KR930003460B1 - 알킬방향족 화합물의 탈수소화방법 - Google Patents

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Description

알킬방향족 화합물의 탈수소화방법
본 발명은, 붕산 알루미늄-함유 지지체상의 금속 구리로 이루어진 촉매를 사용하여, 적어도 1개의 알킬 그룹에 2개이상의 탄소원자를 함유하는 알킬방향족 화합물을 알케닐 방향족 화합물로 탈수소화시키는 방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면, 본 발명은, 붕산 알루미늄-함유 지지체상의 미분금속구리로 이루어진 촉매를 사용하여, 에틸벤젠을 스티렌으로, 큐멘을 알파메틸스티렌으로, 그리고 파라에틸톨루엔을 파라메틸스티렌(비닐톨루엔)으로 탈수소화시키는 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,433,186호에서의 츄(chu)는 스티렌 및 스티렌 유도체는 통상적으로 약 500°내지 700℃의 온도범위에서 CO공급스팀의 존재하에 고체촉매 상에서 탈소소화처리에 의해 에틸벤젠물질로부터 제조된다고 기술되어 있다. 상기 특허에서는, 언급된 공정에 가장 효과적인 촉매는 산화칼륨, 촉진된, 크롬안정화된 산화철 물질을 기본으로 하는 것이라고 밝히고 있다. 이러한 촉매는, 탈수소화 반응을 촉진시키는 데 유효할 뿐만 아니라, CO공급스팀의 존재하에 수-기체 반응도 촉진시킴으로써, 촉매를 탈활성화시킬 수 있는-그렇지 않으면 증진되는-코우크(coke)를 제거하기 때문에, 자기재생성(self-regenerative)일 것으로 판단한다.
스팀 존재하의 자체-탈코우크화 능력으로 인하여, 칼륨 도핑된(doped) 산화철 촉매를 사용하여 촉매의 어떤 추가 재생없이도 약 6개월의 기간에 걸쳐서 에틸벤젠 및 에틸톨루엔이 각각 스티렌 및 비닐톨루엔으로 전환시킬 수 있다. 그러나, 스팀 존재하에서 규멘의 알파메틸스티렌으로의 전환공정은, 일반적으로 산화철 촉매를 스트림상에 도입시킨 후 처음 2 또는 3개월간은 3일마다 한번씩 별도의 스팀재생 처리를 필요로하며, 상기 기간 경화후에는 매일 한번씩 스팀 재생처리를 해야한다. 통상적으로, 이와 같은 전환공정은, 최적의 조건하에서 약 80 내지 90%의 선택도(selectivity)하에 약 40 내지 60%가 수행된다. 이러한 알킬방향족 화합물의 알케닐방향족 화합물로의 전환공정은 상업적으로 각광을 받고있기는 하지만, 알킬 방향족 화합물의 탈수소화반응을 위한 신종의 촉매를 제공하는 것은 여전한 당업계의 요망사항이다. 또한, 스팀은 높은 조작 비용이 소요되기 때문에 탈수소화 공정에서 스팀의 사용을 배제하거나 최소화하는 것이 매우 바람직하다. 그러므로, 알케닐 방향족 화합물의 신규 제조방법이 요청되고 있는 실정이다.
에틸벤젠 및 에틸톨루엔은, 통상적으로 벤젠 및 톨루엔을 각각 에틸렌 알킬화하여 제조한다. 이러한 알킬화 공정은, 출발물질의 디에틸화 및 탈수소화반응에서 디비닐 단량체의 후속생성을 방지하기 위하여, 일반적으로는 비교적 낮은 전환률로 수행한다. 이론적으로, 미반응 벤젠 및 톨루엔의 존재는, 탈수소화 단계에서 에틸방향족 화합물과 탈수소화반응 촉매간의 접촉시간을 단축시켜 코우크생성을 감소시키는데 유리할 것으로 생각되지만, 이는 벤젠 또는 톨루엔이 촉매에 대해 거의 불활성이 아닌한 이루어질 수 없는 것이다. 유감스럽게도, 벤젠 및 톨루엔 둘다는 통상의 산화철 촉매에 코우크를 형성시키며, 톨루엔은 허용될 수 없을 정도로 탈알킬화 된다. 따라서, 에틸벤젠 및 에틸톨루엔은 통상 탈수소화 시키기 전에 벤젠 및 톨루엔으로부터 분리시킨다. 예를들어, 비닐톨루엔의 합성에 있어서, 8 : 1비율의 톨루엔 대 에틸톨루엔을 탈수소화 유니트에 공급한 결과, 허용될 수 없을 정도의 톨루엔 희석제의 탈알킬화가 발생하였다. 약 20%의 에틸벤젠 및 80%의 크실렌으로 이루어지 C8세정 스트림(refinery stream)을 사용하는 시도는, 스팀 존재하에서도 통상의 산화철 탈수소화반응 촉매상에서 과도하게 코우크가 형성되고 크실렌이 탈알킬화되므로, 성공적이지 못하였다. 알킬화 유니트 스트림 또는 세정 스트림으로부터 에틸톨루엔 또는 에틸벤젠의 분리조작을 생략할 수 있다면, 이는 전구체가 스티렌 및 비닐톨루엔으로 탈수소화할 때 상당한 잇점을 주게 될 것이다.
하기 문헌에는 일반식 Cu2Al6B4O17의 녹색 정방정계(green tetragonal) 고체 붕산 알루미늄 구리의 제조방법이 기술되어 있다[참조 : Diplomarkeit, Institute for Crystallagraphy, Aacken(Oct. 1976), "Phasen-und Misckristall-Bildung im B2O3armeren Teil des Systems Al2O3-CuO-B2O3" (Formation of Phases and Mixed Crystals in that Part of the Al2O3-CuO-B2O3System with a low B2O3Content) ; Uhlig]. 참조로 인용된 상기 문헌의 제조방법은, 고체 산화붕소, 산화구리 및 알루미나를 함께 분쇄하고, 분쇄된 금속 산화물을 백금 튜브내에 밀봉시킨 다음, 48시간 동안 1000℃에서 가열하는 것이다. 이러한 방법으로 붕산 알루미늄 구리를 제조한 결과, 극히 적은 표면적을 갖는 양호하게 한정된 농밀 결정입자를 수득하게 된다.
본 발명의 목적상, "붕산 알루미늄"이라는 용어는, 모든 붕산 알루미늄 화합물, 예를들어 순수한 붕산 알루미늄, 붕산 알루미늄 구리 및 붕산 알루미늄 아연 등을 포함하는 총괄적인 의미로 사용된 것이다. "붕산 알루미늄 구리"라는 용어는, 2가 구리, 3가 알루미늄 및 붕산염을 함유하는 Cu2Al6B4O17로 이루어진 X-선회절 특성치를 갖는 모든 화합물, 예를들어 순수한 붕산 알루미늄 구리, 붕산 알루미늄 아연 구리, 붕산 알루미늄/붕산 알루미늄 구리, 붕산 알루미늄 구리/아크롬산 구리, 및 붕산 알루미늄 구리/알루미나 등을 포함하는 총괄적인 의미로 사용된 것이다.
본 발명의 목적은, 적어도 1개의 알킬 그룹에 2개 이상의 탄소원자를 함유하는 알킬방향족 화합물을 알케닐 방향족 화합물로 전환시키는 신규의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적들은 이하 명세서에서 나타나게 된다.
본 발명자는, 적어도 1개의 알킬그룹에 2개 이상의 탄소원자를 함유하는 알킬방향족 화합물을 붕산 알루미늄-함유 지지체상의 구리로 이루어진 촉매와 접촉시켜 상기 알킬방향족 화합물을 알케닐방향족 화합물로 탈수소화 시킴으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있었다. 놀라웁게도, 언급된 촉매는, CO-공급스팀을 필요로 함도 없이 또는 감소된 양의 스팀을 사용하여 알킬방향족 화합물을 알케닐방향족 화합물로 전환시키는데 매우 효과적이며, 시판되는 탈수소화반응 촉매로 수득되는 것과 필적할만한 전환률과 선택도를 수득할 수 있다. 본 발명의 방법은, 촉매의 스팀재생 처리에 관한 어떤 별도의 필요성 없이도 장기간에 걸려 탈수소화반응을 수행할 수 있으므로, 큐멘의 알파메틸스티렌으로의 전환공정에 특히 유용하다. 또한, 촉매 보조제의 적절한 선택에 의해, 질소, 스팀, 알칼, 벤젠 또는 톨루엔을 알킬방향족 화합물용 희석제로서 사용할 수 있다. 결론적으로, 탈수소화 유니트로 도입되는 에틸방향족 화합물로부터 벤젠 또는 톨루엔을 분리시킬 필요가 없다.
요컨대, 본 발명의 방법은, 약 400°내지 700℃의 온도에서 알킬방향족 화합물을, 붕산 알루미늄-함유 지지체상의 구리로 이루어진 촉매와 접촉시킴을 특징으로 한다. 반응기에 충진된 촉매는 붕산 알루미늄-함유 지지체상이 미분구리 또는 붕산 알루미늄 구리로 이루어진다. 반응기에 충진된 촉매가 붕산 알루미늄 구리인 경우, 이는 반응기내에서 알킬방향족 화합물로부터 방출되는 수소 또는 환원 기체에 의해 붕산 알루미늄-함유 지지체상의 미분구리로 환원될 수 있다. 일정기간 동안, 붕산 알루미늄 구리 중의 거의 모든 구리가 구리금속으로 환원되는 것은 특별한 것이 아니며, 이 결과로서 촉매는 주로 붕산 알루미늄 구리가 거의 없는 붕산 알루미늄 지지체상의 미분된 0가 구리이다.
본 발명에 유용한 알킬방향족 화합물에는, 에틸벤젠, O,m,p-에틸톨루엔 및 이들의 혼합물 ; O,m,p-에틸할로벤젠(클로로벤젠 및 브로모벤젠 등) ; 큐멘 ; O,m,p-디에틸벤젠 ; p-시멘 ; 및 에틸피리딘 등이 포함된다. 물론 바람직한 알킬방향족 화합물은 에틸벤젠, p-에틸톨루엔 및 규멘이다.
본 발명에 유용한 촉매는 붕산 알루미늄-함유 지지체상의 0가 구리로 이루어진다. 이러한 촉매는 어떤 방법(예 : 붕산 알루미늄 지지체상에의 금속구리의 증기상 침착법 으로든 제조할 수 있지만, 바람직한 촉매는 결정성 붕산 알루미늄 구리 중의 구리의 환원처리에 의해 제조된다.
시성식 Cu2Al6B4O17의 순수한 붕산 알루미늄 규리를 구조식 3Al2O3.2CuO. 2B2O3을 갖는 것으로 간주할 경우, CO 또는 H2를 사용하는 환원반응은 하기의 가장 간단한 식으로 나타낼 수 있다 :
3Al2O3.2CuO.2B2O3+2H2……………………………3Al2O3.2B2O3+2Cu+2H2O
3Al2O3.2CuO.2B2O3+2CO…………………………3Al2O3.2B2O3+2Cu+2CO2
생성물의 X-선 회절무늬는, 붕상 알루미늄 결정이 구조식 2Al2O3.B2O3를 갖는다는 사실과, 원래의 붕산 알루미늄 구리 결정 중의 B2O3일부가 사라지고/지거나 무정형 상태로 존재한다는 것을 나타내준다. 붕산 알루미늄 구리중의 구리의 다른 2가 금속에 의한 부분적 치환은 구리의 O가 구리로의 환원을 방해하는 것으로는 보이지 않는다.
X-선 회절무늬의 현저한 선에 의해 입증되는 바와같이, 거의 완전히 환원된 CuAB(AB상의 Cu)는 상이한 관련 결정구조를 갖는 반면, 미환원 붕산 알루미늄 구리(CuAB)는 현저한 결정구조를 갖는다. CuAB, 붕산 알루미늄 및 구리 등의 물질에 관한 ASTM데이타와의 비교를 용이하게 하기 위하여, 5.29선을 AB상의 Cu에 관해 100으로 임의 설정한다. 표 I에서의 X-선 희절무늬는 미환원 CuAB, 거의 완전환원 CuAB(붕산 알루미늄상 구리), Al4B2O9및 구리에 관해 현저한 선을 보여준다.
X-선 데이타는 표준방법에 의해 측정한다. 방사선은 구리의 K-알파 더블이며, 스트립 챠츠 펜 기록계(Strip Chart Pen recorder)가 장착된 비례계수 분광계(proportional counter spectrometer)를 사용한다. 피크(peak)의 높이(I) 및 2배 θ함수[여기서, θ는, Bragg angle이다]로서의 위치를 분광계 챠트로부터 읽는다. 이것으로부터, 상대강도, 100I/Io[여기서, Io는 최고로 강한 선 또는 피크의 강도이다] 및 기록된 선에 상응하는 A에서 평면간 이격거리, d(obs.)를 계산한다. 표 I에서, 상대강도는 하기 부호의 항으로 수록되어 있다 :
VVS=매우매우 강함(100이상) ; VS=매우 강함(80 내지 100)
S=강함(50 내지 80) ; M=중간(20 내지 50)
W=약함(10 내지 20) ; VW=매우 약함(10미만)
[표 1]
Figure kpo00001
상기 표에 나타난 바와같이, 거의 완전 환원 붕산 알루미늄 구리의 X-선 회절선은 Al4B2O9또는 구리의 X-선 회절선에 거의 상응한다.
붕산 알루미늄은 구리에 관한 현저한 X-선 회절선은 하기표 A에 수록되어 있다 :
[표 A]
Figure kpo00002
바람직한 붕산 알루미늄상의 구리의 붕산 알루미늄 구리 전구체는 하기의 일반식을 갖는다 :
Cu2-xAl6-yB4O17MmM'nM"y
상기식에서, M은 2가 금속이고, M'는 1가 금속이며, M"는 3가 금속이고, x는 m+n/2의 합으로서 0 내지 0.8이며, y는 0 내지 1.2이고, m은 0 내지 0.8이며, n은 0 내지 1.6이다.
요약하면, 본 발명에 유용한 바람직한 붕산 알루미늄 구리는, (1) 2가 구리, 3가 알루미늄, 및 산화물 또는 붕산염 형태의 붕소 공급원을 혼합시키고, (2) 생성 조성물을 건조시켜 물 또는 희석제를 제거하고, 필요시 (3) 결정성 붕산 알루미늄 구리를 생성시키기에 충분히 높은 온도에서 조성물을 하소처리시킴을 특징으로 하는 3단계 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 붕산 알루미늄 구리는 다양한 방벙으로 제조할 수 있지만, 2가 구리, 산화물 또는 붕산염 이온형태의 붕소, 및 알루미늄염 또는 알루미나 형태의 3가 알루미늄을 수성매질 중에서 혼합시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 불필요한 이온이 결정성 붕산 알루미늄 구리 내로 도입되는 것을 방지하기 위하여는, 후속 건조 및/또는 하소처리 단계 중에 파괴되고/되거나 휘발화하지 않는 양이온 또는 음이온이 존재하지 않도록 하는 것이 일반적으로 바람직하다. 붕산 알루미늄 구리의 침전 중에서 휘발성분(예 : 물, NH3또는 아세트산염)의 존재는, 촉매반응에 충분한 표면적 및 다공성을 갖는 붕산 알루미늄 구리를 제공하는데 유리하다. 촉매는 5m2/g 이상의 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 저-표면적 붕산 알루미늄 구리를 사용할 수도 있다.
그러므로, 본 발명에 유용한 구리 공급원으로서 바람직한 것으로는, 질산구리, 아세트산구리, 탄산구리 및 붕산구리 등을 들 수 있으며, 그 이유는 이들 질산염, 아세트산염 및 탄산염 음이온은 건조 또는 하소처리 단계 중에 파괴되기 때문이다. 적당한 붕소 공급원에는, 붕산, 붕산구리, 붕산알루미늄, 산화붕소 및 붕산암모늄이 포함된다. 알루미늄은 알루미나 졸, 질산 알루미늄, 알루미나, 아세트산 알루미늄 또는 붕산알루미늄 등의 형태로 존재할 수 있다. 암모늄 염 또는 수산화암모늄을 사용하여 붕산 알루미늄 구리의 표면적 및 다공성을 증가시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 이들 성분은 수성매질 중에서 적당한 화학양론적 비율로 혼합하여 Cu2Al6B4O17을 제공할 수 있다. 경우에 따라서는, 혼합된 붕산 알루미늄 구리/붕산 알루미늄 결정을 생성시키기 위하여는 촉매 전구체 중에 과량의 알루미늄 및 붕산염의 존재하는 것이 바람직하다.
필요시, 구리염 또는 알루미늄 성분의 일부를, 2가 및/또는 3가 금속염, 예를들어 아세트산 니켈, 아세트산 구리, 아세트산 코발트, 아세트산 아연, 질산 마그네슘, 아세트산 크롬, 아세트산 제1철 또는 아세트산 제2철 등으로 치환할 수 있다. 2가 금속이온은 상기 일반식 중 M으로서 붕산 알루미늄 구리 중에 존재할 수 있다. X-선 회절 데이타는 아연, 코발트, 니켈 및 마그네슘이 붕산 알루미늄 구리 결정내에 혼입되어 있음을 보여주며, 따라서 상기 일반식에는 x는 약 0.01 내지 0.8, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.50의 범위일 수 있다. 3가 금속이온은 상기 일반식에서 F+++와 같이 M"로서 나타날 수 있다. 그러나, 크롬은 아크롬산 염을 형성하며, 알루미늄으로 치환되지 않는다.
순수한 붕산 알루미늄 구리 또는 붕산 알루미늄 구리/붕산 알루미늄 촉매를 제조하는 것이 일반적으로는 바람직하지만, 알루미늄을 크롬으로 부분치환(약 5 내지 30%)함으로써, 알킬 방향족 화합물의 알케닐방향족 화합물로의 전환에 관해 탁월한 탈수소화반응 촉매(붕산 알루미늄 구리/아크롬산 구리)를 수득한다. 80% Cu/20% 붕산 알루미늄 아연상에서의 큐멘의 x-메틸스티렌으로의 탈수소화 반응에 의해서는, CuAB로부터의 약간 황색에 비해 거의 무색인 생성물을 수득한다. 아크롬산 구리를 사용하는 방법은 큐멘의 탈수소화에 관하여 CuAB보다 더 양호하지만, p-시멘 및 p-에틸톨루엔에 대하여 탈알킬화 작용을 나타낸다. 붕산구리 90% Al 10% Fe는 큐멘 및 p-에틸톨루엔의 상응하는 스티렌으로의 낮은 전환률을 제공하지만, 탈수소화된 생성물에 대한 선택성은 CuAB에서 보다 양호하다. 마찬가지로, 에틸벤젠의 스티렌으로의 전환률은 CuAB보다 낮고, 촉매활성은 유해하지 않지만, 비-도우프 처리된 CuAB만큼 신속하다.
필요시, 알칼리금속(상기 일반식 M') 또한 알칼리토금속 양이온 등과 같은 비-휘발성 양이온은 붕산 알루미늄 구리의 제조 중에 존재할 수 있다.
좀더 상세히 설명하면, 구리염 및 붕소 화합물은 바람직하게는 수용성 알루미늄염 및/또는 알루미나와 함께 졸 또는 분말의 형태로 수 중에 용해시킨다. 조성물을 건조시키고(예를들어 대기압 또는 진공하에서), 이어서 약 650°내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 이상의 온도로 약 0.1 내지 24시간 동안, 통상은 공기 중에서 하소시킨다. 하소온도가 높을수록, 하소처리시간이 단축된다. 약 680℃에서 약 3시간에 걸친 하소처리는 약 20%의 붕산 알루미늄 구리의 결정화도를 제공하는 반면, 약 845℃에서 약 3시간에 걸친 하소처리는 약 80%의 결정화도를 제공한다. 약 800℃ 이상에서의 하소처리는, 약 800℃ 미만에서 수득되는 녹색 결정 물질보다 탈수소화 반응에서 더 활성인 청-녹색 결정물질을 제공하는 경향이 있다. 나머지 사항은 동일하며, 하소처리온도가 높아지면, 붕산 알루미늄 구리의 표면적 및 다공도는 낮아지게 된다. 예를들어, 830℃에서 하소처리된 붕산 알루미늄 구리는 19m2/g의 표면적, 0.1639cc/g의 기공부피 및 293Å의 평균 기공반경을 가지는 반면, 925℃에서 하소처리된 동일물질은 7m2/g의 표면적, 0.0402cc/g의 기공부피 및 334Å의 평균 기공반경을 가진다. 물론, 최적 하소처리 온도는 하소처리하려는 특정 조성물, 하소처리기간, 조성물 제조 중에 존재하는 휘발성분, 및 필요한 표면적 및 다공성에 따라 변화된다.
하소처리된 붕산 알루미늄 구리는 탈수소화반응에 사용하거나, 150°내지 1000℃의 온도에서 수소 또는 일산화탄소 등의 환원기체로 처리하여 이를 붕산 알루미늄 지지체상의 미분금속 구리로 이루어진 5m2/g 이상의 표면적을 갖는 촉매로 전환시킬 수 있다. 환원기체의 온도가 높아져서 환원기체를 보다 효과적으로 만들면, 붕산 알루미늄 지지체 중의 붕산 알루미늄 구리의 농도가 낮아진다. 통상 알루미늄 구리를 환원기체로 전처리하지 않고 직접 촉매로서 사용할 경우, 붕산 알루미늄 구리는, 알킬방향족 화합물의 탈수소화 반응에서 생성된 수소에 의하여, 붕산 알루미늄 지지체상의 미분구리로 이루어진 5m2/g의 표면적을 갖는 촉매로 전환될 수 있다.
붕산 알루미늄 구리의, 붕산 알루미늄 지지체 또는 기질상에 미분구리로 이루어진 촉매로의 전환 전 또는 후에, 붕산 알루미늄을 탈수소화 반응에 사용되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물로 처리 또는 도우프처리할 수 있다. 도우프처리는 에틸벤젠의 스티렌으로의 스티렌으로의 전환에 특히 바람직하다.
적당한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물에는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물, 수산화물 및 염, 예를들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 산화칼륨, 산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 질산칼륨, 붕산칼륨, 붕산나트륨, 염화칼륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨 및 말레산칼륨 등이 포함된다. 이들 중에서 산화물이나 산화물로 용이하게 산화시킬 수 있는 형태의 칼륨이 바람직하다. 붕산 알루미늄상의 구리 또는 붕산 알루미늄 구리는 붕산 알루미늄상의 구리 또는 붕산 알루미늄 구리의 중량 기준으로 약 0.05 내지 50중량%의 도우프처리제(dopant)로 처리할 수 있다. 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물은 붕산 알루미늄상의 구리 또는 붕산 알루미늄 구리와 무수 혼합시키거나 ; 적당한 용매, 바람직하게는 수 중에 용해시키고 붕산 알루미늄상의 구리 또는 붕산 알루미늄 구리와 혼합한 다음, 건조시키거나 ; 상기 화합물의 수용액을, 붕산 알루미늄상의 구리 또는 붕산 알루미늄 구리-함유 반응기로 도입되는 공급 원료에 가할 수 있다.
전술된 바와 같이, 알킬방향족 화합물의 탈수소화 반응에 바람직한 촉매는 탄화수소 공급원의 종류에 따라 다소 변화한다. 예를들어, 비개질된 붕산 알루미늄 지지체상의 미분구리에 의해서는, 에틸벤젠을 고-전환률 및 고-수율에서 스티렌으로 전환시킬 수 없다. 그러나, 상기 지지체를 알칼리금속 또는 알칼리토금속 화합물 특히 칼륨 화합물로 도우프처리함으로써, 고-전환률 및 고-선택도에서 에틸벤젠을 스티렌으로 전환시킬 수 있는 촉매를 제공하게 된다.
비개질된 붕산 알루미늄 지지체상의 미분구리를 사용하여 거의 순수한 큐멘을 고-수율 및 고-선택도에서 알파메틸스티렌으로 전환시킬 수는 있지만, 큐멘 공급물 중에 약 3%의 에틸벤젠의 존재는 촉매의 전환률 및 선택도를 감소시킨다. 그러나, 상기 지지체를 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 화합물로 도우프처리하거나 붕산 알루미늄 구리 전구체 중의 알루미늄 일부를 원자기준으로 약 5 내지 30%의 크롬으로 치환시킴으로써, 큐멘 공급물 중의 에틸벤젠의 억제효과를 극복할 수 있다.
파라에틸톨루엔은 비개질된 붕산 알루미늄 지지체상의 미분구리를 사용하여 파라비닐톨루엔으로 용이하게 전환시킬 수 있다. 시멘은 어떠한 추가의 촉매개질의 필요성없이 붕산 알루미늄 지지체상의 미분구리를 사용하여 파라메틸알파메틸-스티렌으로 용이하게 전환된다. 개개의 공급물 각각에 대해 최적인 촉매는 변화하는 것이지만, 붕산 알루미늄 지지체상의 구리가 알킬방향족 화합물의 알케닐방향족 화합물로의 탈수소화반응에 탁월한 촉매라는 것은 자명하다.
전술된 바와 같이, 붕산 알루미늄 구리는, 환원제로 처리하거나 탈수소화 반응 중에 방출되는 수소로 처리함으로써 붕산 알루미늄 지지체상의 미분구리로 환원시킬 수 있다. 그러나, 이들 촉매는 경우에 따라 도입기간 후에 최대 효용도에 도달한다고 하는 단점을 갖는다. 통상적으로, 촉매 선택도는 스트림상에서의 2내지 3일간에 걸쳐 비교적 낮은 수준에서 최대 수준으로 증가한다. 이와 같은 촉매의 상태조절은, 유니트를 스트림상에 위치시키기 전에 붕산 알루미늄 구리 또는 붕산 알루미늄상 구리를 묽은 산소로 처리하고 이어서 묽은 환원 기체 바람직하게는 일산화탄소로 처리함으로써 회피할 수 있다. 이러한 처리는 시동(start up)을 위한 도입기간을 실질적으로 배제하게 된다. 본 방법은 촉매의 재생처리에도 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 알킬방향족 화합물의 알케닐방향족 화합물로의 증기상 탈수소화반응으로 이루어진다. 알킬방향족 화합물은 약 450°내지 700℃의 온도에서 증기상태로 촉매의 상(bed)을 통해 공급된다.
많은 증기상 공정에서와 마찬가지로, 반응상태하에서 기체상인 거의 비활성 희석제 화합물을 사용하여 알킬방향족 화합물을 약 4 내지 25용적%로 희석시키는 것이 바람직하다. 불활성 기체, 예를들어 질소, 스팀, 탄소수 1내지 10의 알칸, 벤젠 및 톨루엔은 상기 희석 처리에 바람직하게 사용할 수 있다. 스팀은 필수성분이 아니지만, 본 공정에 희석제로서 사용할 수 있으며, 희석제가 스팀인가 질소 또는 미반응 탄화수소인가에 관계없이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 부재하에서 거의 동일한 결과를 수득하게 된다는 점에 주목해야 한다. 산소는 시멘의 전환을 억제하는 효과를 갖기 때문에 본 알키방향족 화합물의 전환에 있어서는 산소의 사용을 피해야 한다. 최적의 기체상 희석제는, 처리하려는 알킬방향족 화합물의 종류 및 설비에 적당한 희석제의 가용성 등에 따라 변화한다.
알칼리금속 또는 알칼리토금속 도우프처리 및 스팀은, 알킬방향족 화합물이 1.5 내지 2중량% 과량의 에틸벤젠을 함유하는 경우에 일반적으로 바람직하다. 붕산 구리 또는 알루미늄 또는 붕산 알루미늄 구리는 촉매를 반응기에 도입시키기 전에 도우프처리하거나 도우프화제를 알킬방향족 화합물 공급물에 가할 수 있다.
알킬방향족 화합물의 기체상 스트림은 약 0.1 내지 5의 액체 시공속도(liquid hourly space velocity)로 촉매상 또는 촉매 중에서 통과시킬 수 있다.
본 발명의 알케닐 방향족 생성물은 당업계의 통상의 방법에 따라 중합하여 다양한 방향족 중합체를 제조할 수 있다.
[실시예 I]
본 실시예는, (1) 거의 완전히 환원된 붕산 알루미늄 구리(붕산 알루미늄 지지체상의 미분구리)가 이의 미반응 전구체와는 상이한 X-선 회절무늬를 갖는다는 사실과, (2) 이것이 적어도 1개의 알킬 그룹에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬치환된 방향족 화합물에 대한 탁월한 탈수소화반응 촉매라는 사실을 입증해준다.
증류수 240ml 중의 붕산 23.1g의 고온용액을 Waring 혼연기 중의 297.16g의 알루미나 졸(500℃에서 9.73중량의 Al2O3)에 가한다. 아세트산 구리 37.35g에 증류수 100ml 및 진한 NH4OH 30ml를 가한다. 이렇게 함으로써 거의 모든 고체를 용액내에 용해시키며, 이를 상기 혼연기에 첨가한다. 추가로 진한 NH4OH 30ml를 소량의 잔류고체에 가한 다음, 이를 상기 혼연기에 도입시킨다. 증류수 100ml를 사용하여 모든 물질을 혼연기에 도입시킨다. 상기의 첨가가 모든 끝난 다음, 혼합물을 완전히 혼합하고, 최종 생성물을 도포하여 8일간 건조시킨 다음, 진공오븐내에서 90℃로 건조시킨다. 이어서, 상기 제조된 생성물(II-1)은 820℃에서 3시간 동안 하소처리하며, 이는 54m2/g의 표면적, 0.2663cc/g 의 기공부피 및 92Å의 평균 기공 반경을 갖는다.
붕산 알루미늄 구리를 3/8" 석영반응기 튜브에 충진시키고, 이를 Lindberg furnace내에 위치시킨다. 반응기 시스템에는, 질소유동을 제어하기 위한 제어기와 액체 유동을 제어하기 위한 주사기 펌프를 장치한다. 액체를 반응기의 예열부에서 증기화시키고 촉매와 접촉시키기 전에 질소와 혼합한다. 반응기 유출물을 가열라인을 통해 10개의 포트 기체 샘플링 밸브로 도입시킨다. 기체 크로마토그라프로부터의 신호에 따라서, 반응기 유출물 0.1cc 샘플을 Perkin-Elmer Sigma 2B 기체 크로마토그라프내로 분사시킨다. 일련의 컬럼과 스플리터(Splitter)는 무기기체(TC 탐지기) 및 유기기체(FID) 모두를 동시에 분석할 수 있게 해준다.
초기에는, 4.77cc의 촉매상을 사용하며, 산화 메시틸을 200℃의 온도에서 질소기체로 희석된 5% 산소와 함께 시스템에 분사시킨다. 촉매가 심하게 코우크화될 경우, 약 4 내지 5시간에 걸쳐 온도를 500℃까지 점차로 상승시킨다. 촉매는 질소 중 5% 산소를 사용하여 약 1시간 동안 탈-코우크화 시킨다. 이어서, 산화메시틸을 파라크실렌으로 교체하여 반응기에 도입시킨다. 3 내지 4시간에 걸쳐, 산화반응의 발생없이 온도를 약 200℃에서 500℃로 상승시킨다. 이어서, 파라-시멘을 사용하여 파라크실렌을 교체시키고, 10%의 선택도에서 92%의 파라시멘의 파라메틸-알파메틸스티렌으로의 전환률을 제공하는 액체 시공속도 LSV(Hr-1)를 사용하여 온도를 수시간에 걸쳐 600℃로 증가시킨다. 산소를 공급물로 부터 제거한 직후, 전환률은 약 83%로 감소되고 파라메틸 알파메틸스티렌에 대한 선택도는 90%로 증가한다.
다음날, 파라에틸톨루엔을 600℃에서 4시간 동안 0.1의 LSV(Hr-1) 및 1000CSV(Hr-1)을 사용하여 질소와 함께 반응기로 도입시키는 것을 제외하고는 동일하게 반응기를 시동시킨다. 주기적인 샘플링은, 전환률이 약 49 내지 53.9%의 범위이고 파라비닐톨루엔에 대한 선택도가 87 내지 92%임을 나타낸다. 그 다음날, 0.50LSV를 사용하여 8시간 동안 동일한 파라에틸톨루엔 운행을 반복한다. 전환률은 약 22 내지 27%로 저하되고 선택도는 약 92 내지 96%로 증가된다. 그 다음날 동일한 운행을 반복하여 거의 동일한 결과를 수득한다. 그 다음날, 파라에틸톨루엔 대신에 에틸벤젠을 0.5LSV(Hr-1) 및 600 GSV(Hr-1)에서 사용하여, 약 19 내지 38%의 전환률과 64 내지 84%의 스티렌에 대한 선택도를 수득한다. 이 기간 중에, 공정을 16시간 동안 밤새 운행되도록 한다. 사용된 구리색 촉매는 하기 표에서 I-2로 표기되어 있다.
붕산 알루미늄 구리의 새로운 샘플(I-1)을 (I-2)로 교체하고, 3.3cc 촉매상을 형성한다. 큐멘 및 질소 희석제를 하기 표 III에 수록한 바와 같이 조건을 변화시키면서 수일간에 걸쳐 상기 촉매에 도입시킨다. 운행번호는 다양한 샘플링 위치를 의미한다.
[표 III]
Figure kpo00003
본 절차는 조건을 변화시키면서 약 6주간 수행한다. 본 위치(II-3)에서 구리색 촉매를 반응기로부터 제거하며, 이는 붕산 알루미늄상의 미분구리로 이루어진다. 촉매 샘플, 붕산 알루미늄 구리(I-1) 및 붕산 알루미늄상 미분구리(I-2 및 I-3)을 전술한 X-선 회절조건하에서 시험한다. 붕산 알루미늄 구리에 대해 가장 강한 선은 5.29이며, 붕산 알루미늄상 구리에 대해 가장 강한 선은 2.09 또는 2.08(구리금속선)이다. 데이타를 보다 쉽게 비교할 수 있도록 하기 위하여, 5.28과 5.29를 100%로 선택한다. 이들 물질의 X-선 회절무늬를 하기 표IV에 수록되어 있다.
[표 IV]
Figure kpo00004
상기 데이타는, 붕산 알루미늄 구리가 붕산 알루미늄 구리 지지체 또는 매트릭스상의 거의 O가 구리로 환원되었다는 것과, 붕산 알루미늄 구리 및 붕산 알루미늄 기질상의 구리 모두가 적어도 1개의 알킬쇄에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 치환된 방향족 화합물에 대해 탁월한 탈수소화반응 촉매라는 것을 명확하게 보여준다.
[실시예 II]
Figure kpo00005
[실시예 III]
증류수 260ml 중 붕산 26.32g의 고온용액을 혼연기 중의 알루미나 졸 306.56g(9.56중량% 고체)에 혼합시키면서 첨가한다. 여기에, 증류수 110ml중 질산구리[Cu(NO3)2, 3H2O] 51.40g 및 아세트산 크롬[Cr(C2H3O2)3, H2O] 15.77g의 용액을 가한다. 완전 혼합시킨 후에, 61ml의 진한 수산화암모늄을 가한다. 부드럽고 균질한 생성물이 수득될때까지 혼합을 계속한다. 이어서, 이를 도포하여 5일간 건조시킨 다음, 진공오븐내에서 130℃로 건조시킨다. 진공건조된 생성물 중 일부를 765℃에서 하소시킨다(III-1). 붕산 알루미늄 구리 구조 중에서는 크롬이 함유되어 있지 않으며, 크롬은 완전히 아크롬산 구리로 전환된 것으로 가정한다. 최종 제제는 11.2중량%의 CuCr2O4를 함유한다. X-선 회절분석은 거의 모든 크롬이 아크롬산 구리로 전환되었음을 보여주다.
[실시예 IV]
본 실시예는 실시예 II에서의 붕산 알루미늄 구리, 실시예 III에서의 붕산 알루미늄 구리/아크롬산 구리, 및 큐멘의 알파메틸스티렌으로의 전환에 사용되는 시판 중인 산화철 탈수소화반응 촉매를 촉매로서 사용하는 큐멘의 알파메틸스티렌으로의 탈수소화반응을 예시한다. 탈수소화 반응기는, 약 3.7cc의 18 내지 40메쉬 촉매를 사용하여 실시예 I에 기술된 방법으로 사용한다. 큐멘, 및 필요시 물을 주사기 펌프를 경유하여 예열기로 도입시키고, 증기를 담체기체인 질소와 혼합하여 촉매상부에 통과시킨다. 필요시, 재생처리는 5% 산소 및 질소로 이루어진 공급물을 사용하여 수행한다. 모든 라인은 160℃ 내지 180℃로 유지시키고, 반응기 유출물의 샘플을 분석의 목적으로 C.C. 컬럼내로 직접 분사시킨다. 결과는 하기 표 V에 수록되어 있다.
반응은 약 240시간 후에 종결된다. 붕산 알루미늄 지지체상의 구리로 이루어진 촉매를, 희석제인 질소 또는 스팀과 함께 사용하여 거의 동일한 결과를 수득한다.
[표 V]
Figure kpo00006
[실시예 V]
본 실시예는, K2O/M0O3/CeSO4도우프처리된 붕산 알루미늄 구리의 제법 및 이의 파라에틸톨루엔 탈수소화 반응에의 용법을 예시한다. 혼연기에, K2CO379.36g, Cu(NO3)2.2 1/2H2O 97.22g, H3BO351.74g, Al(NO3)3.9H2O 177.30g 및 물 70ml를 도입시킨다. 혼연기를 작동시키고 발포가 중지된 후에, 추가로 물 100ml를 가하여 투명한 청색 용액을 수득한다. 밤새 정치시킨 다음, 진한 수산화암모늄을 교반시키면서 3단계, 즉 40ml, 55ml 및 30ml의 순으로 첨가한다. 진한 수산화 암모늄의 3번째 첨가 후에 상기 물질은 겔화하며, 이를 건조시켜 물질 480g을 수득한다.
상기 제조된 공기 건조물질 20.65g에, 0.19g의 (NH4)6M7O24.4H2O(도우프처리된 촉매 기준으로 2중량%의 M0O3)함유 수용액 30ml 및 0.282g의 Ce2(SO4)6.8H2O(도우프처리된 촉매기준으로 약 2중량%의 Ce)함유 수용액 50ml를 첨가한다. 혼합물을 즉시 교반하고 공기건조시킨다. 고체 잔류물을 5시간에 걸쳐 800℃로 가열하고, 800℃로 1시간 동안 유지시킨 다음, 오븐 중에서 밤새 냉각시킨다.
상기 제조된 도우프처리 붕산 알루미늄 구리 촉매를 18 내지 40메쉬로 분쇄하고, 실시예 I에 기술된 방법에 따라 에틸벤젠 및 p-에틸톨루엔의 탈수소화반응에 사용한다. 에틸벤젠운행은, 0.9의 액체 시공속도, 620℃의 온도 및 20 : 1의 스팀 : 에틸벤젠의 비율에서 수행하여, 42%의 전환률 및 72%의 스티렌에 대한 선택도를 수득한다. p-에틸톨루엔의 p-메틸스티렌으로의 전환은, 0.2의 액체 시공속도, 620℃의 온도, 15 : 1의 스팀 : p-에틸톨루엔의 몰비, 및 5 : 1의 톨루엔 : p-에틸톨루엔 희석비를 사용하여 수행하여, 68%전환률 및 93%의 p-메틸스티렌에 대한 선택도를 수득한다.
[실시예 VI]
본 실시예는, 스팀 및 질소로 이루어진 희석제를 사용하는 큐멘 및 p-에틸톨루엔의 탈수소화방법을 예시한다. 18 내지 40메쉬로 분쇄된 실시예 I제조의 촉매 3 3/10을 실시예 I에 기술된 반응기에 사용한다. 우선, p-에틸톨루엔을 588℃에서 0.38의 액체 시공속도 및 11 : 1의 희석제 : p-에틸톨루엔의 비율(8 : 1스팀 및 3 : 1질소)로 반응기에 도입시켜, 비교적 낮은 전환률 및 선택도를 수득한다. 촉매를 5% 수소 및 질소로 약 1시간 동안 탈코우크화시킨다. 이어서, 큐멘을 588℃에서 0.38의 액체시공속도 및 11 : 1의 희석비(8 : 1 스팀 및 3 : 1 질소)로 운행시켜, 40%의 알파메틸-스티렌으로의 전환률 및 88%의 선택도를 수득한다. 이어서, 공급물을 동일한 희석처리 및 조건하에 큐멘에서 p-에틸톨루엔으로 교체하여, 22%의 p-메틸스티렌으로의 전환률 및 93%의 선택도를 수득한다. 이어서, 조건을 598℃에서 0.72의 액체시공속도 및 p-에틸톨루엔에 대한 희석제 비율 10 : 1(8 : 1 스팀 및 2 : 1질소)로 변경하여, 40%의 전환률 및 92%의 p-메틸스티렌에 대한 선택도를 수득한다.
[실시예 VII]
본 실시예는, 32m2/g의 BET 표면적, 0.198cc/g의 기공부피 및 98Å의 평균기공반경을 갖는 붕산 알루미늄 구리 촉매와 20 : 1의 희석비를 사용하여 큐멘을 알파메틸스티렌으로 전환시키는 방법을 예시한다. 진한 수산화 암모늄 농축물을 60ml에서 30ml로 감소시키는 것을 제외하고는 실시예 I에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다. 촉매를 18 내지 40메쉬로 분쇄한 다음, 3.85g(3.8cc)를 반응기에 도입시킨다. 탈수소화반응을 600℃에서 20 : 1의 희석비(17 : 1 스팀 및 3 : 1 질소) 및 0.81의 액체시공속도로 운행하여, 46%의 수율 및 92%의 알파메틸스티렌에 대한 선택도를 수득한다.
[실시예 VIII]
본 실시예는 붕산 알루미늄 구리/ 아크롬산 구리 촉매의 제법, 및 이의 p-시멘, p-에틸톨루엔 및 큐멘의 탈수소화반응에의 용법을 예시한다. 물 250ml중에 용해시킨 붕산 23.64g(0.38몰) 및 알루미나졸(9.73 무수중량% Al2O3, 0.2869몰 Al2O3) 300.77g을 혼연기에 도입시킨다. 질산구리 53.34g(0.22몰)을 물 60ml에 용해시키고 여기에 증류수 70ml중 아세트산크롬 15.56g의 용액을 가하여 질산구리/아세트산크롬 용액을 제조한다. 가열하면, 질산구리/아세트산크롬 용액은 검고 불투명하게 된다. 이러한 불투명 용액을 상기 혼연기에 가하고, 완전히 혼합한 다음, 페트리접시로 옮겨서 건조시킨다. 페트리접시는 진공오븐내에 위치시켜, 20인치 진공(0.3atm) 및 55℃에서 밤새 건조시킨다. 그 다음 2일간, 진공압력을 약 15인치(0.5atm)까지 증가시키면서 온도를 106℃로 점차로 상승시켜, 110.67g의 검청색 고체를 수득한다. 생성물질의 일부(27.09g)를 페트리접시에 옮기고, 120℃로 0.6시간, 235℃로 0.5시간, 250℃로 0.5시간, 375℃로 0.8시간 그리고 400℃로 가열하여 하소시킨다. 1시간 동안 냉각시킨 다음, 300℃의 온도를 갖는 조성물을 데시케이터내에 밤새 방치한다. 고체(13.76g)을 소형 알루미나 접시에 위치시키고, 40℃로 2시간, 500℃로 1시간, 500℃로 1.5시간, 735℃로 3시간 그리고 750℃로 가열하여 하소시킨 다음, 냉각한다. 1.2시간 냉각시킨 후에 온도가 482℃로 되면, 접시를 오븐으로부터 꺼내어 이를 데시케이터내에 위치시켜, 붕산 알루미늄 구리중 11.2% 아크롬산 구리 13.48g을 수득한다.
상기 제조된 촉매를 18 내지 40메쉬로 분쇄한 다음, 3.7g을 반응기에 도입하여 실시예 I에서의 방법으로 탈수소화 반응에 사용한다. p-시멘 운행을, 0.45의 액체시공속도, 592℃의 온도, 및 스팀 : p-시멘 몰비 20 : 1에서 수행하여, 37%의 전환률과 31%의 선택도를 수득한다. p-에틸톨루엔 전환공정은 0.45의 액체시공속도, 588℃의 온도, 및 15 : 1의 스팀 : p-에틸 톨루엔 몰비를 사용하여 수행하여, 32%의 전환률과 40%의 선택도를 수득한다. 큐멘 전환공정은 0.94의 액체시공속도, 560℃의 온도, 및 6 : 1의 희석제 : 큐멘몰비(4 : 1 스팀 및 2 : 1 질소)를 사용하여 수행하여 47%의 전환률 및 87%의 선택도를 수득한다.
[실시예 IX]
본 실시예는 붕산 알루미늄 지지체상 산화구리의 제법, 및 큐멘의 탈수소화공정에서 산화구리의 구리로의 동일 반응계 전환방법을 예시한다. 붕산 알루미늄(Al4B2O9) 9g을 증발접시에 위치시킨다. 질산구리 1.39g을 물 6ml에 용해시킨다. 질산 구리 용액을 약 4.8ml의 용액이 고체에 흡수될 때까지 붕산 알루미늄 고체에 가한다. 계량한 고체를 진공오븐 중에 위치시키고, 온도를 90℃로 점차로 상승시킨다. 상기 처리고체를, 4.55ml의 질산구리용액으로 함침시킨 후 97℃에서 건조시키고, 4.65ml의 질산구리 용액으로 함침시킨 후 98℃를 건조시키고, 이어서 4.5ml의 질산구리 용액으로 함침시킨 후 106℃에서 건조시켜, 9.69g의 고체를 수득한다. 생성고체를 알루미나접시에 위치시키고, 120℃에서 1.2시간, 275℃에서 0.5시간, 300℃에서 0.8시간, 560℃에서 1.0시간 하소시키고, 575℃로 유지시킨 다음, 데시케이터내에서 밤새 냉각시킨다. 생성고체는 9.31g이며, 이를 4.38g 및 4.34의 2개의 펠렛으로 압착시킨다.
18 내지 40메쉬로 분쇄한 다음, 상기 촉매 1.938g(3.0cc)을 실시예 I에 기술된 반응기에 위치시킨다. 반응기를 50cc의 공기유동하에 밤새 670℃로 가열한다. 온도를 586℃로 낮추고, 수시간 경과후에 큐멘을 0.78의 액체 시공속도, 7.6몰의 큐멘 몰당 스팀, 및 2.0몰의 큐멘 몰당 질소의 조건으로 도입시킨다. 알파메틸스티렌에 대한 전환률을 하기 표에 수록되어 있다.
[표]
Figure kpo00007
[실시예 X]
본 실시예는, 구리 부재하에서 붕산 알루미늄 (Al4B2O9)은 빈약한 탈수소화 반응촉매라는 사실을 예시한다. 3.0cc의 분쇄 붕산 알루미늄, 0.78의 액체 시공속도, 희석비 10 : 1(2 : 1 질소 및 8 : 1몰), 및 586℃의 온도를 사용하여 실시예 I에 기술된 탈수소화 공정운행을 반복한다. 처음에 3시간 경화후, 전환률은 97%이지만 메틸스티렌에 대한 선택도는 단지 8%에 불과하다. 65시간 경과후, 전환률은 38%로 감소하고 선택도는 64%로 상승한다. 반복운행에 의해 거의 동일한 결과를 수득한다.
[실시예 XI]
본 실시예는, 붕산 구리(80) 아연(20) 알루미늄을 사용하는 큐멘의 알파메틸스티렌으로의 탈수소화방법을 예시한다. 3.2cc의 촉매를 실시예 I의 반응기에 도입시킨 다음, 0.88의 액체시공속도, 15 : 1의 희석비(8 : 1 질소 및 7 : 1 스팀), 및 600℃의 온도를 사용하여 동일 방법으로 탈수소화 공정을 운행한다. 메틸스티렌에 대한 전환률은 약 40 내지 45중량%이고 선택도는 88 내지 90%이지만, 생성물은 전술된 다른 큐멘 탈수소화 방법의 황색에 비해 훨씬 연한 색(거의 무색)을 갖는다. 본 실시예에 사용된 붕산 구리(80) 아연(20)알루미늄은 하기의 방법으로 제조한다 : 증류수 240ml중 붕산 23.05g의 고온 용액을 혼연기 중의 알루미나졸 310.94g(무수 고체 기준으로 28.52g)에 혼합 첨가한다. 여기에, 증류수 50ml중 질산구리 39.95g 및 질산아연 11.07g을 가한다. 이어서, 진한 수산화암모늄 60cc를 가하고, 혼합물을 이것이 매우 부드럽게 될때까지 젓대(Spatula)로 혼연시킨다. 생성 겔을 트레이(tray)상에 위치시키고, 공기 중에서 48시간 동안 건조시킨 다음, 91℃ 진공하에 건조시킨다. 생성고체의 일부를 380℃에서 하소처리하여 질산염을 분해하고, 이어서 825℃에서 3시간 하소시킨다. 붕산 구리(80) 아연(20) 알루미늄은 고-결정성이며, X-선회절시험은 본 물질이 균질하다는 것을 보여준다. 본 물질은 33m2/g의 표면적, 0.1355cc/g의 기공부피 및 59Å의 평균기공 직경을 갖는다.
[실시예 XII]
본 실시예는 붕산 알루미늄 구리의 대규모 제법, 및 톨루엔 유니트의 에틸렌 알킬화 공정으로부터 배출되는 것을 모사한 공급물을 사용하는 대규모 탈수소화 반응기에서의 이의 용법을 예시한다. 붕산 알루미늄 구리는 하기의 방법으로 제조된다 :
(1) H3BO3400g을 증류수 3384ml에 가하고, 가열하여 용해시킨다 ;
(2) Cu(OAc)2·H2O 646.4g을 물 2400ml에 가하고, 가열 및 교반하여 거의 완전히 용해시킨다. 가열 15분후, 29%의 수성NH3절반(480ml)을 가하여, 염의 용해를 촉진한다 ;
(3) 6352g의 PHF알루미나(7.8% 고체)를 계량하여 믹서 보울(mixer bowl)에 위치시킨다 ;
(4) 고온의 붕산용액을 상기 믹서내의 PHF 알루미나에 가하고, 1분간 서서히 혼합시킨다 ;
(5) 나머지 480ml(29% 수성 수산화암모늄)암모니아를 Cu(OAc)2용액에 가한다 ;
(6) 모든 고체가 용해된 다음, 암모니아성 아세트산을 구리 용액을 상기 혼연기내의 혼합용액에 가하여 겔을 생성시킨다. 혼합속도를 증가시켜, 겔을 5분간 완전 혼합시킨다 :
(7) 믹서로부터 부드러운 균일질 겔을 꺼내고 대형 플라스틱 시이트상에 1/8"두께의 층으로 도포시켜 2일간 건조시킨다 ;
(8) 공기건조된 촉매(이것은 불규칙 크기의 조각으로 찌그러져 있다)를 수집하여 결정화접시에 위치시키고, 20인치 진공하의 진공오븐에 넣고 N2기류하에 45℃에서 밤새 방치한다.
(9) 진공오븐내의 온도를 100°내지 110℃가 될때까지 2일간 특정한 시간 간격으로 10°내지 20℃씩 상승시킨다 ;
(10) 진공건조된 촉매를 알루미나 트레이에 옮기고, 이를 120℃의 하소처리 오븐에 위치시킨다. 하소처리는 하기와 같이 진행된다 ;
120℃ → 2hr
300℃ 2hr
300℃ → 3hr
820℃ 3hr
820℃ → ＞4hr
8cc의 촉매(18 내지 40메쉬)를 대형 반응기에 도입시키고, 톨루엔 92%, p-에틸톨루엔 5.8%, 에틸렌 0.8%, 및 소량의 벤젠 및 메타에틸톨루엔으로 조성된 공급물을, p-에틸톨루엔 농축물 기준으로 0.16의 중량시공속도, p-에틸톨루엔 기준으로 약 16 : 1 희석비(톨루엔 및 에틸렌 희석제), 1기압 및 630℃에서 반응기에 도입시킨다. 5일간에 걸친 p-에틸톨루엔의 평균전환률은 29 내지 32%이고, p-에틸스티렌에 대한 선택도는 80%이다.
추가의 희석제로서 질소 및 촉매 256g을 함유하는 대형 반응기를 사용하여 상기 절차를 반복한다. 이 경우, 공급물은 약 9중량%의 p-에틸톨루엔을 함유한다. 전환공정은, p-에틸톨루엔 기준으로 0.04의 중량시공속도, 45 : 1의 희석비, 1기압 및 360℃에서 수행한다. 수일간에 걸친 평균 전환률은 40 내지 45%이고, p-메틸 스티렌에 대한 p-에틸톨루엔의 선택도는 90 내지 95%이다.
[실시예 XIII]
본 실시예는 붕산 알루미늄 구리/붕산 알루미늄으로 이루어진 촉매의 제법, 이의 탈수소화공정에의 용법, 및 탄산칼슘을 사용하는 스트림상 도우프처리 방법을 예시한다. 1ℓ비이커 중의 Al(NO3)3·9H2O 225.12g에 증류수 400ml를 열판상에서 가열하면서 첨가한 다음, 붕산 22.69g 및 질산구리 32.21g을 가한다. 고체가 용해된 다음, 진한 수산화암모늄 61.4ml를 가하여 pH를 0.2에서 2.5로 상승시키고, 이어서 115ml의 1 : 1진한 수산화암모늄 : 증류수를 가하여 pH를 3.4로 상승시킨다. 혼합물을 고점도 겔로 만들고, 밤새 정치시킨다. 이어서, 겔을 3개의 플라스틱접시에 도포시키고, 1주일간 후드(hood)에서 건조시킨 다음, 생성 고체는 약 20inHg(0.3기압)하에 진공오븐 중의 3개의 페트리접시내에서 28시간 동안 건조시킨다. 온도를 4시간 후에 실온에서 77℃로, 8시간 후 105℃로, 23시간후 118℃ 그리고 28시간의 가열시간 종료시 136℃로 점차로 증가시켜 207.82g를 수득한다. 붕산 알루미늄 구리/붕산 알루미늄 혼합물을 400℃로 가열한 다음, 750℃(관찰온도 780℃)로 가열하여 하소처리한다. 붕산 알루미늄 구리/붕산 알루미늄은, 109m2/g의 BET 표면적, 0.3382cc/g의 기공부피 및 47Å의 평균 기공반경을 갖는다. XRD무늬는 붕산 알루미늄 구리 및 붕산 알루미늄(2Al2O3·B2O3) 모두가 5.3Å대 4.95Å선의 비가 2.9임을 보여주는데, 반응물의 명목비율에 의하면 상기 비는 3.9가 되어야 한다.
붕산 알루미늄 구리/붕산 알루미늄 조성물을 반응기에 충진시키고, 2.9cc(1.8g)의 촉매를 사용하는 실시예 I의 방법으로 탈수소화 공정에 사용한다. 반응은, 580℃, 0.81의 액체시공속도, 7.6의 큐멘에 대한 스팀의 몰비, 및 2.0의 큐멘에 대한 질소의 몰비에서 수행한다. 스트림상에서 45시간 경과 후, 전환률은 약 71.3%에서 46.4%로 낮아지며, 선택도는 86.3%에서 91.8%로 상승한다. 이때, 단시간에 걸쳐 경미한 온도 상승이 발생하여 반응기 온도는 800°내지 850℃로 된다. 반응기 온도가 580℃로 냉각되면, 동일조건을 사용하여 큐멘을 다시 운행시킨다. 스트림상 51시간에서 75시간의 24시간 운행 중에, 전환률은 운행 초기보다 상당히 저하되어 약 20.1 내지 24.5%를 나타내며, 이때의 선택도는 67.7 내지 77.7%이다. 보다 향상된 수율을 얻기 위하여는, 질소 중 7.6% 산소를 분당 161cc의 양으로 580℃에서 2시간 동안 가하여 촉매를 탈코우크 처리한다. 큐멘 공급물을 재차 운행시키며, 다음 48시간에 걸친 전환률은 약 43.7 내지 68.8%이고, 선택도는 44.9%에서 92.9%로 증가한다. 스트림상 52시간 경과후, 2cc물과 1g 탄산칼륨의 용액 0.1cc를 촉매상의 상부로 분사시키고, 동일조건하에 큐멘 탈수소화 공정을 계속한다. 다음 14시간에 걸친 전환률은 46.6 내지 47.8%로 유지되며, 전환률은 88.3 내지 90%이다. 큐멘 공급물은 에틸벤젠을 함유하지 않으므로, 탄산칼륨의 첨가가 어떠한 효과를 갖는 것 같지는 않다.
이때, 에틸벤젠의 탈수소화 공정을, 600℃의 반응기 온도, 0.81의 액체 시공속도, 6.6 : 1의 스팀 : 에틸벤젠 비율 및 1.7 : 1의 질소 ; 에틸벤젠의 비율에서 운행시킨다. 운행시작 34시간 후에 탄산칼륨 50중량% 용액 0.1cc를 분사첨가한다. 결과는 하기 표 VI에 수록되어 있다.
[표 VI]
Figure kpo00008
상기 표는, 페센트 전환률이 수시간에 걸쳐 극적으로 상승하여, 어느 시점에서는 85% 이상의 선택도에서 약 80%가 되는 반면, 에틸벤젠을 칼륨 도우프 처리없이 보통 붕산 알루미늄 구리 상부에 통과시킬 경우 단지 최소 전환률(600℃, 0.83액체 시공속도, 7 : 1의 희석비에서 10% 전환률)이 수득된다는 것을 보여준다.

Claims (12)

  1. 적어도 1개의 알킬그룹에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬방향족 화합물을, 붕산 알루미늄-함유 지지체상의 구리를 함유하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여, 언급된 알킬방향족 화합물을 알케닐 방향족 화합물로 탈수소화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬방향족 화합물을 약 400°내지 700℃의 온도에서 촉매와 접촉시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 탈수소화반응을 증기상 조건하에 수행하며, 알킬방향족 화합물이 4 내지 25용적%의 기체상 조성을 갖는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 기체상 물질이 질소, 스팀, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물 하나 이상을 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 Al2B4O9상의 구리를 함유하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 붕산 알루미늄 지지체가 붕산 알루미늄 구리를 함유하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매가 붕산 알루미늄 구리의 환원반응에 의해 제조된 붕산 알루미늄 지지체상의 미분구리를 함유하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 붕산 알루미늄 지지체상의 미분구리가 동일반응계내에서 형성되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 알킬방향족 화합물이 에틸벤젠인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 알킬방향족 화합물이 큐멘인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 알킬방향족 화합물이 파라에틸 톨루엔인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 알킬방향족 화합물이 p-시멘인 방법.
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