CN101970384A - 由甲苯和甲烷制备乙苯的方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种通过使甲苯与甲烷反应制备乙苯和/或苯乙烯的方法。在一个实施方式中,该方法可包括使甲苯与甲烷反应形成包含乙苯的产物物流,在现有苯乙烯生产装置中对乙苯进一步处理形成苯乙烯。
Description
技术领域
本发明一般涉及制备乙苯和苯乙烯的方法。
背景技术
苯乙烯是用于制备目前许多塑料的重要单体。苯乙烯通常采用制备乙苯,然后使其脱氢制备苯乙烯的方式进行制备。乙苯通常采用涉及苯烷基化的一种或多种芳族转化方法形成。
通常使用分子筛型催化剂进行的芳族转化方法在化学加工工业众所周知。这种芳族转化方法包括芳族化合物例如苯与乙烯烷基化,制备烷基芳族化合物如乙苯。通常,烷基化反反应器可生产单烷基苯和多烷基苯的混合物,该反应器与烷基转移反应器连接,用于将多烷基苯转化为单烷基苯。烷基转移方法在一定条件下操作,以使多烷基化的芳族馏分歧化,这样可制备具有提高的乙苯含量和降低多烷基化组分含量的产物。当同时采用烷基化和烷基转移方法时,可使用两个各自具有自己的催化剂的独立反应器用于各自的过程。烷基化和烷基转移转化方法可以在液相、气相进行,或者在同时存在液相和气相的条件下,或者它们的组合情况下进行。
在由乙烯和苯烷基化反应形成乙苯过程中,除了形成所需的乙苯外还可能形成杂质和不希望的副产物。这些不希望的产物可包括如二甲苯、异丙基苯、正丙基苯和丁基苯的化合物,以及聚乙基苯和沸点高于或等于185℃的高沸点烷基芳族组分,有时也存称作“重组分”。如预期的,重要的是减少这些杂质和副产物。尤其是在二甲苯,特别是间二甲苯和对二甲苯的情况,二甲苯的沸点非常接近乙苯的沸点,并使产物分离和纯化困难。
乙烯主要是从烃例如乙烷、丙烷、丁烷或石脑油的热裂解获得。乙烯还可以从各种精炼方法产生并回收。来自这些来源的乙烯包括各种不需要的产物,包括二烯烃和乙炔,它们的作用会降低烷基化催化剂的效率,并且可使从乙烯分离时的成本较高。分离方法可包括例如萃取蒸馏和乙炔选择性加氢生成乙烯。生产相对高纯度乙烯的热裂解和分离技术可占乙苯生产成本的显著部分。
可通过甲苯的加氢脱烷基化获得苯,该方法包括在催化剂存在下加热甲苯与过量氢的混合物至高温(例如500-600℃)。在这些条件下,甲苯可发生如下化学方程式的脱烷基化:C6H5CH3+H2→C6H6+CH4。该反应需要输入能量,由上面化学方程式可知,产生甲烷副产物,通常分离甲烷并可以将其用作该方法的加热燃料。
鉴于上述情况,希望能有一种制备乙苯和苯乙烯的方法,该方法不依赖于热裂解炉和高费用的分离技术作为乙烯来源。还希望该方法不依赖于来自精炼物流的乙烯,该物流含有杂质,这些杂质会降低效率并且会污染烷基化催化剂。进一步希望避免甲苯转化为苯的过程,因该过程本身需要费用并有碳原子形成甲烷的损失。
发明内容
本发明的一个实施方式是一种制备乙苯的方法,该方法包括使甲苯和甲烷在一个或多个反应器中反应,形成包含乙苯和/或苯乙烯的第一产物物流,然后在现有苯乙烯生产装置的至少一部分中对第一产物物流的至少一部分组分进行处理。第一产物物流还包含苯、甲苯或甲烷中的一种或多种。该方法可包括至少一个用于从第一产物物流至少部分分离组分的分离设备。反应器可包括能消耗热量的反应区,以保持该反应区在使甲苯和甲烷反应形成乙苯和/或苯乙烯的所需温度范围。
可以从第一产物物流分离甲烷,形成降低甲烷含量的第二产物物流。可以将甲烷再循环返回反应器,或者在该方法中用作加热燃料。还可以从第一产物物流分离甲苯并将其再循环到反应器。第一产物物流的至少一部分组分可以在苯乙烯生产方法中进一步处理。苯乙烯生产方法包括烷基化反应器,该反应器通过使苯和乙烯反应形成乙苯;以及脱氢反应器,该反应器通过乙苯脱氢形成苯乙烯。
本发明的另一个实施方式是一种制备乙苯和/或苯乙烯的方法,该方法包括使甲苯和甲烷在一个或多个反应器中反应,形成包含乙苯、苯乙烯、苯、甲苯和甲烷中的一种或多种的第一产物物流;从第一产物物流除去至少一部分的甲烷,形成降低甲烷含量的第二产物物流;从第一或第二产物物流分离至少一部分的苯;使至少一部分分离的苯在烷基化反应器中反应,形成乙苯;使乙苯在一个或多个脱水反应器中脱氢形成苯乙烯。分离、烷基化和脱氢过程的一个或多个过程的至少一部分是使用现有的苯乙烯生产装置进行的。一个或多个反应器可具有一个或多个反应区,并能消耗热量以保持一个或多个所述反应区在促进甲苯和甲烷形成乙苯的反应的所需温度范围之内。
本发明的另一个实施方式是改进现有苯乙烯生产装置的方法,该方法包括增加使甲苯与甲烷反应制备包含乙苯和苯乙烯的新产物物流的方法。可以将包含乙苯和苯乙烯的新产物物流送入现有苯乙烯生产装置,用于进一步处理形成另外的苯乙烯。现有的苯乙烯生产装置可包括分离设备、烷基化反应器和脱氢反应器,所述分离设备从新产物物流除去至少一部分的苯和甲苯,烷基化反应器通过使苯与乙烯反应形成乙苯,脱氢反应器通过使乙苯脱氢形成苯乙烯。
附图说明
图1是显示制备乙苯和苯乙烯的方法的示意方框流程图。
图2是显示根据本发明的实施方式制备乙苯和苯乙烯的方法的示意方框流程图。
具体实施方式
下面参见附图,首先参见图1,图1示出按照现有技术进行的烷基化/烷基转移方法的一个实施方式的示意方框流程图。通过管线10将甲苯进料物流送入反应区100,该反应区生成产物物流,该产物物流包括通过管线12的甲烷和通过管线14的苯。将通过管线14的苯与通过管线16的乙烯一起送入烷基化反应区120,在该反应区生成乙苯和其他产物,该其他产物可通过管线18送入分离区140。分离区140可通过管线20除去苯,并将苯送入烷基转移反应区160。也可以将苯通过管线22部分再循环到烷基化反应区120。分离区140也可以通过管线26除去聚乙基苯,并将聚乙基苯送入烷基转移反应区160,制备提高了乙苯含量的产物,可将该产物通过管线30送入分离区140。其他副产物如图所示通过管线32从分离区140排出,其他副产物可包括甲烷和其他烃,这些副产物能够在该方法中再循环、用作燃料气体,燃烧或者用其它方法进行处理。乙苯可通过管线34从分离区140排出,并送入脱氢反应区180,以制备苯乙烯产物,该产物可通过管线36排出。
该过程的前部300(由虚线标出)包括最初甲苯至苯反应区110和烷基化反应区120。由该图可知,至前部300的输入物流可包括通过管线10的甲苯和通过管线16的乙烯以及通过管线15的氧。还可以有来自甲苯反应之外的另外来源的苯输入物流,如反应区100所示,但是在该实施方式中未示出这些输入物流。输出物流包括通过管线12的甲烷,它是在反应区110中在甲苯转化为苯的期间产生的,含乙苯的产物物流通过管线18送入该过程的后部400。后部400包括分离区140、烷基转移反应区160和脱氢区180。
现参见图2,该图示出本发明一个实施方式的示意方框流程图。将通过管线210提供的甲苯和通过管线216提供的甲烷的进料物流送入反应区200,在该反应区生成乙苯和其他可包括苯乙烯的产物。在一些实施方式中,可向反应区200送入氧输入物流215。来自反应区200的输出物包括含乙苯的产物,将该产物通过管线218送入分离区240。分离区240可分离存在的苯,并通过管线220将其送入烷基化反应区260。烷基化反应区260可包括烷基转移区。分离区240还可以通过管线226除去存在的重质分子。烷基化反应区260可制备提高了乙苯含量的产物,将该产物通过管线230送入分离区240。其他副产物如图所示可通过管线232从分离区240排出,这些副产物包括甲烷和其他烃,这些副产物能够在该方法中再循环,用作燃料气体,燃烧或者用其它方法进行处理。乙苯可通过管线234从分离区240排出,并送入脱氢反应区280,以制备苯乙烯产物,该产物可通过管线236排出。在反应区200生成的任何苯乙烯可以在分离区240分离,通过管线234与乙苯产物物流一起送入脱氢区280,或者可单独为其自身的产物物流(未示出),从脱氢区280走旁路,加到在管线236的苯乙烯产物中。
该过程的前部500包括最初甲苯和甲烷反应区200。至该前部500的输入物流是通过管线210的甲苯和通过管线216的甲烷以及通过管线215的任选的氧气。输出物流是包含乙苯的产物,通过管线218送入该过程的后部600。后部600包括分离区240、烷基转移反应区260和脱氢区280。
将图1所示的现有技术的前部300与图2所示的本发明实施方式的前部500进行比较,可说明本发明的一些特征。图2所示的本发明实施方式的前部500具有单一的反应区200,而不是图1所示的前部300中包含的两个反应区,即反应区100和烷基化反应区120。减少一个反应区可具有可能节约成本并简化该方法的操作的优点。
两个前部都具有甲苯输入物流,如通过管线10和210。图1所示的现有技术具有乙烯输入物流16和甲烷副产物物流12。图2所示的本发明的实施方式具有甲烷输入物流216。乙烯进料物流16被甲烷输入物流216替代,甲烷通常是低价值商品,应能够节约成本。较之需对产生作为副产物的甲烷12进行分离、加工和处置,本发明使用甲烷作为至反应区200的进料216而不产生必须进行分离、加工和处置的甲烷副产物12。
将图1所示的现有技术的后部400与图2所示的本发明实施方式的后部600进行比较,可说明本发明的一些特征。由图1所示的现有技术的后部400可知,与图2所示的本发明实施方式的后部600基本相同。它们各自包含分离区、烷基化反应区、脱氢反应区,并以相同或基本相同的方式互连。本发明的这一方面能按照与本发明一致的方式对装置的前部进行改进,而后部保持基本不变。对现有乙苯或苯乙烯生产装置的改进可通过以下方式实现,按照与本发明一致的方式设置新的前部或改进现有的前部并将已改变的前部的产物送到现有装置的后部,按照与以前基本相同的方式完全该过程。通过改进装置的前部同时保留现有后部的方式,可改进现有装置并从甲苯/乙烯进料改为甲苯/甲烷进料,这会具有显著的经济优势。
本发明的反应区200可包含一个或多个单段或多段反应器。在一个实施方式中,反应区200可具有多个串联的反应器。另外和可替代地,反应器可以以并联方式布置。也可以具有多个以并联方式布置的串联的反应器。反应区200可以在能够使甲烷和甲苯反应形成乙苯的温度和压力条件下操作,并在能够提供提高乙苯生产同时阻止二甲苯或其他不希望的产物产生的空速的进料速度下操作。反应区200可以在气相操作。一个实施方式中,可以在常压至1000psig压力范围的气相操作。另一个实施方式中,可以在常压至500psig压力范围的气相操作。另一个实施方式中,可以在常压至300psig压力范围的气相操作。另一个实施方式中,可以在常压至150psig压力范围的气相操作。
可以将甲烷和甲苯的进料物流送入该反应区200,甲烷与甲苯的摩尔比为2∶1至50∶1。在一个实施方式中,甲烷与甲苯的摩尔比为5∶1至30∶1。按照提高乙苯生产同时阻止不希望产物的产生的方式,将甲苯和甲烷的反应物加入多个串联反应器中。例如,可按需要将甲苯和/或甲烷加入多个串联反应器中的任一反应器,以提高乙苯生产。
在本发明的实施方式中,将氧气加入该反应区200,加入量为能够促进甲苯和甲烷转化为乙苯和苯乙烯。相对于甲烷含量,氧气含量为1-50体积%。在另一个实施方式中,相对于甲烷含量,优选的氧气含量为2-30体积%。在本发明的实施方式中,本发明的反应器可包括多个反应器,按照提高乙苯生产同时阻止不希望产物的产生的方式,可将氧加入多个串联反应器中。根据需要,可按照递增方式将氧气加入多个串联反应器的每个反应器中,以提高乙苯和/或苯乙烯生产,限制自各反应器的放热,保持在所有多个反应器中的氧含量在特定范围,或者限定所有多个反应器中的氧含量。在一个实施方式中,能够随反应进程提高或减小氧含量,乙苯和/或苯乙烯的馏分增加而甲苯和甲烷的馏分减小。可有多个按照并联方式布置的串联反应器,这可以提高总生产能力并提供辅助反应器以便于维修和/或再生催化剂活性。
氧可与部分甲烷反应导致放热反应。该放热反应产生的热量可采用许多方式消耗,例如,使用外部冷却夹套,内部冷却盘管、热交换,或者通过使用反应器如Lurgi熔盐型反应器。可以保持反应在所需温度范围以促进甲苯和甲烷转化为乙苯和/或苯乙烯的方式控制除热。在实施方式中,优选的温度范围为550-1000℃。在另一个实施方式中,优选的温度范围为600-800℃。放热反应产生的热量可在该方法中除去并回收利用。
在一个实施方式中,本发明的反应区200可包含一个或多个单段或多段含催化剂的催化剂床层。可用于反应器200的催化剂可包括能使甲苯和甲烷结合制备乙苯和/或者苯乙烯的任何催化剂,并且不限于任何特定类型。我们认为相信甲苯和甲烷的氧化反应可通过碱催化加速。在非限制性实例中,催化剂可包含一种或多种金属氧化物。在非限制性实例中,催化剂可包含负载于合适基材上的金属氧化物。我们认为,使用金属氧化物催化剂,氧/氧化物位点可起活性反应中心的作用,该中心可从甲烷除去氢原子形成甲基,从甲苯除去氢原子形成苄基。C8烃可通过产生的甲基和苄基之间的相互作用而形成。催化剂可含有碱金属、碱土金属、稀土金属和/或者过渡金属氧化物的不同组合。在另一个非限制性实例中,催化剂可包含改性的碱性沸石。在另一个非限制性实例中,催化剂可以是碱性沸石,例如X型、Y型、丝光沸石、ZSM、硅沸石或AIPO4-5,它们可以用钼、钠或其他碱离子进行改性。沸石催化剂可含有或不含有一种或多种金属氧化物。
为了阐述和描述起见,给出上述本发明的特定实施方式的描述。不规定上述描述是详尽的或将本发明限制在揭示的明确形式,在不偏离本发明的基本范围的情况下可以设计本发明的其他和进一步的实施方式。本发明的范围由所附权利要求书和其等价内容限定。
Claims (20)
1.一种制备乙苯和/或苯乙烯的方法,该方法包括:
使甲苯和甲烷在一个或多个反应器中反应,形成包含乙苯和/或苯乙烯的第一产物物流;
在现有的苯乙烯生产装置的至少一部分中对第一产物物流的至少一部分组分进一步处理。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一产物物流进一步包含苯、甲苯或甲烷中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括将第一产物物流至少部分分离为多个产物物流中的一个的步骤。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,从第一产物物流分离甲烷,由此形成减小了甲烷含量的第二产物物流。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,从第一产物物流分离甲烷并将其再循环到一个或多个反应器。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,从第一产物物流分离甲烷并将其用作燃料,以提供用于该方法的热量。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,从第一产物物流分离甲苯并将其再循环到一个或多个反应器。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,将第一产物物流的至少一部分的组分在随后的苯乙烯生产的新工艺装置中进一步进行处理。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述现有的苯乙烯生产装置包括使至少一部分苯和乙烯在一个或多个烷基化反应器中反应,以形成乙苯,然后使乙苯在一个或多个脱氢反应器中脱氢形成苯乙烯。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述一个或多个反应器包括能消耗热量的反应区,以保持该反应区在使甲苯和甲烷反应形成乙苯和/或苯乙烯的所需温度范围。
11.一种制备乙苯和/或苯乙烯的方法,该方法包括:
使甲苯和甲烷在一个或多个反应器中反应,形成包含乙苯、苯乙烯、苯、甲苯和甲烷中的一种或多种的第一产物物流;
将第一产物物流送入第一分离设备,将所述物流至少分离出苯;
从第一分离设备排出至少一部分的苯;
使苯与乙烯在烷基化反应器中反应以形成乙苯;和
使乙苯脱氢,由此形成苯乙烯;
其中,分离、烷基化和脱氢过程中的一个或多个过程的至少一部分是使用现有的苯乙烯生产装置进行的。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,所述一个或多个反应器包括能消耗热量的反应区,以保持该反应区在使甲苯和甲烷反应形成乙苯和/或苯乙烯的所需温度范围。
13.如权利要求11所述的方法,其特征在于,从第一产物物流分离至少一部分甲烷并将其再循环到一个或多个反应器。
14.如权利要求11所述的方法,其特征在于,从第一产物物流分离至少一部分甲烷并将其用作该方法中的燃料。
15.如权利要求11所述的方法,其特征在于,从第一产物物流分离至少一部分甲苯并将其再循环到一个或多个反应器。
16.一种改进现有的苯乙烯生产装置的方法,该方法包括:
提供现有的生产装置;
对该装置增加一个或多个反应器,所述一个或多个反应器能使甲苯与甲烷反应,以生成包含乙苯和/或苯乙烯的第一产物物流。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于,该方法还包括将包含乙苯和/或苯乙烯的第一产物物流送入现有的苯乙烯生产装置用于进一步处理以形成苯乙烯。
18.如权利要求17所述的方法,其特征在于,现有的苯乙烯生产装置包括分离设备、烷基化反应器和脱氢反应器,所述分离设备从第一产物物流除去至少一部分的苯,烷基化反应器通过使苯和聚乙基苯反应形成乙苯,脱氢反应器通过使乙苯脱氢形成苯乙烯。
19.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述第一产物物流包含苯、甲苯或甲烷中的一种或多种,从第一产物物流分离至少一部分的甲苯并且将其再循环到一个或多个反应器。
20.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述第一产物物流包含苯、甲苯或甲烷中的一种或多种,从第一产物物流分离至少一部分的甲烷并将其再循环到一个或多个反应器。
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