CN115985539A - 微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，包括如下步骤：含铀含硝酸废液的预处理；微纳米臭氧气泡生成：预处理后的废液与含臭氧的气体混合，进入微纳米气泡发生器，预处理后的废液中形成大量臭氧微纳米气泡；氧化反应：最后进入微纳米气泡发生器进行催化氧化反应，达到目标要求后停止反应，进入后续除铀处理工艺。与现有技术相比，本发明采用微纳米臭氧气泡氧化法可以无差别的分解废液中的有机物，经处理后废液的化学需氧量(COD)可从2000mg/L降至150mg/L以下，达到了后端蒸发和膜处理工艺连续稳定运行的目的；并且具有反应条件温和、操作安全、无二次污染、无高温，危化品等危险源等优点。

Description

微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法

技术领域

本发明涉及核燃料循环领域，尤其是涉及一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法。

背景技术

废有机物的处理一直是环保工程的一项重点任务。铀纯化工艺过程中会产生含铀含硝酸废液。根据废液的性质，采用"蒸发浓缩+膜处理"实现铀的深度拦截和废水的达标排放。但由于含铀含硝酸废液中除金属铀外还含有TBP、煤油等有机相以及一些不溶于水的固体杂质。这些杂质对膜极易造成堵塞，在后续蒸发浓缩过程中，会附着于加热盘管上，降低蒸发效率甚至堵塞蒸发器，为解决该问题，需研究一种工艺技术，将含铀含硝酸废液中的有机物分解为无机物，从而降低废液中的有机物含量，最终流出液中COD含量≤150mg/L。

通常废有机物处理工艺主要是焚烧法，即通过焚烧的方式对有机物进行处理，该方法简单方便，但是会产生大量的有害气体对环境造成污染，同时该方法也无法处理水相中的有机物。水相中有机物的处理主要应用的是物理法，这类方法是通过吸附、絮凝等方法对水中的有机相进行去除，但是该类对于溶于水中的有机相去除率不高，而且分离出来的有机相容易产生二次污染。为此人们提出了芬顿氧化法对水中有机相进行去除，芬顿氧化法是通过双氧水或臭氧这类氧化剂在芬顿催化剂的作用下对废水中有机物进行分解，该方法对有机物分解较彻底，但是难以同时去除多种成分的有机物而且所需反应时间长。

中国专利CN113387413A公开了一种用于硝酸和碳酸混合体系下含铀废水处理的离子交换方法，属于废水处理领域。该申请解决了现有的含铀废水净化处理方法无法深度净化处理含铀废水，处理后的含铀废水铀含量超标达不到废水排放标准的问题。该发明将含铀废水在预处理器内去除油污和不溶物，处理后的含铀废水通入阳离子交换设备中进行吸附工作，将阳离子交换设备处理后的废水收集至调整水槽内，并在调整水槽内加入氢氧化钠调整含铀废水的pH值，调整pH值后的含铀废水通入阴离子交换设备中进行吸附，将阴离子交换设备处理的废水收集至排放槽内，检测尾液含铀量低于0.05mg/L后排放。通过本发明的离子交换方法将含铀废水的含铀量减低至废水标准以内，并可以对含铀废水中的金属铀进行回收利用。

中国专利CN109502809A公开了含铜废水处理工艺及应用，该含铜废水处理工艺，包括以下步骤：S1、往含铜废水中投加催化剂后，通过微纳米气泡曝气装置与臭氧充分混合，喷入至折板式催化臭氧化反应器中，进行氧化破络预处理；S2、预处理后的废水经pH在线监测联控装置检测后进入至反应池中，依次投加重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂，进行对位竞争螯合反应、凝聚反应和絮凝反应；S3、反应后的废水进入至固液分离装置中，进行固液分离，得到去除重金属铜的废水。该申请可以有效降低废水中的铜含量，保证出水中的重金属铜浓度持续稳定达到排放标准，出水总铜含量低于0.3mg/L，工艺简单，运行成本低，适用性强。

发明内容

基于现有技术中物理法易产生二次污染、芬顿氧化法反应时间长等问题，本发明提供一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，方法采用了将臭氧气体制成微纳米气泡的形式，提高了臭氧对有机物分解的效率以及分解效果，并且使含铀含硝酸废液中的化学需氧量(COD)从2000mg/L降至150mg/L以下，保证后续废液处理工序的持续稳定运行。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，包括以下步骤：

含铀含硝酸废液的预处理；

微纳米臭氧气泡生成：预处理后的废液与含臭氧的气体混合，进入微纳米气泡发生器，预处理后的废液中形成大量臭氧微纳米气泡；

氧化反应：最后进入微纳米气泡发生器进行催化氧化反应，达到目标要求后停止反应，进入后续除铀处理工艺。

进一步地，所述微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法具体步骤如下：

S1、碱沉淀：接收含铀含硝酸废液，加碱试剂调节含铀含硝酸废液的pH值，得到上清液和重铀酸钠沉淀；

S2、固液分离：通过压滤的方式去除步骤S1中得到的重铀酸钠沉淀，得到滤液和滤渣；

S3、气液混合：将步骤S1中得到的上清液和含臭氧的气体混合后形成气液流体；

S4、生成微纳米气泡：将步骤S3中得到的气液流体通入微纳米气泡发生装置中的发生器，调节发生器出液压力，生成大量微米、纳米级气泡，得到含有臭氧微纳米气泡的废液；

S5、催化氧化反应：将步骤S4中得到的含有臭氧微纳米气泡的废液通入臭氧微纳米气泡反应槽，在常温常压下开始进行催化氧化反应，得到有机相浮沫和废液；

S6、浮沫去除：装桶收集步骤S5中得到的有机相浮沫；

S7、COD测定：将步骤S5中得到的废液通入废液槽，检测废液槽的COD值，达到目标COD值要求后停止反应，调节pH后进入后续处理工艺。

上述更进一步地，步骤S1中，所述含铀含硝酸废液中铀浓度小于100mg/L，COD值小于2000mg/L。

上述更进一步地，步骤S1中，所述碱试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液浓度为10％-30％，优选为20％。

上述更进一步地，步骤S1中，所述pH值大于等于8且小于等于10。

上述更进一步地，步骤S2中，所述滤液与新的含铀含硝酸废液混合，重新进行碱沉淀；所述滤渣装桶收集。

上述更进一步地，步骤S3中，所述气体的臭氧含量为40％-60％。

上述更进一步地，步骤S3中，所述气体混合装置为微纳米气泡发生装置中的气液混合器。

上述更进一步地，步骤S4中，所述气液流体的气液比在1-3。

上述更进一步地，步骤S4中，所述发生器出液压力为5MPa。

上述更进一步地，步骤S4中，所述微米、纳米级气泡范围在50nm-4μm之间。

上述更进一步地，步骤S5中，所述催化氧化反应时间为2小时。

上述更进一步地，步骤S7中，所述目标COD值为COD值小于150mg/L。

上述更进一步地，步骤S7中，所述pH值大于等于8且小于等于10。

本发明的工作原理如下：

(1)废液的预处理

由于来自铀纯化工艺的含铀含硝酸废液中铀含量较高且杂质过多可能会堵塞微纳米气泡发生器影响微纳米泡法催化氧化工艺的稳定运行，首先要进行预处理通过碱沉淀和过滤的方法除去废液中的大部分铀(铀浓度由g/L级降至mg/L级)、部分不溶于水的有机物和大部分杂质。碱沉淀是通过使用20％的氢氧化钠与废液中的金属铀进行反应生成重铀酸钠沉淀，在生成沉淀的同时可以将废液中的部分不溶有机物和杂质一并沉淀下来，之后上清液进入臭氧微纳米气泡催化氧化工艺。沉淀再经过过滤进行固液分离，滤渣装桶暂存，滤液由于含有杂质返回废液接收端与新的含铀含硝酸废液混合一并进行预处理。

(2)微纳米气泡生成

为了更好的形成臭氧微纳米气泡，经过预处理后的废液要通过循环泵先与臭氧发生器产生的臭氧在管道中混合均匀后形成气液流体。气液流体进入臭氧微纳米气泡发生器后，在高压下形成大量臭氧微纳米气泡，增大了臭氧与废液的接触面积，提高臭氧的溶解度，提高臭氧与废液中有机物质的反应效率，此时臭氧催化氧化有机物的反应已经开始进行。

(3)氧化反应

为使反应进行的更彻底，带有臭氧微纳米气泡的废液要进入臭氧微纳米气泡反应槽继续进行催化氧化反应，由于微纳米气泡具有气浮效果，反应过程中会产生有机相浮沫，因此反应槽上方具有有机相浮沫排放口使有机相浮沫排出，未过滤完全的少量不溶于水的杂质在反应槽下方排出，反应槽满后废液溢流至排放槽。

与现有技术相比，本发明优点如下：

(1)本发明提出了一种臭氧微纳米气泡法催化氧化含铀含硝酸废液的方法，由于含铀含硝酸废液中含有成分复杂的有机相，采用微纳米臭氧气泡氧化法可以无差别的分解废液中的有机物，经处理后废液的化学需氧量(COD)可从2000mg/L降至150mg/L以下，达到了后端蒸发和膜处理工艺连续稳定运行的目的；

(2)本发明首次提出了将微纳米气泡和臭氧氧化分解有机物联用的方式应用于含铀含硝酸废液的处理中，该方式可以将臭氧气体制作成为臭氧微纳米气泡，气泡本身对有机物分解产生一定作用，同时还会提升增大臭氧与废液的接触面积，提高臭氧在水中的溶解度从而提高臭氧氧化有机物的效率，含铀含硝酸废液经过本方法处理120min后即可达到后续处理工艺要求的COD在150mg/L以下；

(3)本发明给出了一套完整的微纳米臭氧气泡氧化处理的参数和反应条件，反应在常温常压下就可以进行，在反应过程中只使用臭氧作为氧化剂的来源，不需要额外使用其他药剂，本发明无二次污染，产生的多余臭氧会进入空气中不需要额外处理，反应条件温和，操作安全，无高温，危化品等危险源。

附图说明

图1为微纳米臭氧气泡氧化方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，包括以下步骤：

含铀含硝酸废液的预处理；

微纳米臭氧气泡生成：预处理后的废液与含臭氧的气体混合，进入微纳米气泡发生器，预处理后的废液中形成大量臭氧微纳米气泡；

氧化反应：最后进入微纳米气泡发生器进行催化氧化反应，达到目标要求后停止反应，进入后续除铀处理工艺。

进一步地，所述微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法具体步骤如下：

S1、碱沉淀：接收含铀含硝酸废液，加碱试剂调节硝酸废液的pH值，得到上清液和重铀酸钠沉淀；

S2、固液分离：通过压滤的方式去除步骤S1中得到的重铀酸钠沉淀，得到滤液和滤渣；

S3、气液混合：将步骤S1中得到的上清液和含臭氧的气体混合后形成气液流体；

S4、生成微纳米气泡：将步骤S3中得到的气液流体通入微纳米气泡发生装置中的发生器，调节发生器出液压力，生成大量微米、纳米级气泡，得到含有臭氧微纳米气泡的废液；

S5、催化氧化反应：将步骤S4中得到的含有臭氧微纳米气泡的废液通入臭氧微纳米气泡反应槽，在常温常压下开始进行催化氧化反应，得到有机相浮沫和废液；

S6、浮沫去除：装桶收集步骤S5中得到的有机相浮沫；

S7、COD测定：将步骤S5中得到的废液通入废液槽，检测废液槽的COD值，达到目标COD值要求后停止反应，调节pH后进入后续处理工艺。

上述更进一步地，步骤S1中，所述含铀含硝酸废液中铀浓度小于100mg/L，COD值小于2000mg/L。

上述更进一步地，步骤S1中，所述碱试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液浓度为10％-30％，优选为20％。

上述更进一步地，步骤S1中，所述pH值大于等于8且小于等于10。

上述更进一步地，步骤S2中，所述滤液与新的含铀含硝酸废液混合，重新进行碱沉淀；所述滤渣装桶收集。

上述更进一步地，步骤S3中，所述气体的臭氧含量为40％-60％。

上述更进一步地，步骤S3中，所述气体混合装置为微纳米气泡发生装置中的气液混合器。

上述更进一步地，步骤S4中，所述气液流体的气液比在1-3。

上述更进一步地，步骤S4中，所述发生器出液压力为5MPa。

上述更进一步地，步骤S4中，所述微米、纳米级气泡范围在50nm-4μm之间。

上述更进一步地，步骤S5中，所述催化氧化反应时间为2小时。

上述更进一步地，步骤S7中，所述目标COD值为COD值小于150mg/L。

上述更进一步地，步骤S7中，所述pH值大于等于8且小于等于10。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例

如图1所示，一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，主要步骤如下：

S1：碱沉淀

用20％氢氧化钠溶液将接收的含铀含硝酸废液的pH调至8左右，含铀含硝酸废液含铀含硝酸废液中的金属铀与碱发生沉淀反应生成重铀酸钠，生成沉淀物的同时将一部分的有机物夹带去除，得到上清液和重铀酸钠沉淀，上清液进行臭氧微纳米气泡催化氧化处理；

S2：固液分离

通过压滤的方式将步骤S1中得到的重铀酸钠沉淀去除，剩余滤液与新的含铀含硝酸废液混合；

S3：气液混合

将臭氧浓度为50％的气体和步骤S1中得到的上清液通过微纳米气泡发生装置中的气液混合器混合后形成气液流体；

S4：生成微纳米气泡

步骤S3中得到的气液流体进入发生器，调节发生器出液压力至5MPa左右，此时生成大量微米、纳米级气泡，得到含有臭氧微纳米气泡的废液；

S5：催化氧化反应

将步骤S4中得到的含有臭氧微纳米气泡的废液泵入臭氧微纳米气泡反应槽，在常温常压下开始进行催化氧化反应；

S6：浮沫去除

在S5反应过程中由于微纳米气泡具有气浮作用会产生有机相浮沫，需要进行装桶收集；

S7：COD测定

反应过程中定时检测废液槽中废液的COD值，达到目标要求后停止反应，调节pH后进入后续除铀处理工艺。

本实施例中，处理后含铀含硝酸废液的化学需氧量(COD)可从2000mg/L降至150mg/L以下，达到了后端蒸发和膜处理工艺连续稳定运行的目的；

对比例1

与实施例相比，绝大部分都相同，除了只采用臭氧催化氧化不增加微纳米气泡，废水COD值由2000mg/L降低至1000mg/L。

对比例2

与实施例相比，绝大部分都相同，除了在过程中增加芬顿催化剂，废水COD值下降程度依然不变。

因此，比起芬顿氧化法对水中有机相进行去除，本方法对有机物分解效果与芬顿氧化法类似，但本方法所需反应时间较短。

对比例3

只使用空气形成的微纳米气泡进行实验，废水COD值没有变化。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

含铀含硝酸废液的预处理；

微纳米臭氧气泡生成：预处理后的废液与含臭氧的气体混合，进入微纳米气泡发生器，预处理后的废液中形成大量臭氧微纳米气泡；

氧化反应：最后进入微纳米气泡发生器进行催化氧化反应，达到目标要求后停止反应，进入后续除铀处理工艺。

2.根据权利要求1所述的一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，其特征在于，所述微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法具体步骤如下：

S1、碱沉淀：接收含铀含硝酸废液，加碱试剂调节含铀含硝酸废液的pH值，得到上清液和重铀酸钠沉淀；

S2、固液分离：通过压滤的方式去除步骤S1中得到的重铀酸钠沉淀，得到滤液和滤渣；

S3、气液混合：将步骤S1中得到的上清液和含臭氧的气体混合后形成气液流体；

S4、生成微纳米气泡：将步骤S3中得到的气液流体通入微纳米气泡发生装置中的发生器，调节发生器出液压力，生成大量微米、纳米级气泡，得到含有臭氧微纳米气泡的废液；

S5、催化氧化反应：将步骤S4中得到的含有臭氧微纳米气泡的废液通入臭氧微纳米气泡反应槽，在常温常压下开始进行催化氧化反应，得到有机相浮沫和废液；

S6、浮沫去除：装桶收集步骤S5中得到的有机相浮沫；

S7、COD测定：将步骤S5中得到的废液通入废液槽，检测废液槽的COD值，达到目标COD值要求后停止反应，调节pH后进入后续处理工艺。

3.根据权利要求2所述的一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含铀含硝酸废液中铀浓度小于100mg/L，COD值小于2000mg/L；

所述碱试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液浓度为10％-30％，优选为20％；

所述pH值大于等于8且小于等于10。

4.根据权利要求2所述的一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，其特征在于，步骤S2中，所述滤液与新的含铀含硝酸废液混合，重新进行碱沉淀；所述滤渣装桶收集。

5.根据权利要求2所述的一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，其特征在于，步骤S3中，所述气体的臭氧含量为40％-60％。

6.根据权利要求2所述的一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，其特征在于，步骤S3中，所述气体混合装置为微纳米气泡发生装置中的气液混合器。

7.根据权利要求2所述的一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，其特征在于，步骤S4中，所述气液流体的气液比在1-3；

所述发生器出液压力为5MPa；

所述微米、纳米级气泡范围在50nm-4μm之间。

8.根据权利要求2所述的一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，其特征在于，步骤S5中，所述催化氧化反应时间为2小时。

9.根据权利要求2所述的一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，其特征在于，步骤S7中，所述目标COD值为COD值小于150mg/L。

10.根据权利要求2所述的一种微纳米臭氧气泡氧化分解含铀含硝酸废液中有机物的方法，其特征在于，步骤S7中，所述pH值大于等于8且小于等于10。

Images