JPH11322303A - 水素の選択式酸化方法及び酸化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 混合ガス中に存在する水素をより選択的に酸
化し，高価な元素の使用量を最小限にとどめかつ工業用
触媒としての必要な強度を有した新規な触媒を提供す
る。 【解決手段】 水素及び炭化水素を含有する混合ガス
を，酸素含有ガスと接触させて，当該混合ガス中の酸素
を選択式に酸化するに際し，白金族金属及び酸化ニオブ
および酸化タンタル及び耐熱性無機担体を必須成分とし
て含有する酸化触媒を用いることを特徴とする水素の選
択式酸化方法及び酸化触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を脱水素
して、脱水素された炭化水素を製造する際に、生成した
混合ガス中に存在する水素を選択的に酸化する方法及び
それに用いる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素を脱水素して、脱水素された炭
化水素を製造するプロセスは、従来多くの文献に記載さ
れている。例えば、エチルベンゼンを脱水素してスチレ
ンを合成するプロセスは、鉄系の触媒を用いて工業的に
実施されている。しかしながら、一般に脱水素反応で
は、平衡の制約を強く受け高い収率を得ることができな
い。また、断熱反応器での反応においては、脱水素反応
が吸熱反応であるため、反応温度が反応と共に低下して
しまい高い収率で目的物を得ることが困難である。

【０００３】このような状況から、既にいくつかの方法
が提案されている。例えば、特開昭４９−５６９３０公
報には、エチルベンゼンを脱水素した後に、未反応エチ
ルベンゼン、スチレン、及び水素を含む混合ガス中の水
素を選択的に酸化するプロセス及び触媒が開示されてい
る。この方法はスチレン合成に有効な方法であり、水素
の選択的酸化触媒として白金を担持したＡ型ゼオライト
又はアルミナを用いているが、その水素のみを酸化する
性能は必ずしも満足しうるものではない。

【０００４】米国特許４，５６５，８９８号明細書にお
いても、同様のプロセスでアルミナ上に白金、スズ及び
リチウム等を担持した触媒を用いる方法が開示されてい
る。しかしながら、この触媒もその水素のみを酸化する
性能は十分なものとは言えない。

【０００５】また、特開平９−２９０５公報には、同様
のプロセスで酸化ニオブに白金を担持した触媒を用いる
方法が開示されている。しかしながら、元素として比較
的高価なニオブを担体の全量として用いていることから
触媒として高価となり、経済的に不利である。さらに、
この触媒は工業用触媒として必要な強度については何も
開示されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、炭化
水素の脱水素反応により生成される、未反応の炭化水
素、脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガス
中の水素を選択的に酸化するための触媒として従来知ら
れているものは、水素のみを酸化する性能が満足なもの
ではないか、または比較的高価な元素を大量に用いてい
たり、さらに工業用触媒としての必要な強度を有する方
法について提供していない。これより、本発明の目的
は、該混合ガス中に存在する水素をより選択的に酸化
し、高価な元素の使用量を最小限にとどめかつ工業用触
媒としての必要な強度を有した新規な触媒を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、特定の耐熱性無機担体に
酸化ニオブまたは酸化タンタルと白金族金属を担持した
成分を含有する触媒が、水素の選択式酸化を高性能で行
いかつ触媒の強度が高いことを見いだし本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明の要旨は、水素及び炭化
水素を含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させ
て、当該混合ガス中の水素を選択式に酸化するに際し、
白金族金属及び酸化ニオブまたは酸化タンタル及び耐熱
性無機担体を必須成分として含有する酸化触媒を用いる
ことを特徴とする水素の選択式酸化方法及び酸化触媒に
関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の方法で用いられる水素の
選択的酸化触媒は、白金族金属及び酸化ニオブまたは酸
化タンタル及び耐熱性無機担体を含有する触媒である。
本発明で用いられる特定の耐熱性無機担体は、触媒の製
造に通常使用されている適当な方法で製造することがで
きる。本願の耐熱性無機担体とは好ましくは酸化アルミ
ニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸
化スズ、酸化ガリウムであり、より好ましくは酸化アル
ミニウム、酸化珪素、酸化チタンである。また、これら
の耐熱性無機担体を２種以上用いてもよい。例えば、酸
化アルミニウムの原料塩としては特に制限はなく、それ
らの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機塩、水酸化物を用い
ることができる。また、これらの塩を直接焼成すること
により酸化物形態の触媒担体を調製することもできる。

【０００９】本願では、酸化ニオブまたは酸化タンタル
を必須成分として含有することを特徴としているが、以
下酸化ニオブを例として担持方法を説明する。耐熱性無
機担体に酸化ニオブを担持する方法としては、焼成後の
酸化物にニオブの塩の水溶液を含浸し、これを５０〜１
５００℃の温度好ましくは３００〜１２００℃で乾燥及
び焼成する方法が挙げられる。ニオブの原料塩としては
特に制限はなく、それらの酸化物、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、有機塩等を用いることができる。

【００１０】酸化ニオブの担持量は、０．１〜８０重量
％、好ましくは１〜５０重量％である。ニオブ化合物は
一般的な耐熱性無機担体よりも比較的高価であり、含有
量が多すぎることは経済的に好ましくない。酸化ニオブ
の担持方法は、耐熱性無機担体にニオブ化合物溶液を含
浸し乾燥後焼成する方法、耐熱性無機担体とニオブ化合
物を混合し焼成する方法、これらを組み合わせた方法等
がありいずれの方法も用いることができる。

【００１１】本願の白金族金属とは、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムよ
り成り、好ましくは白金、パラジウムである。白金族金
属の担持量は、担体酸化物に対し、０．００１〜１０重
量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。担持量が
少なすぎると、酸化反応の活性が低下する傾向があり、
また、これ以上担持量を多くしても反応特性にほとんど
影響を与えないので高価な白金族を多く使用することは
コスト面で不利となる。

【００１２】炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化
水素を製造するプロセスは、通常固定床流通反応で実施
されるが、触媒の強度も固定床流通反応における工業触
媒において必要な性能である。例えば、反応器への触媒
充填の際に触媒の強度が弱いと粉化し、反応器内の圧力
上昇、系外への触媒の流出など製造プロセス全体への悪
影響を及ぼすことになる。さらに、反応器内で使用され
る間に、割れや粉化を起こすとこの場合も反応器内の圧
力上昇、系外への触媒の流出などプロセスに悪影響を及
ぼすことになる。つまり、固定床流通反応に使用される
触媒は高い触媒強度が必要である。触媒などの無機化合
物の強度は圧壊強度を指標としており、日本鉱業会誌１
９６５年８１巻１０２４ページに圧壊強度について報告
されている。この報告により、

【数１】 ここで、 Ｓ：触媒強度（MPa/cm²） Ｐ：荷重（kgf） ｄ：粒径（cm）

【００１３】と示されている。本願における圧壊強度を
測定する試料は、反応試験に供する触媒と同様の状態の
試料である。測定は、木屋式デジタル硬度計により測定
した。圧壊試験により、破壊した荷重により触媒の強度
を測定し上記式により求めた単位断面積当たりの強度
は、固定床流通反応に用いる触媒は０．６MPa/cm²以上
が好ましく、さらに好ましくは０．８MPa/cm²以上であ
る。

【００１４】本発明の酸化触媒は、水素と炭化水素とを
含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、該混
合ガス中の水素を選択的に酸化する反応に用いられる。
前記の反応は、３００〜８００℃で行われることが好ま
しく、さらに好ましくは４００〜７００℃の温度範囲で
ある。温度が高すぎると、水素の選択率が減少し、炭化
水素の燃焼が多くなるので好ましくない。温度が低すぎ
る場合には、選択率にはあまり影響を与えないが、活性
が低下する可能性があるので好ましくない。

【００１５】水素と炭化水素とを含有する混合ガスの具
体例としては、原料炭化水素を脱水素触媒により脱水素
反応させて得られる、脱水素された炭化水素、未反応原
料炭化水素及び水素からなる混合ガスが挙げられる。酸
素含有ガスとしては、分子状酸素を１〜１００％含有す
るガスが用いられ、具体的には空気、酸素富化空気、不
活性ガスで希釈した空気などが好適に用いられる。ま
た、酸素含有ガスに水蒸気を含有させることもできる。

【００１６】本発明の選択的酸化方法及び酸化触媒が適
用される代表的なプロセスは次のようなものである。第
１段反応器において脱水素触媒により原料炭化水素の脱
水素反応を行った後に、この１段の反応層から出る脱水
素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び水素を含む
混合ガスは第２段の反応層へ送られる。この第２段反応
層において、本発明の選択的酸化触媒の存在下で、新た
に導入された酸素含有ガスを用いて、水素の選択的酸化
を行う。これにより、第１段の、吸熱反応である脱水素
反応により低下した温度を上昇させ、かつ、水素を消費
することにより脱水素反応の平衡的制約を除去する。さ
らに、この第２段反応層からではガスを第１段反応層と
同様の第３段脱水素反応層に送り、未反応の炭化水素の
脱水素を実施する。既に第２段反応層において反応に必
要な温度が回復されており、かつ平衡的制約も解除され
ているので、第３脱水素反応層においてさらに高い収率
を得ることができる。

【００１７】必要に応じて更に上記の選択的酸化反応層
と脱水素反応層との組み合わせを追加して反応を実施す
ることもできる。一般に脱水素反応では水蒸気を共存さ
せることが多いが、上記反応プロセスにおいても水蒸気
を共存させることができる。本願の炭化水素とは、芳香
環を有しさらに脱水素可能な炭化水素鎖を有する化合物
であり、好ましくは、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレンである。

【００１８】上記脱水素プロセスの代表的具体例として
エチルベンゼンの脱水素プロセスを挙げることができ
る。例えばエチルベンゼンと水蒸気の混合ガスを鉄とア
ルカリ金属を主要活性成分とした鉄系触媒が存在する存
在する第１段反応層に送り、５００℃〜８００℃の範囲
の温度、０．０５〜１０気圧の範囲の圧力で脱水素反応
を行う。この後、未反応エチルベンゼン、生成したスチ
レン、水素、水蒸気の混合ガスを第２段反応層へ送る。
第２段反応層で本発明の酸化触媒の存在下で新たに導入
された酸素含有ガスを用いて水素の選択的酸化を行う。
次に、この反応ガスを第３反応層へ送り、ここで再び鉄
系触媒により未反応のエチルベンゼンの脱水素を行いよ
り高い収率でスチレンを得る。このように本発明の方法
を用いれば、平衡的制約が除かれ、かつ反応温度の低下
を補償することができるため、通常の脱水素反応に比較
して遙かに高い収率でスチレンを得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下に示す実施例により、本発明を更に具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 ＜実施例１＞ （触媒調製）直径１ｍｍの粒径を有する酸化アルミニウ
ムを空気下１３５０℃で８時間焼成した。この担体５ｇ
に、ニオブを２０．５重量％含有する蓚酸ニオブアンモ
ニウム１．２４ｇにイオン交換水２．５ｇを加え、加熱
溶解した溶液を熱したまま含浸した。こののち、ロータ
リーエバポレーターにて減圧下６０℃で１時間乾燥し
た。その後、１２０℃で３時間乾燥後空気下６５０℃で
３時間焼成した。こうして５重量％ニオブを含有する酸
化ニオブ／酸化アルミニウム担体を調製した。続いて、
白金０．０１ｇを含有する塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・
６Ｈ₂Ｏ）水溶液２．５ｍｌに浸漬後、ロータリーエバ
ポレーターにて減圧下６０℃にて１時間乾燥後、乾燥器
にて１２０℃で３時間乾燥した。その後、空気下６５０
℃で３時間焼成して、白金／酸化ニオブ／酸化アルミニ
ウム触媒を得た。担持組成は、白金０．２重量％、酸化
ニオブ５重量％、他は酸化アルミニウムである。（反
応）上記のようにして調製した触媒２ｍｌを上下に触媒
と略同粒径の石英チップを充填した内径６．７ｍｍの石
英製反応管に充填した後、１０％の水素を含有する、水
素と窒素の混合ガス流通下６００℃で１時間還元処理を
施した。次いで、スチレン、エチルベンゼン、水、水
素、及び空気の混合ガスを反応管に導入して反応を開始
した。混合ガス組成は、 エチルベンゼン／スチレン／水／水素／酸素／窒素＝１
／０．４／１１．５／０．４３／０．１８／０．６９
（モル比） であった。また、反応器における空間速度は、 ＳＶ＝６５５０ｈｒ^-1（０℃、１気圧換算） ＬＨＳＶ（エチルベンゼン＋スチレン）＝３．５ｈｒ^-1 であった。６００℃下において反応開始２時間後に反応
管出口のガス及び液受器でトラップされた液についてガ
スクロマトグラフで分析を行ったところ、水素転化率８
０．９％、酸素転化率１００％、スチレン及びエチルベ
ンゼン燃焼率０．６２％であった。ここでスチレン及び
エチルベンゼン燃焼率とは反応層に供給されたスチレン
とエチルベンゼンのモル比に対して燃焼反応で消失した
スチレンとエチルベンゼンのモル数の比率を示すもので
ある。この、触媒の強度を測定し、数１式に従ってその
粒径から単位面積当たりの強度を求めた。触媒強度は
１．０３MPa/cm²であり高い強度を有していた。

【００２０】＜実施例２＞直径１ｍｍの粒径を有する酸
化アルミニウムを空気下１３５０℃で８時間焼成した。
この担体５ｇに、蓚酸ニオブアンモニウム１．２４ｇを
イオン交換水２．５ｇを加えて加熱溶解した溶液を熱し
たまま含浸した。こののち、ロータリーエバポレーター
にて減圧下６０℃で１時間乾燥した。その後、１２０℃
３時間乾燥後空気下６５０℃で３時間焼成した。こうし
て５重量％ニオブを含有する酸化ニオブ／酸化アルミニ
ウム担体を調製した。続いて、蓚酸ニオブアンモニウム
１．２４ｇをイオン交換水２．５ｇを加えて加熱溶解し
たまま含浸した。こののち、ロータリーエバポレーター
にて減圧下６０℃で１時間乾燥し、乾燥器にて１２０℃
３時間乾燥した。その後、空気下６５０℃で３時間焼成
した。こうして１０重量％ニオブを含有する酸化ニオブ
／酸化アルミニウム担体を調製したした。引き続き白金
０．０１ｇを含有する塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ
２Ｏ）水溶液２．５ｇに浸漬後、ロータリーエバポレー
ターにて減圧下６０℃にて１時間乾燥後、乾燥器にて１
２０℃で３時間乾燥した。その後、空気下６５０℃で３
時間焼成して、白金／酸化ニオブ／酸化アルミニウム触
媒を得た。担持組成は、白金０．２重量％、酸化ニオブ
１０重量％、他は酸化アルミニウムである。得られた触
媒を、＜実施例１＞と同様の方法にて反応試験を実施し
た。

【００２１】６００℃下において反応開始２時間後に反
応管出口のガス及び液受器でトラップされた液について
ガスクロマトグラフで分析を行ったところ、水素転化率
８１．４％、酸素転化率１００％、スチレン及びエチル
ベンゼン燃焼率０．５３％であった。この、触媒の強度
を＜実施例１＞と同様の方法にて測定したところ０．９
９MPa/cm²であり高い強度を有していた。

【００２２】＜実施例３＞白金０．０１ｇを含有する塩
化白金酸水溶液にかわり、パラジウム０．０１ｇを含有
する塩化パラジウムアンモニウム（Ｐｄ（ＮＨ₄）Ｃ
ｌ₂）水溶液を用いた以外は、実施例２の方法と同様に
触媒調製を実施した。担持組成は、パラジウム０．２重
量％、酸化ニオブ１０重量％、他は酸化アルミニウムで
ある。このようにして調製した触媒を、＜実施例２＞の
方法に従って反応したところ、６００℃下水素転化率７
６．０％、酸素転化率１００％、スチレン及びエチルベ
ンゼン燃焼率０．７６％であった。この触媒の強度を＜
実施例１＞と同様の方法にて測定したところ、１．０３
MPa/cm²であり高い強度を有していることがわかった。

【００２３】＜実施例４＞直径１ｍｍの粒径を有する酸
化アルミニウムを空気下１３５０℃で８時間焼成した。
この担体５ｇに、タンタルとして２ｇ含有する蓚酸タン
タル水溶液１６．５ｇを浸漬した。こののち、ロータリ
ーエバポレーターにて減圧下６０℃で１時間乾燥した。
その後、１２０℃で３時間乾燥後空気下１０００℃で３
時間焼成した。こうして１０重量％タンタルを含有する
酸化タンタル／酸化アルミニウム担体を調製した。続い
て、白金０．０１ｇを含有する塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣ
ｌ₆・６Ｈ２Ｏ）水溶液２．５ｇに浸漬後、ロータリー
エバポレーターにて減圧下６０℃にて１時間乾燥後、乾
燥器にて１２０℃で３時間乾燥した。その後、空気下６
５０℃で３時間焼成して、白金／酸化タンタル／酸化ア
ルミニウム触媒を得た。担持組成は、白金０．２重量
％、酸化タンタル１０重量％、他は酸化アルミニウムで
ある。

【００２４】得られた触媒を、＜実施例１＞と同様の方
法にて反応試験を実施した。６００℃下において反応開
始２時間後に反応管出口のガス及び液受器でトラップさ
れた液についてガスクロマトグラフで分析を行ったとこ
ろ、水素転化率７４．２％、酸素転化率１００％、スチ
レン及びエチルベンゼン燃焼率０．７７％であった。こ
の、触媒の強度を＜実施例１＞と同様の方法にて測定し
たところ１．０９MPa/cm²であり高い強度を有してい
た。

【００２５】＜比較例１＞直径１ｍｍの粒径を有する酸
化アルミニウムを空気下１３５０℃で８時間焼成した。
この担体５ｇに、白金０．０１ｇを含有する塩化白金酸
（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液２．４ｇに浸漬
後、ロータリーエバポレーターにて減圧下６０℃にて１
時間乾燥後、乾燥器にて１２０℃で３時間乾燥した。そ
の後、空気下６５０℃で３時間焼成して、Ｐｔ／酸化ア
ルミニウム触媒を得た。担持組成は、白金０．２重量
％、他は酸化アルミニウムであった。６００℃の反応温
度下、反応開始２時間後に反応管出口のガス及び液受器
でトラップされた液についてガスクロマトグラフで分析
を行ったところ、水素転化率４１．９％、酸素転化率１
００％、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率１．１２％
であった。この例に示されるように、この触媒はスチレ
ン及びエチルベンゼンの燃焼性が高く工業触媒として性
能が十分でないことがわかる。

【００２６】＜比較例２＞特開平９−２９０９５に示さ
れた、実施例８の方法に従い当請求項範囲外の触媒を調
製した。具体的には、塩基性水酸化ニオブ（ＮｂＯ（Ｏ
Ｈ）₃）１００ｇに少量のイオン交換水を加え１時間ら
いかい後、直径３ｍｍのペレットに押し出し成型した。
成型品は、乾燥器中１２０℃で１晩乾燥し、更にマッフ
ル炉にて１０００℃で３時間焼成した。得られた酸化ニ
オブ成型体を砕いて０．８５〜１．０ｍｍ粒径とし、こ
れにＰｔとして０．４重量相当量の塩化白金酸の水溶液
を均一に添加してロータリーエバポレーターにて６０℃
で減圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて１２０℃で１晩
乾燥後、マッフル炉中６５０℃で３時間焼成して０．４
重量％Ｐｔ／Ｎｂ₂Ｏ₅触媒を得た。この触媒の硬度を測
定したところ、０．３６MPa/cm²以下であり硬度が十分
でないことがわかった。

【００２７】

【発明の効果】上記実施例に示されるように、本発明に
より、混合ガス中に存在する水素をより選択的に酸化
し、高価な元素の使用量を最小限にとどめかつ工業用触
媒としての必要な強度を有した新規な触媒を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 里香 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素及び炭化水素を含有する混合ガス
   を、酸素含有ガスと接触させて、当該混合ガス中の水素
   を選択式に酸化するに際し、白金族金属及び酸化ニオブ
   または酸化タンタル及び耐熱性無機担体を必須成分とし
   て含有する酸化触媒を用いることを特徴とする水素の選
   択式酸化方法。
2. 【請求項２】 原料炭化水素を脱水素触媒の存在下で脱
   水素反応させることにより得られた、脱水素された炭化
   水素、未反応の原料炭化水素、及び水素を含有する混合
   ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させ
   て、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させ、前記酸化
   反応により得られた炭化水素含有ガスをさらに脱水素反
   応させる炭化水素の脱水素方法において、酸化触媒とし
   て白金族金属及び酸化ニオブまたは酸化タンタル及び耐
   熱性無機担体を必須成分として含有する酸化触媒を用い
   ることを特徴とする請求項１記載の水素の選択的酸化方
   法。
3. 【請求項３】触媒が、 白金族金属／Ｘ／耐熱性無機担体＝0.001〜10／0.1〜80
   ／10〜99.899（重量％） （Ｘは、酸化ニオブ、酸化タンタルからなる群の一種以
   上）で表されるものである請求項１記載の水素の選択式
   酸化方法
4. 【請求項４】 前記炭化水素がエチルベンゼンであり、
   脱水素された炭化水素がスチレンである請求項１に記載
   の水素の選択式酸化方法。
5. 【請求項５】 水素及び炭化水素を含有する混合ガス
   を、酸素含有ガスと接触させて、当該混合ガス中の水素
   を選択式に酸化するための触媒であって、白金族金属及
   び酸化ニオブまたは酸化タンタル及び耐熱性無機担体を
   必須成分として含有することを特徴とする水素の選択式
   酸化触媒。