CN111054375A - 二乙苯脱氢催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二乙苯脱氢催化剂、制备方法及应用，主要解决以往技术中存在的催化剂稳定性较低的问题。本发明通过采用二乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组成：(a)65～79％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)8～14％的CeO2；(d)0.5～5％的WO3；(e)0.5～5％的SrO；(f)0.5～5％的Fe2MnO4；(g)选自Al2O3、Ga2O3或In2O3的至少一种或几种，其含量为0.01～3.5％的技术方案，较好地解决了上述技术问题，用于二乙苯脱氢制备二乙烯苯反应时，能有效地提高催化剂的稳定性，可用于二乙苯脱氢制备二乙烯苯的工业生产中。

Description

二乙苯脱氢催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种二乙苯脱氢催化剂、制备方法及应用。
背景技术
二乙烯苯是一种十分有用的交联剂，广泛用于离子交换树脂、离子交换膜、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、特种塑料、涂料、胶粘剂及其他领域。
制备二乙烯苯的方法很多，但是最适合工业生产的方法是通过二乙苯在催化剂的作用下脱氢而得。对于二乙苯脱氢制二乙烯苯这一化工催化过程，催化剂起着关键性的作用，催化剂的优劣决定了脱氢过程的经济性。二乙苯脱氢催化剂和乙苯脱氢催化剂体系类似，初期使用的锌系、镁系催化剂很快被综合性能良好的铁系催化剂所替代。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端。如已公开的美国专利3360579和英国专利1100088，虽然催化剂的活性和选择性均较好，但是催化剂中含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染。二乙苯分子比乙苯分子大，简单将乙苯脱氢催化剂用于二乙苯脱氢反应不适合，而且常规的催化剂用于二乙苯脱氢反应时，积碳严重，催化剂长周期运行的能力较低。为此，寻找合适的催化剂来提高二乙苯脱氢催化剂的稳定性是研究人员努力的目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的催化剂稳定性较低的问题，提供一种新的二乙苯脱氢催化剂。该催化剂用于二乙苯脱氢反应时具有稳定性较好的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于制备二乙苯脱氢催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一的催化剂用于制备二乙烯苯的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种二乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)65～79％的Fe2O3；
(b)6～14％的K2O；
(c)8～14％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；
(e)0.5～5％的SrO；
(f)0.5～5％的Fe2MnO4；
(g)选自Al2O3、Ga2O3或In2O3的至少一种或几种，其含量为0.01～3.5％。
上述技术方案中，所述Fe2MnO4含量优选为1～3％；所述组分(g)的含量优选为0.5～2％。
上述技术方案中，在提高稳定性方面，所述助剂中Fe2MnO4与(g)组分之间具有相互促进作用，例如但不限于Fe2MnO4和Al之间的促进作用。
上述技术方案中，所述(g)组份优选同时包括Al2O3和Ga2O3、或Al2O3和In2O3、或Ga2O3和In2O3，所述两种氧化物在提高稳定性方面具有二元协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所需量组分以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，采用气氛炉，焙烧，制得所述的二乙苯脱氢催化剂。
水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重18～30％。
上述技术方案中，Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾或氢氧化物形式加入；所用Ce以它的盐或氢氧化物形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Sr以氧化物、盐或氢氧化物形式加入；Mn以Fe2MnO4的形式加入；其余的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、田菁粉、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2.5～5.5％。
上述技术方案中，所述气氛炉的焙烧气氛为流动的空气；空气的流量为20～100毫升/分钟。
上述技术方案中，所述焙烧优选为在室温～380℃下焙烧2～7小时，然后在660～950℃下焙烧3～10小时；所述干燥的温度优选为40～120℃。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：上述解决技术问题之一二乙苯脱氢催化剂在制备二乙烯苯中的应用。
上述技术方案中，所述应用本领域技术人员可以根据现有技术工艺加以应用，例如但不限定可以是，以二乙苯为原料，在催化剂存在下，原料与催化剂接触，反应生成二乙烯苯。
上述技术方案中，反应压力为常压；反应温度为580～650℃；水/二乙苯质量比为1.5～5.0；二乙苯液体体积空速为0.3～2.0h-1。
制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，二乙苯脱氢制二乙烯苯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
二乙苯转化率、活性降低率按以下公式计算：
Figure BDA0001830098890000031
Figure BDA0001830098890000032
活性降低率越大，说明催化剂越不稳定，反之亦然。当这个值为负数时说明活性不降反升，则是更为有利的结果。
本发明通过在铁-钾-铈-钨-锶催化体系中添加适量Fe2MnO4以及选自Al2O3、Ga2O3或In2O3的至少一种或几种，惊奇地发现所制成的催化剂用于二乙苯脱氢时具有稳定性好的特点，在温度640℃，水比2.5的条件下，可以稳定运行400小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将相当于51.83份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.21份K2O的碳酸钾、相当于9.80份CeO2的草酸铈、相当于1.95份WO3的钨酸铵、相当于1.76份SrO的碳酸锶、1.51份Fe2MnO4、1.21份Al2O3和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.2小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘1.5小时，105℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在250℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例1】
除了不加Fe2MnO4和Al2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于53.28份Fe2O3的氧化铁红、相当于21.31份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.52份K2O的碳酸钾、相当于10.07份CeO2的草酸铈、相当于2.01份WO3的钨酸铵、相当于1.81份SrO的碳酸锶和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.2小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘1.5小时，105℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在250℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例2】
除了不加Al2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于52.62份Fe2O3的氧化铁红、相当于21.05份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.38份K2O的碳酸钾、相当于9.95份CeO2的草酸铈、相当于1.98份WO3的钨酸铵、相当于1.79份SrO的碳酸锶、1.23份Fe2MnO4和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.2小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘1.5小时，105℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在250℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例2】
除了用Ga2O3替换Al2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于51.83份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.21份K2O的碳酸钾、相当于9.80份CeO2的草酸铈、相当于1.95份WO3的钨酸铵、相当于1.76份SrO的碳酸锶、1.51份Fe2MnO4、相当于1.21份Ga2O3的硝酸镓和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.2小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘1.5小时，105℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在250℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例3】
除了用In2O3替换Al2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于51.83份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.21份K2O的碳酸钾、相当于9.80份CeO2的草酸铈、相当于1.95份WO3的钨酸铵、相当于1.76份SrO的碳酸锶、1.51份Fe2MnO4、相当于1.21份In2O3的氢氧化铟和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.2小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘1.5小时，105℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在250℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.60份Al2O3和相当于0.61份Ga2O3硝酸镓替换1.21份Al2O3，具体为：
将相当于51.83份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.21份K2O的碳酸钾、相当于9.80份CeO2的草酸铈、相当于1.95份WO3的钨酸铵、相当于1.76份SrO的碳酸锶、1.51份Fe2MnO4、0.60份Al2O3、相当于0.61份Ga2O3硝酸镓和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.2小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘1.5小时，105℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在250℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.60份Al2O3和相当于0.61份In2O3的硝酸铟替换1.21份Al2O3，具体为：
将相当于51.83份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.21份K2O的碳酸钾、相当于9.80份CeO2的草酸铈、相当于1.95份WO3的钨酸铵、相当于1.76份SrO的碳酸锶、1.51份Fe2MnO4、0.60份Al2O3、相当于0.61份In2O3的硝酸铟和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.2小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘1.5小时，105℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在250℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用相当于0.60份Ga2O3的硝酸镓和相当于0.61份In2O3的氢氧化铟替换1.21份Al2O3，具体为：
将相当于51.83份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.21份K2O的碳酸钾、相当于9.80份CeO2的草酸铈、相当于1.95份WO3的钨酸铵、相当于1.76份SrO的碳酸锶、1.51份Fe2MnO4、相当于0.60份Ga2O3的硝酸镓、和相当于0.61份In2O3的氢氧化铟和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.2小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘1.5小时，105℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在250℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例7】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.40份Al2O3、相当于0.40份Ga2O3的硝酸镓和相当于0.41份In2O3的氢氧化铟替换1.21份Al2O3，具体为：
将相当于51.83份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.21份K2O的碳酸钾、相当于9.80份CeO2的草酸铈、相当于1.95份WO3的钨酸铵、相当于1.76份SrO的碳酸锶、1.51份Fe2MnO4、0.40份Al2O3、相当于0.40份Ga2O3的硝酸镓和相当于0.41份In2O3的氢氧化铟和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.2小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘1.5小时，105℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在250℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例8】
按实施例7的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是Fe2MnO4与Al2O3、Ga2O3和In2O3的比例不同，具体为：
将相当于51.83份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.21份K2O的碳酸钾、相当于9.80份CeO2的草酸铈、相当于1.95份WO3的钨酸铵、相当于1.76份SrO的碳酸锶、2.18份Fe2MnO4、0.18份Al2O3、相当于0.18份Ga2O3的硝酸镓和相当于0.18份In2O3的氢氧化铟和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.2小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘1.5小时，105℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在250℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例9】
按实施例7的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是Fe2MnO4与Al2O3、Ga2O3和In2O3的比例不同，具体为：
将相当于51.83份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.21份K2O的碳酸钾、相当于9.80份CeO2的草酸铈、相当于1.95份WO3的钨酸铵、相当于1.76份SrO的碳酸锶、0.54份Fe2MnO4、0.73份Al2O3、相当于0.73份Ga2O3的硝酸镓和相当于0.72份In2O3的氢氧化铟和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.2小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘1.5小时，105℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在250℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例10】
按实施例7的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是Al2O3、Ga2O3和In2O3的用量不同，具体为：
将相当于51.83份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.21份K2O的碳酸钾、相当于9.80份CeO2的草酸铈、相当于1.95份WO3的钨酸铵、相当于1.76份SrO的碳酸锶、1.51份Fe2MnO4、0.60份Al2O3、相当于0.31份Ga2O3的硝酸镓和相当于0.30份In2O3的氢氧化铟和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.2小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘1.5小时，105℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在250℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例11】
按实施例7的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是Al2O3、Ga2O3和In2O3的用量不同，具体为：
将相当于51.83份Fe2O3的氧化铁红、相当于20.73份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.21份K2O的碳酸钾、相当于9.80份CeO2的草酸铈、相当于1.95份WO3的钨酸铵、相当于1.76份SrO的碳酸锶、1.51份Fe2MnO4、0.30份Al2O3、相当于0.60份Ga2O3的硝酸镓和相当于0.31份In2O3的氢氧化铟和5.1份石墨在捏合机中搅拌1.2小时，加入占催化剂原料总重24.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘1.5小时，105℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在250℃下焙烧6小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例12】
将相当于53.01份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.67份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.37份K2O的碳酸钾、相当于10.24份CeO2的碳酸铈、相当于1.96份WO3的钨酸铵、相当于1.12份SrO的氢氧化锶、0.86份Fe2MnO4、1.51份Al2O3、相当于2.26份Ga2O3的硝酸镓和5.8份田菁粉在捏合机中搅拌2.1小时，加入占催化剂原料总重20.3％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为95毫升/分钟，在350℃下焙烧4小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例13】
将相当于53.95份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.41份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.21份K2O的氢氧化钾、相当于13.69份CeO2的草酸铈、相当于1.32份WO3的钨酸铵、相当于2.43份的SrO的氢氧化锶、0.65份Fe2MnO4、1.83份Al2O3、相当于0.51份In2O3的氢氧化铟和3.5份聚苯乙烯微球在捏合机中搅拌1.3小时，加入占催化剂原料总重18.1％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘2小时，110℃烘8小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在350℃下焙烧4小时，然后在900℃下焙烧3.5小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例14】
将相当于59.15份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.72份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.48份K2O的碳酸钾、相当于10.88份CeO2的碳酸铈、相当于0.58份WO3的钨酸铵、相当于0.56份的SrO的碳酸锶、0.79份Fe2MnO4、0.51份Al2O3、相当于0.51份Ga2O3的硝酸镓和3.5份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重25.8％的去离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为30毫升/分钟，在360℃下焙烧4小时，然后在800℃下焙烧6小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例15】
将相当于49.03份Fe2O3的氧化铁红、相当于16.34份Fe2O3的氧化铁黄、相当于13.89份K2O的碳酸钾、相当于8.24份CeO2的硝酸铈、相当于4.62份WO3的钨酸铵、相当于1.97份SrO的氢氧化锶、2.76份Fe2MnO4、1.63份Al2O3、相当于1.52份Ga2O3的硝酸镓和5.6份石墨在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重34.1％的去离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘3小时，100℃烘8小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为80毫升/分钟，在300℃下焙烧3小时，然后在830℃下焙烧6小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例16】
将相当于44.35份Fe2O3的氧化铁红、相当于22.18份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.84份K2O的碳酸钾、相当于13.99份CeO2的碳酸铈、相当于0.51份WO3的钨酸铵、相当于0.51份SrO的氢氧化锶、4.98份Fe2MnO4、0.51份Al2O3、相当于0.13份Ga2O3的硝酸镓和6.0份田菁粉在捏合机中搅拌2.1小时，加入占催化剂原料总重21.6％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为95毫升/分钟，在350℃下焙烧4小时，然后在815℃下焙烧6.5小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例17】
将相当于52.64份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.54份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.01份K2O的氢氧化钾、相当于11.29份CeO2的草酸铈、相当于2.37份WO3的钨酸铵、相当于4.99份的SrO的氢氧化锶、1.68份Fe2MnO4、3.48份Al2O3和3.8份聚苯乙烯微球在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重18.9％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘2小时，105℃烘8小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在360℃下焙烧4小时，然后在900℃下焙烧3.5小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例18】
将相当于53.73份Fe2O3的氧化铁红、相当于13.43份Fe2O3的氧化铁黄、相当于11.14份K2O的碳酸钾、相当于11.91份CeO2的碳酸铈、相当于3.57份WO3的钨酸铵、相当于2.61份的SrO的碳酸锶、3.59份Fe2MnO4、相当于0.02份Ga2O3的硝酸镓和4.1份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重26.3％的去离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为30毫升/分钟，在360℃下焙烧4小时，然后在810℃下焙烧6小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例19】
将相当于57.91份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.48份Fe2O3的氧化铁黄、相当于7.36份K2O的碳酸钾、相当于12.34份CeO2的硝酸铈、相当于1.38份WO3的钨酸铵、相当于2.06份SrO的氢氧化锶、2.37份Fe2MnO4、0.56份Al2O3、相当于0.67份Ga2O3的硝酸镓、相当于0.87份In2O3的氢氧化铟和5.6份石墨在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重34.1％的去离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘3小时，100℃烘8小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为80毫升/分钟，在300℃下焙烧3小时，然后在830℃下焙烧6小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例20】
将相当于53.01份Fe2O3的氧化铁红、相当于19.55份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.34份K2O的碳酸钾、相当于12.09份CeO2的碳酸铈、相当于2.16份WO3的钨酸铵、相当于1.08份SrO的氢氧化锶、1.24份Fe2MnO4、1.06份Al2O3、相当于0.26份Ga2O3的硝酸镓、相当于0.21份In2O3的氢氧化铟和5.8份田菁粉在捏合机中搅拌2.1小时，加入占催化剂原料总重20.3％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为95毫升/分钟，在350℃下焙烧4小时，然后在850℃下焙烧5小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例21】
将相当于47.29份Fe2O3的氧化铁红、相当于23.65份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.38份K2O的氢氧化钾、相当于11.51份CeO2的草酸铈、相当于0.92份WO3的钨酸铵、相当于1.17份的SrO的氢氧化锶、0.84份Fe2MnO4、0.67份Al2O3、相当于1.06份Ga2O3的硝酸镓、相当于0.51份In2O3的氢氧化铟和3.5份聚苯乙烯微球在捏合机中搅拌1.3小时，加入占催化剂原料总重18.1％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘2小时，110℃烘8小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为75毫升/分钟，在350℃下焙烧4小时，然后在900℃下焙烧3.5小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例22】
将相当于69.22份Fe2O3的氧化铁红、相当于12.61份K2O的碳酸钾、相当于13.05份CeO2的碳酸铈、相当于1.37份WO3的钨酸铵、相当于1.26份的SrO的碳酸锶、1.35份Fe2MnO4、0.51份Al2O3、相当于0.63份In2O3的氢氧化铟和3.5份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重25.8％的去离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为30毫升/分钟，在360℃下焙烧4小时，然后在810℃下焙烧6小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例23】
将相当于60.29份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.07份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.08份K2O的碳酸钾、相当于9.26份CeO2的硝酸铈、相当于0.86份WO3的钨酸铵、相当于0.91份SrO的氢氧化锶、1.06份Fe2MnO4、0.08份Al2O3、相当于0.39份In2O3的氢氧化铟和5.6份石墨在捏合机中搅拌1.8小时，加入占催化剂原料总重35.6％的去离子水，拌和0.8小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，70℃烘3小时，100℃烘8小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为80毫升/分钟，在300℃下焙烧3小时，然后在825℃下焙烧6小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例24】
将相当于57.34份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.34份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.64份K2O的碳酸钾、相当于10.91份CeO2的碳酸铈、相当于1.06份WO3的钨酸铵、相当于1.27份SrO的氢氧化锶、1.16份Fe2MnO4、0.31份Al2O3、相当于0.46份Ga2O3的硝酸镓、相当于0.51份In2O3的氢氧化铟和6.1份羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌2.1小时，加入占催化剂原料总重20.3％的去离子水，拌和0.7小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2小时，100℃烘10小时，然后置于气氛炉中，将焙烧的空气流量调节为95毫升/分钟，在345℃下焙烧4小时，然后在820℃下焙烧5小时得成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、640℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
表1
Figure BDA0001830098890000141
Figure BDA0001830098890000151
【比较例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是催化剂采用静态马福炉进行焙烧。按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表2。
表2
Figure BDA0001830098890000161

Claims (10)

1.一种二乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组成：
(a)65～79％的Fe2O3；
(b)6～14％的K2O；
(c)8～14％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；
(e)0.5～5％的SrO；
(f)0.5～5％的Fe2MnO4；
(g)选自Al2O3、Ga2O3或In2O3的至少一种或几种，其含量为0.01～3.5％。
2.根据权利要求1所述二乙苯脱氢催化剂，其特征在于所述Fe2MnO4含量为1～3％。
3.根据权利要求1所述二乙苯脱氢催化剂，其特征在于所述组分(g)的含量为0.5～2％。
4.根据权利要求1所述二乙苯脱氢催化剂，其特征在于所述组分(g)同时包括Al2O3和Ga2O3、或Al2O3和In2O3、或Ga2O3和In2O3。
5.权利要求1～4任一所述的二乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量组分以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，采用气氛炉，焙烧，制得所述的二乙苯脱氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的二乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧为在室温～380℃下焙烧2～7小时，然后在660～950℃下焙烧3～10小时。
7.根据权利要求5所述的二乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述气氛炉的焙烧气氛为流动的空气。
8.根据权利要求5所述的二乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述空气的流量为20～100毫升/分钟。
9.根据权利要求5所述的二乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于所述干燥的温度为40～120℃。
10.权利要求1～4任一所述的二乙苯脱氢催化剂在制备二乙烯苯中的应用。
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