JP2014073471A

JP2014073471A - 酸化脱水素触媒及びその製造方法、並びにアルカジエンの製造方法

Info

Publication number: JP2014073471A
Application number: JP2012222845A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Miura; 弘三浦; Atsuyasu Oshio; 敦保大塩; Tomoko Takasaki; 倫子高崎
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Saitama University NUC
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Saitama University NUC
Priority date: 2012-10-05
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2014-04-24
Anticipated expiration: 2032-10-05
Also published as: JP6029412B2

Abstract

【解決課題】ブタン等のアルカンを原料として、酸化脱水素反応により、１，３−ブタジエン等のアルカジエンを得る酸化脱水素反応において、優れた触媒活性を示す酸化脱水素触媒を提供すること。
【解決手段】炭素数４〜６のアルカンを酸化脱水素してアルカジエンを得る酸化脱水素反応用の触媒であって、ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上の金属原子（金属原子Ａ）と、マグネシウム原子と、バナジウム原子と、を含有する金属酸化物であり、ニッケル、コバルト、ジルコニウム及びマグネシウムの原子換算の合計モル数に対するマグネシウム原子の原子換算のモル数の割合が、４０〜８０モル％であり、ニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計に対するバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の割合が、５〜３０質量％であることを特徴とする酸化脱水素触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素数が４〜６のアルカンを酸化脱水素してアルカジエンを得る酸化脱水素反応に用いられる酸化脱水素触媒及びその製造方法に関する。また、本発明は、その酸化脱水素触媒を用いるアルカジエンの製造方法に関する。

１，３−ブタジエンは、主として自動車タイヤのゴム原料として用いられており、インドや中国などでの自動車需要の増加に伴い、その需要が増加している。現在、１，３−ブタジエンは、工業的には、ナフサクラッカーによるエチレン製造の際に副産されるＣ４留分を抽出及び精製することによって、製造されている。

しかし、今後、エチレン製造の原料が、ナフサより安価な天然ガスに置き換わることが予測され、それに伴い副産するＣ４留分が減少し、その結果、１，３−ブタジエンの生産量が減少することが懸念されている。

従来より、１，３−ブタジエンの製造方法としては、モリブデン−マグネシウム酸化物触媒等を用いたｎ−ブタンからの酸化脱水素により１，３−ブタジエンを製造する方法（例えば、特許文献１）や、１９７０年代には、クロミア−アルミナ触媒を用いたブタン・ブテンの単純脱水素によって１，３−ブタジエンを製造する方法（例えば、非特許文献１）が検討されてきた。このうち、ブタン・ブテンの単純脱水素による方法が商業化されたが、コーク失活が大きく、触媒再生を頻繁に行う必要があるという問題があった。また、近年、ｎ−ブテンを酸化脱水素することによりブタジエンを製造する方法（例えば、特許文献２）が検討されている。

特開平３−７４３３５号公報特開２０１０−９００８２号公報

Ｇ．Ｆ．Ｈｏｒｎａｄａｙ，ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｒ．，２６，Ｎｏ．１１，Ｃ−７（１９５４）

ところが、上記特許文献２に開示されている方法は、ブテンを原料とする方法であり、ブタンを原料とする方法ではない。そのため、ブタンを原料とする場合には、新たな、酸化脱水素触媒が必要とされる。

従って、本発明の目的は、ブタン等のアルカンを原料として、酸化脱水素反応により、１，３−ブタジエン等のアルカジエンを得る酸化脱水素反応において、優れた触媒活性を示す酸化脱水素触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の金属種（具体的には、ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上の金属原子、マグネシウム原子及びバナジウム原子）が特定の含有割合で含有して構成される金属酸化物が、アルカンを酸化脱水素してアルカジエンを得る酸化脱水素反応において、優れた触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明（１）は、炭素数４〜６のアルカンを酸化脱水素してアルカジエンを得る酸化脱水素反応用の触媒であって、
ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上の金属原子（金属原子Ａ）と、マグネシウム原子と、バナジウム原子と、を含有する金属酸化物であり、
ニッケル、コバルト、ジルコニウム及びマグネシウムの原子換算の合計モル数に対するマグネシウム原子の原子換算のモル数の割合が、４０〜８０モル％であり、
ニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計に対するバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の割合が、５〜３０質量％であること、
を特徴とする酸化脱水素触媒を提供するものである。

また、本発明（２）は、ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上とマグネシウム原子とを含有する水溶液と、塩基とを混合して反応させて、反応生成物を沈殿させ、次いで、得られた反応生成物を焼成することより、金属酸化物を得、次いで、該金属酸化物にバナジウム原子を含有する水溶液を接触させ、乾燥し、焼成することを特徴とする本発明（１）の酸化脱水素触媒の製造方法を提供するものである。

また、本発明（３）は、本発明（１）の酸化脱水素触媒の存在下、４５０〜６００℃で、炭素数４〜６のアルカンの酸化脱水素反応を行うことを特徴とするアルカジエンの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、ブタン等のアルカンを原料として、酸化脱水素反応により、１，３−ブタジエン等のアルカジエンを得る酸化脱水素反応において、優れた触媒活性を示す酸化脱水素触媒を提供することができる。

本発明の酸化脱水素触媒は、炭素数４〜６のアルカンを酸化脱水素してアルカジエンを得る酸化脱水素反応用の触媒であって、
ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上の金属原子と、マグネシウム原子と、バナジウム原子と、を含有する金属酸化物であり、
ニッケル、コバルト、ジルコニウム及びマグネシウムの原子換算の合計モル数に対するマグネシウム原子の原子換算のモル数の割合が、４０〜８０モル％であり、
ニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計に対するバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の割合が、５〜３０質量％であること、
を特徴とする酸化脱水素触媒である。

本発明の酸化脱水素触媒は、炭素数４〜６のアルカンを酸化脱水素してアルカジエンを得る酸化脱水素反応に触媒として用いられる酸化脱水素触媒である。炭素数４〜６のアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。特に、本発明の酸化脱水素触媒は、ｎ−ブタンを酸化脱水素して１，３−ブタジエンを得る酸化脱水素反応において、有利に用いられる。なお、本発明の酸化脱水素触媒を用いる酸化脱水素反応では、副生成物として、ｎ−ブテン等のｎ−アルケン等が生成する。

本発明の酸化脱水素触媒は、金属酸化物であり、ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上の金属原子（以下、金属原子Ａとも記載する。）と、マグネシウム原子と、バナジウム原子と、を含有する金属酸化物である。本発明の酸化脱水素触媒では、ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上の金属原子（金属原子Ａ）、マグネシウム原子及びバナジウム原子は、単一金属の酸化物の状態で、あるいは、これらのうちの２種以上の金属からなる複合酸化物の状態で、あるいは、単一金属の酸化物と複合酸化物の両方状態で、存在している。つまり、本発明の酸化脱水素触媒では、各金属原子（ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上の金属原子（金属原子Ａ）、マグネシウム原子、バナジウム原子）がどのような状態又は構造で金属酸化物を形成しているかは、特に制限されず、例えば、（ｉ）金属原子Ａの酸化物と、マグネシウムの酸化物と、バナジウムの酸化物と、が凝集した凝集体であっても、（ｉｉ）金属原子Ａ及びマグネシウムの複合酸化物にバナジウムの酸化物が担持されたものであっても、（ｉｉｉ）金属原子Ａ、マグネシウム及びバナジウムの複合酸化物であっても、（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の混合物であってもよい。なお、本発明の酸化脱水素触媒では、ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子は、これらのうちのいずれか１種であってもよいし、これらのうちのいずれか２種の組み合わせであってもよいし、これら３種の組み合わせであってもよい。これらのうち、金属原子Ａとしては、転化率、アルカジエンの選択率及びアルカジエンの収率が高くなる点で、ニッケル又はコバルトが好ましく、ニッケルが特に好ましい。

本発明の酸化脱水素触媒において、ニッケル、コバルト、ジルコニウム及びマグネシウムの原子換算の合計モル数に対するマグネシウムの原子換算のモル数の割合（（Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｒ＋Ｍｇ））×１００）は、４０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％である。ニッケル、コバルト、ジルコニウム及びマグネシウムの原子換算の合計モル数に対するマグネシウムの原子換算のモル数の割合が、上記範囲にあることにより、ＣＯ又はＣＯ_２の生成及びコークの生成が少なく、且つ、アルカジエンの選択率及び収率が高くなる。一方、金属原子Ａ及びマグネシウムの原子換算の合計モル数に対するマグネシウムの原子換算のモル数の割合が、上記範囲未満だと、アルカジエンの選択率や収率が低くなり、また、上記範囲を超えると、分解反応が進み過ぎて、ＣＯ又はＣＯ_２の生成やコークの生成が多くなる。なお、本発明において、ニッケル、コバルト、ジルコニウム及びマグネシウムの原子換算の合計モル数とは、ニッケル、コバルト、ジルコニウム及びマグネシウムのうち、酸化脱水素触媒に含有されているニッケル原子のモル数と、コバルト原子のモル数と、ジルコニウム原子のモル数と、マグネシウムのモル数とを合計した値である。

本発明の酸化脱水素触媒において、ニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計に対するバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の割合（（Ｖ_２Ｏ_５換算量／（ＮｉＯ換算量＋ＣｏＯ換算量＋ＺｒＯ_２換算量＋ＭｇＯ換算量＋Ｖ_２Ｏ_５換算量））×１００）は、５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。ニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計に対するバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の割合が、上記範囲にあることにより、アルカジエンの選択率及び収率が高くなる。一方、ニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計に対するバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の割合が、上記範囲未満だと、アルカジエンの選択率及び収率が低くなり、また、上記範囲を超えると、アルカジエンの選択率及び収率が低くなる。なお、本発明において、ニッケルのＮｉＯ換算量とは、触媒中に含有されているニッケル原子が、全てＮｉＯとして存在しているとして計算した場合のＮｉＯの質量を指し、コバルトのＣｏＯ換算量とは、触媒中に含有されているコバルト原子が、全てＣｏＯとして存在しているとして計算した場合のＣｏＯの質量を指し、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量とは、触媒中に含有されているジルコニウム原子が、全てＺｒＯ_２として存在しているとして計算した場合のＺｒＯ_２の質量を指し、マグネシウムのＭｇＯ換算量とは、触媒中に含有されているマグネシウム原子が、全てＭｇＯとして存在しているとして計算した場合のＭｇＯの質量を指し、バナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量とは、触媒中に含有されているバナジウム原子が、全てＶ_２Ｏ_５として存在しているとして計算した場合のＶ_２Ｏ_５の質量を指す。

本発明の酸化脱水素触媒は、主として、ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上と、マグネシウム原子と、バナジウム原子と、酸素原子と、からなる金属酸化物であるが、本発明の酸化脱水素触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の金属原子を含んでいてもよい。本発明の酸化脱水素触媒は、ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上と、マグネシウム原子と、バナジウム原子と、酸素原子と、のみからなる金属酸化物であることが好ましい。

本発明の酸化脱水素触媒において、触媒全量に対するニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計の割合（（（ＮｉＯ換算量＋ＣｏＯ換算量＋ＺｒＯ_２換算量＋ＭｇＯ換算量＋Ｖ_２Ｏ_５換算量）／触媒全量）×１００）が、好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％以上である。触媒全量に対するニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計の割合が、上記範囲にあることにより、アルカジエンの選択率及び収率が高くなる。

本発明の酸化脱水素触媒において、触媒中の全金属原子の原子換算の合計モル数に対するニッケル、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム及びバナジウムの原子換算の合計モル数の割合（（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｒ＋Ｍｇ＋Ｖ）／触媒中の全金属原子）×１００）は、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。

本発明の酸化脱水素触媒は、ニッケル、コバルト及びジルコニウムのうちの１種以上と、マグネシウムと、の複合酸化物に、酸化バナジウムが担持されたものであることが好ましい。このような酸化脱水素触媒としては、例えば、ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上とマグネシウム原子とを含有する水溶液と、塩基とを混合して反応させて、反応生成物を沈殿させ、次いで、得られた反応生成物を焼成することより、金属酸化物を得、次いで、該金属酸化物にバナジウム原子を含有する水溶液を接触させ、乾燥し、焼成することにより得られる酸化脱水素触媒が挙げられる。

本発明の酸化脱水素触媒を製造する方法としては、例えば、ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上とマグネシウム原子とを含有する水溶液と、塩基とを混合して反応させて、反応生成物を沈殿させ、次いで、得られた反応生成物を焼成することより、金属酸化物を得、次いで、該金属酸化物にバナジウム原子を含有する水溶液を接触させ、乾燥し、焼成する酸化脱水素触媒の製造方法（以下、酸化脱水素触媒の製造方法（１）とも記載する。）が挙げられる。

酸化脱水素触媒の製造方法（１）では、先ず、ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上（金属原子Ａ）とマグネシウム原子とを含有する水溶液と、塩基とを混合して反応させる。

ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上（金属原子Ａ）と、マグネシウム原子と、を含有する水溶液は、水に、ニッケル原料、コバルト原料及びジルコニウム原料のうちの１種以上と、マグネシウム原料と、を添加して、溶解させることによって調製される。ニッケル原料としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等の水溶性のニッケル塩又はその水和物が挙げられる。これらのニッケル原料は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。コバルト原料としては、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等の水溶性のコバルト塩又はその水和物が挙げられる。これらのコバルト原料は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。ジルコニウム原料としては、例えば、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム塩又はその水和物が挙げられる。これらのジルコニウム原料は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。マグネシウム原料としては、例えば、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム等の水溶性のマグネシウム塩又はその水和物が挙げられる。これらのマグネシウム原料は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。

金属原子Ａとマグネシウム原子とを含有する水溶液の調製では、ニッケル、コバルト、ジルコニウム及びマグネシウムの原子換算の合計モル数に対するマグネシウムの原子換算のモル数の割合（（Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｚｒ＋Ｍｇ））×１００）が、４０〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％となるように、金属原子Ａ及びマグネシウム原子を含有する水溶液中の各金属原子の含有量を調節する。

そして、金属原子Ａ及びマグネシウム原子を含有する水溶液と、塩基とを混合して反応させて、反応生成物を沈殿させ、反応生成物を得る。このとき得られる反応生成物は、金属原子Ａ及びマグネシウム原子を含有する共沈物である。

塩基としては、例えば、アンモニア水、アルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物の水溶液等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。

ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上（金属原子Ａ）とマグネシウム原子とを含有する水溶液と、塩基とを混合して反応させて、反応生成物を沈殿させる方法は、一般的に、共沈法と呼ばれており、公知の共沈法が適宜適用可能である。そのような方法としては、例えば、上記水溶液を攪拌しながら、上記水溶液に塩基をｐＨが８〜１１となるまで滴下し、更に０．５〜２時間程度撹拌して、反応を完結させた後、静置することにより、共沈物である反応生成物を沈殿させる方法が挙げられる。その後、沈殿した反応生成物を、ろ過、水洗後、固形物を分離し、公知の方法により、１００〜１５０℃程度の温度で乾燥処理して、反応生成物が得られる。

酸化脱水素触媒の製造方法（１）では、次いで、得られた反応生成物を焼成する（以下、第１焼成とも記載する。）ことにより、金属酸化物を得る。第１焼成の焼成温度は、好ましくは５００〜８００℃である。焼成温度が、５００℃未満だと、目的とする金属酸化物が得られ難く、また、８００℃を超えると、金属酸化物の焼結が起こり易くなる。第１焼成の焼成時間は、好ましくは０．５〜２時間である。第１焼成の焼成雰囲気は、酸素ガス雰囲気、空気中等の酸化性雰囲気である。第１焼成により得られる金属酸化物は、ニッケル、コバルト及びジルコニウムのうちの１種以上と、マグネシウムの酸化物である。

酸化脱水素触媒の製造方法（１）では、次いで、第１焼成により得られた金属酸化物にバナジウム原子を含有する水溶液を接触させ、乾燥し、焼成する（以下、第２焼成とも記載する。）ことにより、本発明の酸化脱水素触媒を得る。

バナジウム原子を含有する水溶液は、水に、バナジウム原料を添加して、溶解させることによって調製される。バナジウム原料としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジル等の水溶性のバナジウム塩又はその水和物が挙げられる。これらのバナジウム原料は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。

バナジウム原子を含有する水溶液の調製及び第１焼成により得られた金属酸化物とバナジウム原子を含有する水溶液との接触では、第２焼成を行い得られる触媒中のニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計に対するバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の割合が、５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％となるように、バナジウム原子を含有する水溶液中のバナジウム原子の含有量及び第１焼成により得られた金属酸化物とバナジウム原子を含有する水溶液の割合を調節する。

第１焼成により得られた金属酸化物にバナジウム原子を含有する水溶液を接触させる方法としては、例えば、第１焼成により得られた金属酸化物に、バナジウム原子を含有する水溶液を添加して、第１焼成により得られた金属酸化物に、バナジウム原子を含有する水溶液を含浸させる方法、第１焼成により得られた金属酸化物を、バナジウム原子を含有する水溶液に加えて、撹拌する方法等が挙げられる。そのときの条件は、例えば、２０〜６０℃、０．５〜２時間である。このとき、第１焼成により得られた金属酸化物が金属酸化物微粒子の凝集体である場合は、その凝集体の内部に、バナジウム原子を含有する水溶液が含浸する。そして、第１焼成により得られた金属酸化物を、バナジウム原子を含有する水溶液と接触させた後、金属酸化物を乾燥して、水を蒸発させ乾固させる。

次いで、得られた乾燥物を焼成する（第２焼成）ことにより、本発明の酸化脱水素触媒を得る。第２焼成の焼成温度は、好ましくは５００〜８００℃である。焼成温度が、５００℃未満だと、目的とする金属酸化物が得られ難く、また、８００℃を超えると、金属酸化物の焼結が起こり易くなる。第２焼成の焼成時間は、好ましくは０．５〜２時間である。第２焼成の焼成雰囲気は、酸素ガス雰囲気、空気中等の酸化性雰囲気である。この第２焼成により得られる金属酸化物は、（ｉ）金属原子Ａの酸化物と、マグネシウムの酸化物と、バナジウムの酸化物と、が凝集した凝集体、（ｉｉ）金属原子Ａ及びマグネシウムの複合酸化物にバナジウムの酸化物が担持されたもの、（ｉｉｉ）金属原子Ａ、マグネシウム及びバナジウムの複合酸化物、又は（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の混合物である。

このようにして、酸化脱水素触媒の製造方法（１）を行うことにより、本発明の酸化脱水素触媒を得る。

本発明のアルカジエンの製造方法は、本発明の酸化脱水素触媒の存在下、４５０〜６００℃で、炭素数４〜６のアルカンの酸化脱水素反応を行うことを特徴とするアルカジエンの製造方法である。つまり、本発明のアルカジエンの製造方法は、炭素数４〜６のアルカンを原料として、その酸化脱水素を行いアルカジエンを得る酸化脱水素反応を、触媒として、本発明の酸化脱水素触媒を用いて行うものである。

本発明のアルカジエンの製造方法に係る炭素数４〜６のアルカン、すなわち、反応原料としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられ、これらのうち、ｎ−ブタンが好ましい。

酸化脱水素反応の反応温度は、４５０〜６００℃、好ましくは５００〜５５０℃である。酸化脱水素反応の反応温度が、上記範囲にあることにより、ＣＯ又はＣＯ_２の生成及びコークの生成が少なく、且つ、アルカジエンの選択率及び収率が高くなる。一方、酸化脱水素反応の反応温度が、上記範囲未満だと、アルカンの転化率やアルカジエンの収率が低くなり、また、上記範囲を超えると、分解反応が進み過ぎて、ＣＯ又はＣＯ_２の生成やコークの生成が多くなる。

本発明のアルカジエンの製造方法の形態例としては、例えば、触媒が充填されている固定床流通式反応装置を用いて、その反応装置に、加熱下、原料ガスを供給する方法が挙げられる。原料ガスは、例えば、アルカン、酸素源及び窒素又はヘリウムの混合ガスとして供給される。酸素源としては、純酸素又は空気が用いられる。原料ガスの供給量は、特に制限されず、触媒活性、触媒充填量、接触時間、圧力損失などにより、適宜調節される。原料ガスとして、アルカンと酸素の混合ガスを用いる場合、酸素過剰だと、アルカンの完全酸化によるＣＯ_２の生成が多くなるため、酸素に対するアルカンの分圧比（アルカン／酸素）が０．５以上であることが好ましい。反応圧力は、特に制限されず、常圧、加圧のいずれでもよい。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。

（実施例及び比較例）
（触媒の製造）
＜触媒Ａ＞５質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｏ（Ｍｇ２５モル％）
イオン交換水６００ｍｌに硝酸マグネシウム六水和物９．６９７８ｇと硝酸ニッケル六水和物３２．９９８０ｇを溶解した水溶液を、室温において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ｐＨが１１になるまで、水酸化カリウム水溶液を滴下し、マグネシウム及びニッケルの水酸化物を沈殿させた。更に１時間撹拌して反応を完結させた後、１時間静置の後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。次いで、沈殿物にアンモニア水を加え撹拌することにより洗浄を行い、吸引ろ過して洗浄物を得、次いで、洗浄物を１３０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥物を空気中５５０℃で２時間焼成し、マグネシウム及びニッケルの酸化物を得た。得られたマグネシウム及びニッケルの酸化物を、乳鉢で粉砕した後、ふるい分けを行い、１００メッシュ以下のものを得た。
次いで、メタバナジン酸アンモニウム０．１２８４ｇをイオン交換水１１０ｍｌに溶解し、得られた溶液に、上記で得たマグネシウム及びニッケルの酸化物１．９０００ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。次いで、減圧蒸発乾固して、蒸発乾固物を得た。次いで、得られた蒸発乾固物を、１３０℃で１２時間乾燥した後、空気中５５０℃で２時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物のふるい分けを行い、２０〜６０メッシュのものを触媒Ａとして得た。
得られた触媒Ａの金属原子Ａ及びマグネシウムの原子換算の合計モル数に対するマグネシウム原子の原子換算のモル数の割合；ニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計に対するバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の割合；触媒全量に対するニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計の割合；触媒中の全金属原子の原子換算の合計モル数に対するニッケル、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム及びバナジウムの原子換算の合計モル数の割合を表１に示す。

＜触媒Ｂ＞５質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｏ（Ｍｇ５０モル％）
イオン交換水３５０ｍｌに硝酸マグネシウム六水和物１１．１４８５ｇと硝酸ニッケル六水和物１２．６４３８ｇを溶解した水溶液を室温において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ｐＨが１１になるまで水酸化カリウム水溶液を滴下し、マグネシウム及びニッケル水酸化物を沈殿させた。更に１時間撹拌し反応を完結させた後、１時間静置の後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。次いで、アンモニア水を加え撹拌することにより洗浄を行い、吸引ろ過により洗浄物を得、次いで、１３０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥物を空気中５５０℃で２時間焼成し、マグネシウム及びニッケルの酸化物を得た。得られたマグネシウム及びニッケルの酸化物を、乳鉢で粉砕した後、ふるい分けを行い、１００メッシュ以下のものを得た。
次いで、メタバナジン酸アンモニウム０．１０１６ｇをイオン交換水８５ｍｌに溶解し、上記で得られたマグネシウム及びニッケルの酸化物１．５００１ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。次いで、減圧蒸発乾固して、蒸発乾固物を得た。次いで、得られた減圧蒸発乾固物を１３０℃で１２時間乾燥した後、空気中５５０℃で２時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物のふるい分けを行い、２０〜６０メッシュのものを触媒Ｂとして得た。
得られた触媒Ｂの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｃ＞５質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｏ（Ｍｇ７５モル％）
イオン交換水４１０ｍｌに硝酸マグネシウム六水和物１９．６６６２ｇと硝酸ニッケル六水和物７．４３３１ｇを溶解した他は、触媒Ｂの場合と同様に行い、触媒Ｃを得た。
得られた触媒Ｃの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｄ＞５質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ（Ｍｇ２５モル％）
イオン交換水１６０ｍｌに硝酸マグネシウム六水和物２．５０１１ｇと硝酸ジルコニル二水和物６．００８６ｇを溶解した水溶液を室温において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ｐＨが１０になるまでアンモニア水を滴下し、マグネシウム及びジルコニウム水酸化物を沈殿させた。更に１時間撹拌し反応を完結させた後、１時間静置の後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。次いで、アンモニア水を加え撹拌することにより洗浄を行い、吸引ろ過により洗浄物を得、次いで、１３０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥物を空気中５５０℃で２時間焼成し、マグネシウム及びジルコニウムの酸化物を得た。得られたマグネシウム及びジルコニウムの酸化物を、乳鉢で粉砕した後、ふるい分けを行い、１００メッシュ以下のものを得た。
次いで、メタバナジン酸アンモニウム０．０６４３ｇをイオン交換水５５ｍｌに溶解し、上記で得られたマグネシウム及びジルコニウムの酸化物０．９５０５ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。次いで、減圧蒸発乾固して、蒸発乾固物を得た。次いで、得られた蒸発乾固物を１３０℃で１２時間乾燥した後、空気中５５０℃で２時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物のふるい分けを行い、２０〜６０メッシュのものを触媒Ｄとして得た。
得られた触媒Ｄの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｅ＞５質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ（Ｍｇ５０モル％）
イオン交換水２５０ｍｌに硝酸マグネシウム六水和物７．８４０２ｇと硝酸ジルコニル二水和物６．２７８０ｇを溶解した水溶液を室温において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ｐＨが１０になるまでアンモニア水を滴下し、マグネシウム及びジルコニウム水酸化物を沈殿させた。更に１時間撹拌し反応を完結させた後、１時間静置の後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。次いで、アンモニア水を加え撹拌することにより洗浄を行い、吸引ろ過により洗浄物を得、次いで、１３０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥物を空気中５５０℃で２時間焼成し、マグネシウム及びジルコニウムの酸化物を得た。得られたマグネシウム及びジルコニウムの酸化物を、乳鉢で粉砕した後、ふるい分けを行い、１００メッシュ以下のものを得た。
次いで、メタバナジン酸アンモニウム０．１０１６ｇをイオン交換水８５ｍｌに溶解し、上記で得られたマグネシウム及びジルコニウムの酸化物１．５０００ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。次いで、減圧蒸発乾固して、蒸発乾固物を得た。次いで、得られた蒸発乾固物を１３０℃で１２時間乾燥した後、空気中５５０℃で２時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物のふるい分けを行い、２０〜６０メッシュのものを触媒Ｅとして得た。
得られた触媒Ｅの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｆ＞５質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ（Ｍｇ７５モル％）
イオン交換水３４０ｍｌに硝酸マグネシウム六水和物１５．７５０３ｇと硝酸ジルコニル二水和物４．２０４３ｇを溶解したものを使用し、メタバナジン酸アンモニウム０．１０１９ｇをイオン交換水８５ｍｌに溶解し、マグネシウム及びジルコニウムの酸化物を１．５０００ｇ使用した他は、触媒Ｅの場合と同様に行い、触媒Ｆを得た。
得られた触媒Ｆの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｇ＞５質量％Ｖ_２Ｏ_５／ＭｇＯ（Ｍｇ１００モル％）
イオン交換水５００ｍｌに硝酸マグネシウム六水和物３１．８７２２ｇを溶解し、硝酸ニッケル六水和物を使用しなかった他は、触媒Ｂの場合と同様に行い、触媒Ｇを得た。
得られた触媒Ｇの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｈ＞５質量％Ｖ_２Ｏ_５／ＮｉＯ（Ｍｇ０モル％）
イオン交換水２１０ｍｌに硝酸ニッケル六水和物１５．７８８９ｇを溶解し、硝酸マグネシウム六水和物を使用しなかった他は、触媒Ｂの場合と同様に行い、触媒Ｈを得た。
得られた触媒Ｈの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｉ＞５質量％Ｖ_２Ｏ_５／ＺｒＯ_２（Ｍｇ０モル％）
イオン交換水２４０ｍｌに硝酸ジルコニル二水和物１２．０００２ｇを溶解した水溶液を室温において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ｐＨが８になるまでアンモニア水を滴下し、ジルコニウム水酸化物を沈殿させた。更に１時間撹拌し反応を完結させた後、１時間静置の後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。次いで、アンモニア水を加え撹拌することにより洗浄を行い、吸引ろ過により洗浄物を得、次いで、１３０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥物を空気中５５０℃で２時間焼成し、ジルコニウム酸化物を得た。得られたジルコニウム酸化物を、乳鉢で粉砕した後、ふるい分けを行い、１００メッシュ以下のものを得た。
次いで、メタバナジン酸アンモニウム０．０６４５ｇをイオン交換水５５ｍｌに溶解し、上記で得られたジルコニウム酸化物０．９５０５ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。次いで、減圧蒸発乾固して、蒸発乾固物を得た。次いで、得られた蒸発乾固物を１３０℃で１２時間乾燥した後、空気中５５０℃で２時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物のふるい分けを行い、２０〜６０メッシュのものを触媒Ｉとして得た。
得られた触媒Ｉの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｊ＞１質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｏ（Ｍｇ５０モル％）
メタバナジン酸アンモニウム０．０２０１ｇをイオン交換水１５ｍｌに溶解し、マグネシウム及びニッケルの酸化物を１．４９９８ｇ使用した他は、触媒Ｂの場合と同様に行い、触媒Ｊを得た。
得られた触媒Ｊの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｋ＞１０質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｏ（Ｍｇ５０モル％）
メタバナジン酸アンモニウム０．２１４９ｇをイオン交換水１８５ｍｌに溶解し、マグネシウム及びニッケルの酸化物を１．５００７ｇ使用した他は、触媒Ｂの場合と同様に行い、触媒Ｋを得た。
得られた触媒Ｋの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｌ＞１５質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｏ（Ｍｇ５０モル％）
メタバナジン酸アンモニウム０．２２６７ｇをイオン交換水１９５ｍｌに溶解し、マグネシウム及びニッケルの酸化物を１．０００２ｇ使用し他は、触媒Ｂの場合と同様に行い、触媒Ｌを得た。
得られた触媒Ｌの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｍ＞２０質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｏ（Ｍｇ５０モル％）
メタバナジン酸アンモニウム０．３２１６ｇをイオン交換水２７５ｍｌに溶解し、マグネシウム及びニッケルの酸化物を１．０００４ｇ使用した他は、触媒Ｂの場合と同様に行い、触媒Ｍを得た。
得られた触媒Ｍの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｎ＞２５質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｎｉ−Ｏ（Ｍｇ５０モル％）
メタバナジン酸アンモニウム０．４２８９ｇをイオン交換水３６５ｍｌに溶解し、マグネシウム及びニッケルの酸化物を１．０００８ｇ使用した他は、触媒Ｂの場合と同様に行い、触媒Ｎを得た。
得られた触媒Ｎの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｏ＞５質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｃｏ−Ｏ（Ｍｇ５０モル％）
イオン交換水３５０ｍｌに硝酸マグネシウム六水和物１１．１２４７ｇと硝酸コバルト六水和物１２．６２７０ｇを溶解した水溶液を室温において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ｐＨが１１になるまで水酸化カリウム水溶液を滴下し、マグネシウム及びコバルト水酸化物を沈殿させた。更に１時間撹拌し反応を完結させた後、１時間静置の後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。次いで、アンモニア水を加え撹拌することにより洗浄を行い、吸引ろ過により洗浄物を得、次いで、１３０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥物を空気中５５０℃で２時間焼成し、マグネシウム及びコバルトの酸化物を得た。得られたマグネシウム及びコバルトの酸化物を、乳鉢で粉砕した後、ふるい分けを行い、１００メッシュ以下のものを得た。
次いで、メタバナジン酸アンモニウム０．１０１４ｇをイオン交換水８５ｍｌに溶解し、上記で得られたマグネシウム及びコバルトの酸化物１．５００１ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。次いで、減圧蒸発乾固して、蒸発乾固物を得た。次いで、得られた減圧蒸発乾固物を１３０℃で１２時間乾燥した後、空気中５５０℃で２時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物のふるい分けを行い、２０〜６０メッシュのものを触媒Ｏとして得た。
得られた触媒Ｏの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｐ＞５質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ（Ｍｇ５０モル％）
イオン交換水４４０ｍｌに硝酸マグネシウム六水和物１４．０４４３ｇと硝酸アルミニウム九水和物２０．５４７２ｇを溶解した水溶液を室温において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ｐＨが１０になるまでアンモニア水を滴下し、マグネシウム及びアルミニウム水酸化物を沈殿させた。更に１時間撹拌し反応を完結させた後、１時間静置の後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。次いで、アンモニア水を加え撹拌することにより洗浄を行い、吸引ろ過により洗浄物を得、次いで、１３０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥物を空気中５５０℃で２時間焼成を行い、マグネシウム及びアルミニウムの酸化物を得た。得られたマグネシウム及びアルミニウムの酸化物を、乳鉢で粉砕した後、ふるい分けを行い、１００メッシュ以下のものを得た。
次いで、メタバナジン酸アンモニウム０．１０１６ｇをイオン交換水８５ｍｌに溶解し、上記で得られたマグネシウム及びアルミニウムの酸化物１．５００１ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。次いで、減圧蒸発乾固して、蒸発乾固物を得た。次いで、得られた蒸発乾固物を１３０℃で１２時間乾燥した後、空気中５５０℃で２時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物のふるい分けを行い、２０〜６０メッシュのものを、触媒Ｐとして得た。
得られた触媒Ｐの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｑ＞５質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｆｅ−Ｏ（Ｍｇ５０モル％）
イオン交換水３３０ｍｌに硝酸マグネシウム六水和物１０．６７０６ｇと硝酸鉄九水和物１６．８１２４ｇを溶解した水溶液を室温において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ｐＨが９．８になるまでアンモニア水を滴下し、マグネシウム及び鉄水酸化物を沈殿させた。更に１時間撹拌し反応を完結させた後、１時間静置の後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。次いで、アンモニア水を加え撹拌することにより洗浄を行い、吸引ろ過により洗浄物を得、次いで、１３０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥物を空気中５５０℃で２時間焼成し、マグネシウム及び鉄の酸化物を得た。得られたマグネシウム及び鉄の酸化物を、乳鉢で粉砕した後、ふるい分けを行い、１００メッシュ以下のものを得た。
次いで、メタバナジン酸アンモニウム０．１０１６ｇをイオン交換水８５ｍｌに溶解し、上記で得られたマグネシウム及び鉄の酸化物１．５００２ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。次いで、減圧蒸発乾固し、蒸発乾固物を得た。次いで、得られた蒸発乾固物を１３０℃で１２時間乾燥した後、空気中５５０℃で２時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物のふるい分けを行い、２０〜６０メッシュのものを触媒Ｑとして得た。
得られた触媒Ｑの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜触媒Ｒ＞５質量％Ｖ_２Ｏ_５／Ｍｇ−Ｚｎ−Ｏ（Ｍｇ５０モル％）
イオン交換水３３０ｍｌに硝酸マグネシウム六水和物１０．５３２５ｇと硝酸亜鉛六水和物１２．２１８８ｇを溶解した水溶液を室温において１５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、ｐＨが１０．５になるまでアンモニア水を滴下し、マグネシウム及び亜鉛水酸化物を沈殿させた。更に１時間撹拌し反応を完結させた後、１時間静置の後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。次いで、アンモニア水を加え撹拌することにより洗浄を行い、吸引ろ過により洗浄物を得、次いで、１３０℃で１２時間乾燥した。次いで、乾燥物を空気中５５０℃で２時間焼成し、マグネシウム及び亜鉛の酸化物を得た。得られたマグネシウム及び亜鉛の酸化物を、乳鉢で粉砕した後、ふるい分けを行い、１００メッシュ以下のものを得た。
次いで、メタバナジン酸アンモニウム０．１０１８ｇをイオン交換水８５ｍｌに溶解し、上記で得られたマグネシウム及び亜鉛の酸化物１．５００１ｇを加え、４０℃で１時間撹拌した。次いで、減圧蒸発乾固し、蒸発乾固物を得た。次いで、得られた蒸発乾固物を１３０℃で１２時間乾燥した後、空気中５５０℃で２時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物のふるい分けを行い、２０〜６０メッシュのものを触媒Ｒとして得た。
得られた触媒Ｒの各金属原子の含有量を表１に示す。

＜分析方法＞
１）触媒中の金属原子Ａ及びマグネシウムの原子換算の合計モル数に対するマグネシウム原子の原子換算のモル数の割合、２）ニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計に対するバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の割合、３）触媒全量に対するニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計の割合、４）触媒中の全金属原子の原子換算の合計モル数に対するニッケル、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム及びバナジウムの原子換算の合計モル数の割合は、ＩＣＰ発光分光分析により、求められる。

なお、表１中、１）は触媒中の金属原子Ａ及びマグネシウムの原子換算の合計モル数に対するマグネシウム原子の原子換算のモル数の割合であり、２）はニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計に対するバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の割合であり、３）は触媒全量に対するニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計の割合であり、４）は触媒中の全金属原子の原子換算の合計モル数に対するニッケル、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム及びバナジウムの原子換算の合計モル数の割合である。

（酸化脱水素反応）
＜反応条件＞
触媒の活性評価を、常圧固定床流通式反応装置を用いて以下のようにして行った。
２０〜６０メッシュにそろえた触媒０．１ｇと、石英砂（２０〜６０メッシュ）を０．９ｇ混合し、反応装置に充填した。次いで、反応装置に、ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０、Ｏ_２及びＨｅの混合ガス（ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０：Ｏ_２：Ｈｅ＝１：１：１０、全流量１５０ｍｌ／分）を流通させ、所定の反応温度（５００℃又は５５０℃）まで昇温した。次いで、所定温度に到達してから１時間後に、反応ガスをサンプリングした。反応ガスの分析には、ＴＣＤガスクロマトグラフ（島津製作所ＧＣ−８Ａ）を用いて、Ｃ１成分を活性炭、Ｃ２〜Ｃ７成分をＶＺ−７充填剤により分析した。その結果を、表２〜表５に示す。

なお、表２〜表５中、「金属種」とは、触媒に含有されている金属原子の種類のことであり；「Ｍｇモル％」とは、触媒中の金属原子Ａ及びマグネシウムの原子換算の合計モル数に対するマグネシウム原子の原子換算のモル数の割合（モル％）であり；「Ｖ_２Ｏ_５質量％」とは、触媒全量に対するバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の割合（質量％）である。

＜評価＞
n−ブタン転化率、ＣＯ、ＣＯ_２、ブテン及びブタジエン選択率、ブタジエン収率を、以下のようにして計算した。

転化率（％）＝（（サンプリングガスの全炭素モル数（モル／分）−未反応ｎ−ブタンの炭素モル数（モル／分））／サンプリングガスの全炭素モル数（モル／分））×１００

選択率（％）＝（各生成物の炭素モル数（モル／分）／（サンプリングガスの全炭素モル数（モル／分）−未反応ｎ−ブタンの炭素モル数（モル／分）））×１００
＊式中、各生成物の炭素モル数とは、選択率の対象となるＣＯ、ＣＯ_２、ブテン、ブタジエンのそれぞれの炭素モル数である。

ブタジエン収率（％）＝（ブタジエンの炭素モル数（モル／分）／サンプリングガスの全炭素モル数（モル／分））×１００

なお、上記計算式における各成分のモル数については、反応装置の出口ラインに接続した石鹸膜流量計により、ガス流量（ｍｌ／分）を測定し、これに各成分の単位体積当たりのモル数をかけることにより算出した。

＊触媒Ｈについては反応中にコーク析出量が多かったため、転化率・選択率・収率とも測定できなかった。

Claims

炭素数４〜６のアルカンを酸化脱水素してアルカジエンを得る酸化脱水素反応用の触媒であって、
ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上の金属原子（金属原子Ａ）と、マグネシウム原子と、バナジウム原子と、を含有する金属酸化物であり、
ニッケル、コバルト、ジルコニウム及びマグネシウムの原子換算の合計モル数に対するマグネシウム原子の原子換算のモル数の割合が、４０〜８０モル％であり、
ニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計に対するバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の割合が、５〜３０質量％であること、
を特徴とする酸化脱水素触媒。
ニッケル、コバルト及びジルコニウムのうちの１種以上と、マグネシウムと、の複合酸化物に、酸化バナジウムが担持されたものであることを特徴とする請求項１記載の酸化脱水素触媒。
触媒全量に対するニッケルのＮｉＯ換算量、コバルトのＣｏＯ換算量、ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量、マグネシウムのＭｇＯ換算量及びバナジウムのＶ_２Ｏ_５換算量の合計の割合が、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２いずか１項記載の酸化脱水素触媒。
触媒中の全金属原子の原子換算の合計モル数に対するニッケル、コバルト、ジルコニウム、マグネシウム及びバナジウムの原子換算の合計モル数の割合が、５０モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の酸化脱水素触媒。
ニッケル原子、コバルト原子及びジルコニウム原子のうちの１種以上とマグネシウム原子とを含有する水溶液と、塩基とを混合して反応させて、反応生成物を沈殿させ、次いで、得られた反応生成物を焼成することより、金属酸化物を得、次いで、該金属酸化物にバナジウム原子を含有する水溶液を接触させ、乾燥し、焼成することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の酸化脱水素触媒の製造方法。
請求項１〜４いずれか１項記載の酸化脱水素触媒の存在下、４５０〜６００℃で、炭素数４〜６のアルカンの酸化脱水素反応を行うことを特徴とするアルカジエンの製造方法。