CZ2018114A3

CZ2018114A3 - Způsob výroby vanadového katalyzátoru

Info

Publication number: CZ2018114A3
Application number: CZ2018-114A
Authority: CZ
Inventors: Zdeněk Tišler; José Miguel Hidalgo Herrador; Martyna Murat
Original assignee: Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s.
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2019-10-23
Also published as: CZ308014B6

Abstract

Způsob výroby vanadového katalyzátoru spočívá v tom, že se nejprve připraví roztok dusičnanu vanadylu kvantitativním vysrážením síranu barnatého z roztoku síranu vanadylu dusičnanem barnatým, vzniklá sraženina se oddělí, k získanému roztoku se přidá močovina a hydroxid zirkoničitý, vzniklá směs se zahřívá pod refluxem po dobu 1 až 8 hodin. Kapalná fáze se pak oddělí a získaná pevná fáze se promyje vodou, suší se při teplotě 80 až 120 °C po dobu 6 až 12 hodin a žíhá při teplotě 450 až 600 °C po dobu 4 až 8 hodin s nárůstem teploty 1 až 3 °C za minutu. Získaná pevná fáze se může sušit a žíhat v inertním plynu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby vanadového katalyzátoru na ZrO2 nosiči.

Dosavadní stav techniky

Katalyzátory na bázi vanadu jsou často využívány jako heterogenní katalyzátory pro hydrogenaci, oxidativní dehydrogenaci nebo parciální oxidaci.

Důležitým faktorem při dosavadních způsobech výroby vanadových katalyzátorů impregnací je volba vhodného nosiče zejména podle jeho textury, kyselosti, objemu a tvaru pórů, specifického povrchu, vhodného prekurzoru k impregnaci. Použití ZrO? jako nosiče je nevýhodné pro jeho malý měrný povrch, obvykle okolo 50 až 80 m²/g (T. Yamaguchi, “Application of ZrCE as a catalyst and a catalyst support“, Catalysis Today (1994), 20, 199-217, https://doi.org/10.1016/0920-5861(94)80003-0), který se v závislosti na rostoucím množství naimpregnováného aktivního kovu ještě dále zmenšuje, a tak neumožňuje potřebnou disperzi vanadových částic na povrchu nosiče (DE 2159441 AI).

Velmi často je pro dosavadní způsoby výroby vanadových katalyzátorů na nosiči používána metoda impregnace tvarovaného nebo práškového nosiče s požadovanými vlastnostmi. Při nich se nejčastěji používají roztoky vanadičnanu amonného, který je ve vodě velmi málo rozpustný. Impregnace se proto provádí roztokem vanadičnanu amonného s kyselinou šťavelovou v poměru 1:2 (S.C. Su and A.T. Bell, “Study of the Structure of Vanadium Oxide Dispersed on Zirconia“, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 7000-7007, httpj//pubs.acs.p^^ nebo patent US 3507813 A) nebo roztoky s přídavkem peroxidu vodíku, kde se vanadičnan rozpouští na dobře rozpustné peroxo komplexy (Y. Ganjkhanlou, Z. Tišler, J.M. Hidalgo, et al., „VO_x/ZrSBA-15 catalysts for selective oxidation of ethanol to acetaldehyde“, Chem. Pap. (2017). https://doi.org/10.1007/sll696-017-0336-z). Hlavní nevýhodou uvedených postupů je práce s vanadičnanem, který je klasifikovaný jako jed.

Pro dosavadní způsoby výroby vanadových katalyzátorů na nosiči impregnací je možné využít dalších rozpustných solí vanadu např. síranu vanadylu. Nevýhodou jeho použití je, že vyrobené katalyzátory obsahují síru. V případě použití acetylacetonátů vanadu je nevýhodou jejich malá rozpustnost (US 9725381 B2).

Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob výroby vanadového katalyzátoru podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Způsob výroby vanadového katalyzátoru je charakterizován tím, že se nejprve připraví roztok dusičnanu vanadylu kvantitativním vysrážením síranu bamatého z roztoku síranu vanadylu dusičnanem barnatým, pak se vzniklá sraženina oddělí, pak se ke získanému roztoku přidá močovina a hydroxid zirkoničitý, pak se vzniklá směs zahřívá pod refluxem po dobu 1 až 8 hodin, pak se kapalná fáze oddělí, pak se získaná pevná fáze promyje vodou, pak se suší při teplotě 80 až 120 °C po dobu 6 až 12 hodin a pak se žíhá při teplotě 450 až 600 °C po dobu 4 až 8 hodin s nárůstem teploty 1 až 3 °C za minutu.

Výhodný způsob výroby vanadového katalyzátoru je charakterizován tím, že se získaná pevná fáze suší a žíhá v inertním plynu.

- 1 CZ2018 - 114 A3

Vzniklá směs roztoku dusičnanu vanadylu s močovinou a hydroxidem zirkoničitým se zahřívá pod refluxem, přičemž se vysráží vanadylové kationty na povrchu hydroxidu zirkoničitého. Získaná pevná fáze se suší a žíhá buď v proudu vzduchu, nebo v inertním plynu.

Síran vanadylu se na rozdíl od vanadičnanu amonného velmi snadno rozpouští ve vodě. Jeho přímému použití k impregnaci katalyzátorů, případně homogenní precipitaci VO(OH)2 na povrchu nosiče, brání zbytkové koncentrace síry obsažené v připravených katalyzátorech. Způsob výroby vanadového katalyzátoru podle vynálezu umožňuje získat vanadový katalyzátor na Ζ1Ό2 nosiči neobsahující síru a vykazující velmi dobrou distribucí vanadu a velký měrný povrch.

Způsob výroby vanadového katalyzátoru podle vynálezu, zahrnující žíhání získané pevné fáze na vzduchu, umožňuje vyrábět vanadový katalyzátor v oxidované formě obsahující vanad v oxidačním stavu V⁵⁺.

Způsob výroby vanadového katalyzátoru podle vynálezu, zahrnující žíhání získané pevné fáze v inertním plynu, s výhodou v proudu dusíku, umožňuje vyrábět vanadový katalyzátor v redukované formě obsahující vanad v oxidačním stavu V⁴⁺.

Způsob výroby vanadového katalyzátoru podle vynálezu spočívá v tom, že se z roztoku síranu vanadylu nejprve kvantitativně vysráží roztokem dusičnanu bamatého ve vodě nerozpustný síran bamatý, který se poté oddělí, s výhodou filtrací. Získaný roztok, který obsahuje vanadylový kation převedený na dusičnan, slouží k homogenní precipitaci V0(0H)2 na povrchu hydroxidu zirkoničitého. Hydroxid zirkoničitý se spolu s močovinou přidá do naředěného roztoku dusičnanu vanadylu a vzniklá směs ve formě suspenze se zahřívá pod refluxem po dobu 1 až 8 hodin, během níž se vanad vyloučí ve formě V0(0H)2. Kapalná fáze se oddělí, s výhodou filtrací, a získaná pevná fáze se suší a žíhá na vzduchu nebo v proudu inertního plnu, s výhodou dusíku.

Homogenní precipitace umožňuje nanést na katalyzátorový nosič větší množství vanadu než impregnace, kde je množství aktivní fáze závislé na objemu pórů katalyzátorového nosiče.

Výhodou způsobu výroby vanadového katalyzátoru podle vynálezu je, že umožňuje (i) vyrábět V/ZrCh katalyzátory s větším měrným povrchem, lepší distribucí vanadové fáze a neobsahující síru, (ii) využívání i jiných katalyzátorových nosičů, (iii) využívání dosavadních zařízeních pro výrobu katalyzátorů a (iv) využívání běžně dostupných surovin neklasifikováných jako jedy.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Způsob výroby vanadového katalyzátoru na nosiči, kterým je práškový hydroxid zirkoničitý (Sigma-Aldrich).

K přípravě precipitačního roztoku se použije 4,91 g hydrátu síranu vanadylu, který se rozpustí ve 100 ml vody. Takto připravený roztok se kvantitativně sráží roztokem dusičnanu bamatého připraveného rozpuštěním 6,5 g dusičnanu bamatého ve 100 ml vody. Po kvantitativním vysrážení síranů ve formě nerozpustného síranu bamatého se suspenze zfiltrujc a filtrační koláč promyje destilovanou vodou. K získanému filtrátu, který se přídavkem vody naředí na objem 500 ml, se přidá 9 g močoviny a 25,8 g předem vysušeného hydroxidu zirkoničitého a poté se suspenze za stálého míchání zahřívá pod refluxem po dobu dvou hodin. Po vysrážení hydroxidu vanadylu na povrchu hydroxidu zirkoničitého se suspenze zfiltruje a získaná tuhá fáze se v proudu dusíku suší při teplotě 80 °C po dobu 12 hodin a pak žíhá při teplotě 450 °C po dobu 6 hodin s nárůstem teploty 1 °C za minutu.

-2CZ2018 - 114 A3

Vyrobený vanadový katalyzátor obsahuje směsnou tetragonální a monoklinickou fázi Ζ1Ό2 a vykazuje tyto hodnoty:

Parametr	Hodnota	Rozměr
Specifický povrch (BET)	148,20	m²/g
Obsah Zr	65,30	% hmotn.
Obsah Hf	4,44	% hmotn.
Obsah V	3,31	% hmotn.
Obsah S	0,00	% hmotn.
Střední velikost mezopórů	6,63	nm
Střední velikost makropórů	108,13	nm

Příklad 2

Způsob výroby vanadového katalyzátoru se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se použije 9,82 g hydrátu síranu vanadylu, který se rozpustí ve 100 ml vody. Připravený roztok se kvantitativně sráží roztokem dusičnanu bamatého připraveného rozpuštěním 13 g dusičnanu bamatého ve 100 ml vody. Po filtraci a naředění se suspenze zahřívá pod refluxem po dobu 6 hodin. Po vysrážení hydroxidu vanadylu na povrchu hydroxidu zirkoničitého se suspenze zfiltruje a získaná tuhá fáze se suší na vzduchu při teplotě 120 °C po dobu 6 hodin a pak žíhá při teplotě 550 °C po dobu 4 hodin s nárůstem teploty 2 °C za minutu.

Vyrobený vanadový katalyzátor je amorfní povahy (neobsahuje žádnou krystalickou fázi) a specifický měrný povrch (BET) je 207,3 m²/g.

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby vanadového katalyzátoru podle vynálezu je průmyslově využitelný při výrobě heterogenních katalyzátorů pro řadu chemických reakcí, např. hydrogenace, oxidativní dehydrogenace nebo parciální oxidace, vyžadujících přítomnost vanadu na katalyzátoru v redukované formě v oxidačním stavu V⁴⁺ nebo v oxidované formě v oxidačním stavu V⁵⁺. Způsob výroby vanadového katalyzátoru podle vynálezu je průmyslově využitelný též při aplikaci dalších katalyzátorových nosičů, kterými mohou být např. AI2O3, S1O2, T1O2, zeolity či mezoporézní materiály typu SBA-15.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby vanadového katalyzátoru, vyznačující se tím, že se nejprve připraví roztok dusičnanu vanadylu kvantitativním vysrážením síranu bamatého z roztoku síranu vanadylu dusičnanem bamatým, pak se vzniklá sraženina oddělí, pak se ke získanému roztoku přidá močovina a hydroxid zirkoničitý, pak se vzniklá směs zahřívá pod refluxem po dobu 1 až 8 hodin, pak se kapalná fáze oddělí, pak se získaná pevná fáze promyje vodou, pak se suší při teplotě 80 až 120 °C po dobu 6 až 12 hodin a pak se žíhá při teplotě 450 až 600 °C po dobu 4 až 8 hodin s nárůstem teploty 1 až 3 °C za minutu.

2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se získaná pevná fáze suší a žíhá v inertním plynu.