装置(图3中未标出)。

在反应器1和2及其以后的反应器中，液态乙苯空速为0.15～0.55小时^-1，而在0.25～0.45小时^-1之间更佳。

为取得更好的气体分布效果，在图1或图2中内分布筒内还可以安装有倒锥形的气体分布器。内分布筒、外分布筒根据反应的需要，开有合适大小的小孔。轴向段的高度一般为40～2000毫米，较佳的高度通常为500～1000毫米。轴向段与径向段之间无须特殊密封装置，结构简单。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

                           具体实施方法【实施例1】

乙苯/蒸汽混合物的催化脱氢用一套设备来进行，其生产框图示意如图4。第一反应器和第二反应器均采用图1或图2的反应器，使用的催化剂采用铁-钾-铈-钼体系。反应器内分布筒直径为1150毫米，床层径向厚度为600毫米，静态总高度为5500毫米。反应器采用上封盖开有许多小孔的轴径向反应器形式，加热管采用倒U形管，深入整个催化剂床层，每个反应器的加热管数量为100个，均匀分布于径向截面上，倒U形管中通热载体。反应物料进第一反应器的温度为620℃，压力为58KPa，总流量为32257.2千克/小时，反应流出物温度为547.6℃，第二反应器的几何尺寸同第一反应器，第二反应器物料进口温度为625℃，反应流出物温度为均一的582℃，第一反应器和第二反应器的反应结果分别见表1和表2。【比较例1】

反应器几何尺寸同实施例1，催化剂与反应工艺条件同实施例1，只是图1中的反应器中不按装加热管。经反应一段时间后，第一反应器和第二反应器的反应结果分别见表1和表2。【实施例2】

按实施例1的条件与步骤，只是改变加热管型式为双套管，双套管数量为500个，第一反应器出口温度为均一的550.9℃，反应结果为：乙苯转化率为48.11％，苯乙烯选择性为96.0％，苯乙烯收率为46.2％。第二反应器出口温度为均一的585.5℃，乙苯转化率为49.8％。【实施例3】

按实施例1的条件与步骤，只是改变加热管型式为倒U形管和双套管各300个，第一反应器出口温度接近均一为545.3℃，反应结果为：乙苯转化率为44.15％，苯乙烯选择性为97.2％，苯乙烯收率为42.9％。第二反应器出口温度为接近均一的581.3℃，乙苯转化率为47.5％。

                  表1  第一脱氢反应器反应结果

组  分	反应器进料		实施例1		比较例1
							流量千克/小时	组成％重量	流量千克/小时	组成％重量	流量千克/小时	组成％重量
	乙苯	13138	40.73	7854.1	24.34	7924.6							24.56
苯乙烯							98.7	0.31	5157.4	15.98	5089.9	15.77
	温度，℃	620		547.6		542.0
压力，kPaA								58		52		52
	乙苯转化率，％			46.7		40.52
苯乙烯选择性，％								97.0		97.5
			苯乙烯收率，％			45.3						39.5

                     表2  第二脱氢反应器反应结果

组分	反应器进料		实施例1		比较例1
							流量千克/小时	组成％重量	流量千克/小时	组成％重量	流量千克/小时	组成％重量
	乙苯			4598.6	14.25	4639.9							14.38
苯乙烯									8210.3	25.45	8170.2	25.32
	温度，℃	625		582		542.0
压力，kPaA								47		42		42
	乙苯转化率，％			47.9		41.45

Claims (11)

1、一种乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，脱氢作用在一套包括至少二个串联的脱氢反应器中进行，反应器之间安置一个或多个加热装置，反应流出物在加热装置中同蒸汽进行热交换而被加热，蒸汽在第一阶段用来加热反应流出物，并在第二阶段于第一脱氢反应器的入口处同乙苯混合，以5∶1～13∶1之间的蒸汽：乙苯摩尔比率混合，混合物在所述的各反应器入口处被加热到550～645℃之间的温度，第一反应器内的绝对压力平均值在0.04～0.1MPa，第二及以后反应器内的绝对压力平均值保持在0.03～0.08MPa，同时采用0.15～0.55小时^-1之间的液态乙苯总空速，其特征在于至少第一反应器采用如下的固定床反应器，该反应器包括一个能承受压力的壳体、进料管、出料管、内分布筒、外分布筒和第一块底板，其中壳体由圆柱形筒体、上封头和下封头组成，内分布筒和外分布筒与圆柱形筒体共轴且形成一个催化剂筐，内分布筒和外分布筒在催化剂筐相应部分开有小孔，第一块底板分别与内分布筒和外分布筒的底端相连，外分布筒与圆柱形筒体之间留有空隙与出料管口相连通，其中反应器还包括至少一个热载体进口、至少一个热载体出口、在第一块底板下的第二块底板和至少一个加热管，第一块底板和第二块底板之间形成第一封闭室，第二块底板和下封头之间形成第二封闭室，加热管的两个端口分别与第一封闭室和第二封闭室相连通，且深入整个催化剂筐，热载体进口和热载体出口分别与第一封闭室和第二封闭室中的一个相连通。

2、根据权利要求1所述乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于反应器内催化床上还包括一个上封盖，上封盖分别与内分布筒和外分布筒的顶端相连，上封盖为不开孔。且内分布筒与深入上封头的进料管相通。

3、根据权利要求1所述乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于催化床的顶端完全敞开；或带有开有许多小孔的封盖。

4、根据权利要求2所述固定床脱氢反应器，其特征在于内、外分布筒的相应轴向段部分不开小孔。

5、根据权利要求3所述固定床脱氢反应器，其特征在于外分布筒的相应轴向段部分不开小孔。

6、根据权利要求1所述乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于热载体进口为1个。

7、根据权利要求1所述乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于热载体出口为1个。

8、根据权利要求1所述乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于再热器由2～2000根加热管组成，在催化剂筐同一径向截面上呈均匀分布，且与圆柱形筒体共轴。

9、根据权利要求6所述乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于再热器由100～500根加热管组成。

10、根据权利要求1所述乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于加热管为倒U形管或/和双套管。

11、根据权利要求8所述乙苯催化脱氢生产苯乙烯的方法，其特征在于倒U形管或/和双套管外采用多孔材料架空结构，多孔材料选自金属丝网、多孔板或约翰逊网。