RU2787818C1 - Способ получения оксидного катализатора для дегидрирования органических веществ - Google Patents
Способ получения оксидного катализатора для дегидрирования органических веществ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2787818C1 RU2787818C1 RU2021131815A RU2021131815A RU2787818C1 RU 2787818 C1 RU2787818 C1 RU 2787818C1 RU 2021131815 A RU2021131815 A RU 2021131815A RU 2021131815 A RU2021131815 A RU 2021131815A RU 2787818 C1 RU2787818 C1 RU 2787818C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zinc
- temperature
- catalyst
- copper
- solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 title abstract description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 32
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000011701 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N Aluminium nitrate Chemical class [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 9
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract 4
- UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] Chemical compound [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 9
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N Zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 229910052782 aluminium Chemical class 0.000 abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- -1 copper-zinc-aluminum Chemical compound 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 229910017773 Cu-Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N Sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JCRJMSQFBRGSSX-UHFFFAOYSA-L copper;azane;carbonate Chemical compound N.[Cu+2].[O-]C([O-])=O JCRJMSQFBRGSSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NTGONJLAOZZDJO-UHFFFAOYSA-M disodium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Na+] NTGONJLAOZZDJO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940118662 Aluminum carbonate Drugs 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L Chromic acid Chemical class O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;carbonate Chemical class [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUHLTWOGTOCQBK-UHFFFAOYSA-L zinc;azane;carbonate Chemical compound N.[Zn+2].[O-]C([O-])=O CUHLTWOGTOCQBK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Abstract
Настоящее изобретение относится к производству катализатора для процессов в нефтяной и химической промышленностях. Способ получения медь-цинк-алюминиевого оксидного катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включает осаждение на предварительно осажденный ZnAl стабилизатор азотнокислых солей меди, цинка и алюминия из растворов нитратов меди, цинка и алюминия раствором карбоната натрия при заданных температуре и pH, с последующим выделением осадка, отмывку, сушку, прокаливание. Осаждение предварительно нагретого до 65°С раствора нитратов цинка и алюминия производят нагретым до 65°С раствором 10 мас.% раствором карбоната натрия при постоянном перемешивании при 65°С, с последующей выдержкой, фильтрованием и промывкой полученного осадка водой с температурой 45°С, с дальнейшим введением полученного стабилизатора в предварительно нагретый до 65°С раствор нитратов меди, цинка и алюминия при постоянном перемешивании, осаждение полученной суспензии предварительно нагретым раствором карбоната натрия путем сливания двух растворов в реактор с постоянным перемешиванием и поддержанием заданной температуры, выдержкой при постоянном перемешивании и температуре в течение 1 часа, фильтрованием, промывкой осадка, сушкой при температуре 90-120°С и прокаливанием при температуре 300°С. Технический результат заключается в повышении качества промывки катализатора при уменьшенном расходе воды, что приводит к увеличению площади удельной поверхности катализатора на более чем 10%, относительно коммерческих аналогов, при сохранении высокой активности и термостабильности полученного катализатора. 1 ил., 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к производству катализатора и может быть использован в нефтяной и химической промышленностях.
Известен способ получения катализатора дегидрирования циклогексанола представляющий собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия в различных соотношениях с оксидом натрия в качестве промотирующей добавки (Патент РФ № 2101083, B01J23/80, опубл. 10.01.1998). Сущность изобретения: катализатор для процесса дегидрировании циклогексанола в циклогексанон на основе медь-цинк-алюминия и/или хромоксидной системы, промотированной щелочными металлами, получают путем соосаждения из растворов солей раствором карбоната щелочного металла с последующей термообработкой. Щелочной металл вводят в катализатор на стадии осаждения путем неполной отмывки осадка от иона щелочного металла. Недостатками данного метода являются:
а) ввод добавки щелочного металла осуществляется методом неполной отмывки, что приводит к сложности контроля количества промотирующей добавки. Данный факт приводит снижению технологичности процесса и понижению качества получаемого продукта;
б) отсутствует регламент отстаивания суспензии в процессе синтеза, что приводит невоспроизводимому процессу старения осадка, что приводит к непостоянству фазового состава полученного катализатора;
в) Сливание маточного раствора приводит потери мелкой фракции продукта, которая находится в виде взвеси в маточном растворе, что приводит к увеличению себестоимости итогового катализатора;
г) отсутствие стабилизатора в процессе осаждения приводит к низкой термической стабильности итогового катализатора.
Известен способ получения катализатора синтеза метанола представляющего собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия в различных соотношениях (Патент РФ 2100069, опубл. 27.12.1997, B01J23/80). В данном патенте предлагается способ получения катализатора путем осаждения азотнокислых солей меди, цинка и алюминия карбонатом натрия при 50-80°C, pH равном 6,0-8,0 и времени осаждения от 3 до 60 мин. Осаждение медь-цинкового или медь-цинк-алюминиевого соединения проводят на предварительно осажденный цинк-алюминиевый стабилизатор. Кроме того, осаждение проводят при непрерывной подаче растворов в реакторную систему, состоящую из одного или нескольких реакторов, и непрерывном отводе суспензии из системы, причем среднее врем пребывания медь-цинк-алюминиевого соединения в реакционной зоне составляет не более 60 мин. Предлагаемый непрерывный способ приготовления катализатора позволяет получать высокоактивный и термостабильный катализатор.
Недостатками данного способа являются:
а) сливание холодных растворов нитратов меди, цинка и алюминия и карбоната натрия в реакторе с поддержанием заданной температуры (50-80°С), что приводит к формированию большого количества локальных областей перегрева и переохлаждения раствора. Данный факт приводит к плохой воспроизводимости фазового состава итогового катализатора;
б) промывка суспензии осуществляется холодной водой, что снижает эффективность промывки за счет более низкой растворимости нитрата натрия, образующегося в ходе синтеза, в холодной воде.
Из источника (патент SU №1524920 B01J 37/04, 1987 г.) известен способ получения катализатора для процесса конверсии СО, представляющего собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия в различном соотношении. Данный катализатор получают синтезируют путем смешивания оксида или гидроксида алюминия, оксида цинка и аммиачно-карбонатным комплексом меди. Далее образец подвергают сушке, прокаливанию катализаторной массы и формованием. Оксид алюминия перед смешиванием диспергируют в водном растворе NH3 до образования гидроксида алюминия, затем смешивают с другими компонентами и добавляют молибдат аммония. Полученную смесь диспергируют до полного удаления аммиака, 5-15 мас. % полученной каталитической массы перемешивают с водным раствором ПВС и порошком, полученным прокаливанием остального количества каталитической массы. Основным недостатком данного метода является низкая активность полученного катализатора.
Из источника (патент РФ 2281162, B01J23/80, опубл. 10.08.2006 г.) известен способ получения катализатора конверсии оксида углерода, представляющего собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия в различных соотношениях. Данный катализатор получают путем смешения аммиачно-карбонатного комплекса меди (МАКР), аммиачно-карбонатного комплекса цинка (ЦАКР) и оксида или гидроксида алюминия в реакторе с мешалкой и обогревом. Полученную суспензию нагревают до 40-50°С и выдерживают при заданной температуре 1-2 часа. Затем увеличивают температуру смеси до 85-97°С и подают продувочный газ (азот или углекислоту). Полученный осадок отделяют, сушат при температуре 90-110°С и прокалдивают при температуре 270-400°С. Полученную прокаленную массу гранулируют и таблетируют с добавлением стабилизатора (хромовая, азотная, щавелевая кислоты или карбамид) и графита (1-1,5 мас.%.)
Недостатками данного метода являются:
а) использования токсичных реагентов (азотная и хромовая кислоты, аммиачно-карбонатные комплексы цинка и меди);
б) нагревание уже смеси непосредственно в реакторе, что приводит к формированию локальных перегревов у стенок реактора, что влечет формирование неоднородного фазового состава катализатора.
Из источника (патент РФ 2491119, B01J 23/80, опубл. 27.08.2013 г.) известен способ получения катализатора конверсии водяного газа низкой температуры, представляющего собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия в различных соотношениях. Данный катализатор получают путем получение дисперсии оксида алюминия со структурами бимита/спевдобимита с помощью пептизации оксида алюминия в кислотном растворе при рН 2-5 (предпочтительно 3). Полученную суспензию добавляют к раствору, содержащему соли цинка и меди (нитраты, ацетаты или их комбинации) при перемешивании в течение 30-60 мин при рН=3. Образовавшуюся суспензию смешивают с раствором карбоната щелочного металла с поддержанием температуры 35-90°С при поддержке рН=7. После сливания смесь выдерживают при температуре 35-90°С в течение 15-180 минут поддерживая рН в интервале 7-9. Полученный осадок фильтруют, промывают, и сушат при 80°С. Далее осадок вымывают так, чтобы уровень оксида натри в образце бел нижу 0,2 мас.%. Высушенный порошок может быть кальцинирован при 200-600°С в течение 30-300 минут.
Недостатками данного метода являются:
а) широкий интервал температур (35-90°С) при выдержке взвеси катализатора приводит к формированию неоднородного фазового состава полученного катализатора, что негативно влияет на его активность и селективность.
б) вымывание порошка катализатора проводят без подогревания промывной воды, что снижает эффективность промывки и повышает расход воды.
в) отсутствие графита (или др. прессовочной добавки, например талюма) в составе конечного катализатора приводит к менее технологичному формованию конечного катализатора.
Максимально близким (прототип) по технологическому результату является катализатор для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода, представляющего собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия в различных соотношениях, описанный в источнике (патент RU 2500470, B01J 37/03, опубл. 10.12.2013). Данный катализатор получают путем предварительного осаджения нитратов меди, цинка и алюминия раствором карбоната щелочного металла при рН 5-6. Далее полученную суспензию вносят в реактор с добавлением растворов нитратов меди, цинка и алюминия и раствора щелочного металла с температурой в реакционной зоне равной 50-80°С. Скорость подачи реагентов выбирают таким образом, чтобы поддерживать определенную величину рН=6-8. Время пребывания суспензии в реакционной зоне составляет 30-120 минут. Далее суспензию катализаторной массы фильтруют, отмывают водой, сушат при температуре 90-130°С и прокаливают при температуре 150-300°С. далее в прокаленную массу добавляют укрепляющие добавки: талюм и/или графит. Полученный катализатор формуют методом таблетирования. Данный способ позволяет получать активный и термостабильный катализатор.
Недостатками данного метода является:
а) большой интервал температур в реакционной зоне, что приводит к формированию неоднородного фазового состава катализаторной массы;
б) отмывание катализатора холодной водой снижает эффективность отмывки, что приводит к большему расходу воды;
в) отсутствие оперативного контроля качества промывки катализатора.
Задачей изобретения является оптимизация методики синтеза катализаторов дегидрирования циклогексанола, представляющих собой смесь оксидов меди, цинка и алюминия, с сохранением их активности и термической стабильности.
Технический результат заключается в повышении качества промывки катализатора при уменьшенном расходе воды, что приводит к увеличению площади удельной поверхности катализатора на более чем 10%, относительно коммерческих аналогов, при сохранении высокой активности и термостабильности полученного катализатора.
Технический результат достигается путем приготовления цинк-алюминиевого стабилизатора путем осаждения предварительно нагретого до 65°С раствора нитратов цинка и алюминия нагретым до 65°С раствором 10 мас.% раствором осадителя (карбонат натрия) при постоянном перемешивании и температуре 65°С. Скорость подачи реагентов выбирают таким образом, чтобы поддерживать рН в реакционной среде около 7. Выдерживают полученную суспензию в данных условиях в течении в течение 30 минут. Далее полученный осадок фильтруют и промывают дистиллированной водой с температурой 45°С. Полученную на данном этапе пасту вносят в предварительно нагретый до 65°С раствор нитратов меди, цинка и алюминия при постоянном перемешивании. Далее производят осаждение полученной суспензии предварительно нагретым раствором карбоната натрия путем сливания двух растворов в реактор с постоянным перемешиванием и поддержанием заданной температуры. Скорости подачи реагентов выбирают таким образом, чтобы обеспечить постоянный рН в реакционной среде равный 7. Полученную суспензию выдерживают при постоянном перемешивании и температуре в течение 1 часа. Образовавшийся осадок фильтруют и промывают предварительно нагретой до 40-45°С водой с постоянным контролем электропроводности смывных вод. При достижении электропроводности смывных вод промывку останавливают. Полученную промытую массу сушат при температуре 90-120°С и прокаливают при температуре 300-500°С.
Сопоставительный анализ прототипа и заявленного способа приготовления катализатора показывает, что является осаждение на предварительно осадженный стабилизатор нитратов меди, цинка и алюминия раствором карбоната натрия при заданных температуре и рН с последующими выделением, промывкой, сушкой и прокалкой катализатора.
Отличительными чертами являются использование предварительно нагретых растворов нитратов металлов и карбоната натрия, использование предварительно нагретой до 40-45°С воды для промывания катализатора, использование контроля электропроводности промывочных вод для проверки качества промывки в процессе синтеза катализаторов.
Предлагаемый способ приготовления осуществляется следующим образом: предварительно отмеренные навески нитратов цинка и алюминия (масса нитрата цинка равна 5-6% от общей массы нитрата цинка, необходимого для синтеза катализатора, масса нитрата алюминия равна 55-56 от общей массы нитрата алюминия, необходимого для синтеза катализатора) растворяют в подогретой до 65°С дистиллированной воде в термостойком химическом стакане или другой химически и термически стойкой ёмкости подходящего объема при постоянном перемешивании. Во втором термостойком химическом стакане или другой химически и термически стойкой ёмкости подходящего объема растворяют карбонат натрия, концентрация полученного раствора должна составлять 10 мас.%. Полученный раствор нагревают до 65°С. Далее растворы нитратов цинка, алюминия и карбоната натрия сливают при постоянном перемешивании и температуре 65°С в термостойком химическом стакане или другой химически и термически стойкой ёмкости подходящего объема. Скорости подачи реагентов подбирают таким образом, чтобы рН среды после сливания растворов нитратов металлов и карбоната натрия был равен 7. Полученный твердый осадок промывают подогретой до 45°С водой и фильтруют. Полученную на данном этапе пасту вносят в предварительно нагретый до 65°С раствор нитратов меди, цинка и алюминия при постоянном перемешивании и поддержании температуры 65°С. Далее производят сливание полученной суспензии с предварительно нагретым раствором карбоната натрия путем сливания двух растворов в реактор с постоянным перемешиванием и поддержанием заданной температуры. Скорости подачи реагентов выбирают таким образом, чтобы обеспечить постоянный рН в реакционной среде равный 7. Полученную суспензию выдерживают при постоянном перемешивании и температуре в течение 1 часа. Образовавшийся осадок фильтруют и промывают предварительно нагретой до 40-45°С водой с постоянным контролем электропроводности смывных вод. При достижении электропроводности смывных вод постоянного значения промывку останавливают. Полученную промытую массу сушат при температуре 90-120°С и прокаливают при температуре 300°С.
В таблице 1 представлен Химический состав и текстурные характеристики Cu-Zn-Al - катализаторов дегидрирования циклогексанола
Таблица - Химический состав и текстурные характеристики Cu-Zn-Al - катализаторов дегидрирования циклогексанола
| Образец | Состав, мас.% | Удельная поверхность, м2/г | Объем пор, см3/г | Размер пор, нм | |||
| CuO | ZnO | Al2O3 | Me2O | ||||
| CuO(0.2)-ZnO(0.69)-Al2O3(0.11) | 0,2 | 0,69 | 0,11 | - | 134 | 0.75 | 20.0 |
| Li2O(0.005)-CuO(0.2)-ZnO(0.69)-Al2O3(0.11) | 0,198 | 0,688 | 0,108 | Li2O 0.005 | 64 | 0.48 | 28.1 |
| Na2O(0.005)-CuO(0.2)-ZnO(0.69)-Al2O3(0.11) | 0,198 | 0,688 | 0,108 | Na2O 0.005 | 81 | 0.65 | 29.2 |
| K2O(0.005)-CuO(0.2)-ZnO(0.69)-Al2O3(0.11) | 0,198 | 0,688 | 0,108 | K2O 0.005 | 102 | 0.79 | 28.4 |
| CuO(0.45)-ZnO(0.44)-Al2O3(0.11) | 0,45 | 0,44 | 0,11 | - | 110 | 0,64 | 20,3 |
| Образец сравнения 1 | 0,20 | - | SiO2 0,76 | Na2O 0,014 | 127 | 0,73 | 19,0 |
Согласно полученным экспериментальным данным, приведенным на фигуре 1 «Сравнение каталитических свойств синтезированных образцов катализаторов и образцов сравнения», для образцов сравнения после 20-30 часов работы при Т=250 0С наблюдается монотонное снижение выхода целевого продукта.
Отмечено, что для образцов катализаторов состава CuO - 20,0, ZnO - 69,0, Al2O3 - 11,0 масс. %, промотированных щелочными металлами, не наблюдается снижения выхода целевого продукта за все время работы при Т= 250°С, а для системы, промотированной 0,5 масс. % K2O наблюдается увеличение значения выхода целевого продукта циклогексанона после 40 часов эксплуатации.
Таким образом, стабильность при рабочих температурах эксплуатации, промотированных оксидами щелочных металлов образцов катализаторов состава CuO - 20,0, ZnO - 69,0, Al2O3 - 11,0 мас.% и высокое значение выхода целевого продукта по сравнению с используемыми в промышленности образцами сравнения позволяют считать образец CuO - 20,0, ZnO - 69,0, Al2O3 - 11,0 0,5 % Na2O наиболее перспективным для применения в промышленности.
Claims (1)
- Способ получения медь-цинк-алюминиевого оксидного катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий осаждение на предварительно осажденный ZnAl стабилизатор азотнокислых солей меди, цинка и алюминия из растворов нитратов меди, цинка и алюминия раствором карбоната натрия при заданных температуре и рН, с последующим выделением осадка, отмывку, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что осаждение предварительно нагретого до 65°С раствора нитратов цинка и алюминия производят нагретым до 65°С раствором 10 мас.% раствором карбоната натрия при постоянном перемешивании при 65°С, с последующей выдержкой, фильтрованием и промывкой полученного осадка водой с температурой 45°С, с дальнейшим введением полученного стабилизатора в предварительно нагретый до 65°С раствор нитратов меди, цинка и алюминия при постоянном перемешивании, осаждение полученной суспензии предварительно нагретым раствором карбоната натрия путем сливания двух растворов в реактор с постоянным перемешиванием и поддержанием заданной температуры, выдержкой при постоянном перемешивании и температуре в течение 1 часа, фильтрованием, промывкой осадка, сушкой при температуре 90-120°С и прокаливанием при температуре 300°С.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2787818C1 true RU2787818C1 (ru) | 2023-01-12 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1126205A3 (ru) * | 1978-07-15 | 1984-11-23 | Институт Ценжкей Сынтэзы Органиинэй "Бляховня" (Инопредприятие) | Способ получени катализатора дл синтеза метанола |
| UA3395U (uk) * | 2004-02-10 | 2004-11-15 | Український Державний Інститут Скла | Ванна до пристрою для виготовлення листового скла |
| UA51462C2 (en) * | 2002-04-05 | 2006-09-15 | Alvigo Ks Res And Production C | Process for production of catalyst |
| RU2500470C1 (ru) * | 2012-11-20 | 2013-12-10 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода |
| CN103506127A (zh) * | 2012-06-30 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 低钠含量铜锌铝加氢催化剂的制备方法 |
| CN111215084A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及制备和应用 |
| CN112221509A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-15 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法 |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1126205A3 (ru) * | 1978-07-15 | 1984-11-23 | Институт Ценжкей Сынтэзы Органиинэй "Бляховня" (Инопредприятие) | Способ получени катализатора дл синтеза метанола |
| UA51462C2 (en) * | 2002-04-05 | 2006-09-15 | Alvigo Ks Res And Production C | Process for production of catalyst |
| UA3395U (uk) * | 2004-02-10 | 2004-11-15 | Український Державний Інститут Скла | Ванна до пристрою для виготовлення листового скла |
| CN103506127A (zh) * | 2012-06-30 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 低钠含量铜锌铝加氢催化剂的制备方法 |
| RU2500470C1 (ru) * | 2012-11-20 | 2013-12-10 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода |
| CN111215084A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及制备和应用 |
| CN112221509A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-15 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина, В.Е. Сороко; Под ред. Проф. И. П. Мухленова, 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1989 - 272 с. Кемер О.В. Методика решения задач по курсу общей химии: учебно-метод. пособие/ О.В. Кемер, Т.А. Антипова.- Ульяновск: УВАУ ГА, 2007.- 65с. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101687661B (zh) | 铈和其他稀土元素的高比表面积混合氧化物、制备方法和在催化中的应用 | |
| RU2372987C2 (ru) | ПОЛУЧЕНИЕ Cu/Zn/Al-КАТАЛИЗАТОРОВ ФОРМИАТНЫМ СПОСОБОМ | |
| RU2600565C2 (ru) | СОДЕРЖАЩЕЕ МЕДЬ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО ИЗ ЛЕВИНА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx | |
| KR100373895B1 (ko) | 프로판 또는 이소부탄으로부터 아크릴로니트릴 또는메트아크릴로니트릴을 제조하는데 사용하기 위한 산화물촉매의 제조 방법 | |
| US4302357A (en) | Catalyst for production of ethylene from ethanol | |
| CN111960434A (zh) | 一种cha型菱沸石分子筛及其合成方法与应用 | |
| JPH07116518A (ja) | 銅触媒 | |
| JPH02194839A (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 | |
| US4613585A (en) | Process of preparing alumina for use in catalyst carrier | |
| CN1113695C (zh) | 用于氨基醇脱氢制备氨基羧酸或乙二醇(衍生物)脱氢制备含氧羧酸的催化剂及其制备方法和用途 | |
| JPS6313727B2 (ru) | ||
| WO2020135714A1 (zh) | 一种拟薄水铝石、其制造方法及其应用 | |
| RU2787818C1 (ru) | Способ получения оксидного катализатора для дегидрирования органических веществ | |
| CN112221509B (zh) | 一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法 | |
| JPS6212614A (ja) | 大形孔隙を有するアルミナの製造方法 | |
| JPS63123445A (ja) | ヒドロゲルから作成した水添処理触媒の製造方法および製造された触媒 | |
| CN110844919B (zh) | NaY分子筛的制备方法及其制备的NaY分子筛 | |
| CN108430629B (zh) | 氢化催化剂及其制备方法 | |
| JPS62286542A (ja) | 安定化マグネシアおよび接触法におけるその使用 | |
| JPH0938494A (ja) | アルミナを結合材とする触媒成型方法 | |
| RU2307709C1 (ru) | Способ получения платинового катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутренного сгорания | |
| RU2800947C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта | |
| JP2000135437A (ja) | 水素化処理触媒およびその製造方法 | |
| US20210205794A1 (en) | Zeolite having improved heat resistance and catalyst composite using same | |
| RU2100069C1 (ru) | Способ приготовления катализатора |