JP4105447B2 - １２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその合成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性酸素であるＯ₂ ^-イオンラジカルおよび／またはＯ^-イオンラジカル（以下両酸素イオンラジカルを総称して、活性酸素種と呼ぶ。）を高濃度に包接する酸化物化合物である１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物および１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃と１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃との混晶化合物、その合成方法および該化合物と該混晶化合物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９７０年に、Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃結晶（以下、適宜「Ｃ１２Ａ７」と記す。）においては、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素のうち、２個はネットワークには含まれず、結晶の中に存在するケージ内の空間に「フリー酸素」として存在すると主張した（Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ ａｎｄ Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ，Ｎｅｕｓｅｓ Ｊａｒｈｒｂ．Ｍｉｎｅｒａｌ．，Ｍｏｎａｔｓｈ．1970,547）。
【０００３】
本発明者らの一人である細野らは、ＣａＣＯ₃とＡｌ₂Ｏ₃またはＡｌ（ＯＨ）₃を原料として、空気中で１２００℃の温度で固相反応により合成したＣ１２Ａ７結晶中に、１×１０¹⁹ｃｍ^-3程度のＯ₂ ^-が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から発見し、フリー酸素の一部がＯ₂ ^-の形でケージ内に存在するというモデルを提案している（Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ ａｎｄ Ｙ．Ａｂｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ．26,1193,1987、「材料科学」，第33巻，第4号，P171〜172,1996）。
【０００４】
本発明者らは、カルシウムとアルミニウムを概略１２：１４の原子当量比で混合した原料を、雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させ、１０²⁰ｃｍ^-3以上の高濃度の活性酸素種を包接するＣ１２Ａ７化合物を新たに見出した。その化合物自体、その製法、包接イオンの取り出し手段、活性酸素イオンラジカルの同定法、および該化合物の用途に関して、特許出願した（特願2001-49524号[特開2002-3218号公報］，PCT/JP01/03252［WO01/79115号公報］）。
【０００５】
また、該化合物中のＯＨ⁻イオンなどの酸素以外のアニオン濃度を制御し、７００℃付近で、活性酸素イオンの包接、取り出し方を新たに見出し、特許出願した（特願2001-226843）。さらに、活性酸素を高濃度に含むＣ１２Ａ７化合物に電場を印加し、高密度のＯ^-イオンビームを取出せることを新たに見出し、特許出願した（特願2001-377293）。
【０００６】
本発明者は、水中、または水分を含む溶媒中、または水蒸気を含む気体中で水和反応させたＣ１２Ａ７化合物粉体を、酸素雰囲気で焼成することにより、ＯＨ^-イオン濃度１０²¹ｃｍ^-3以上を含むＣ１２Ａ７化合物を合成し、その化合物自体、製法、ＯＨ^-イオンの同定法、および該化合物の応用に関し、特許出願している（特願2001-117546）。
【０００７】
Ｃ１２Ａ７中に、高濃度の活性酸素ラジカルイオンが含まれる機構に関して、本発明者らは、Ｃ１２Ａ７中に存在するフリー酸素と、Ｃ１２Ａ７中に侵入した雰囲気中の酸素分子が可逆的に反応するためと提案した。また、ＯＨ^-イオンが高濃度に含まれる機構に関しては、本発明者らは、Ｃ１２Ａ７中に存在するフリー酸素と、Ｃ１２Ａ７中に侵入した雰囲気中の水分子が可逆的に反応するためと提案した。その機構の詳細な説明は、以下の通りである。
【０００８】
図１は、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を示す模式図である。Ｃ１２Ａ７は、立方晶の結晶系（格子定数＝１１．９７Å）で、空間群はＩ４３ｄに属し、単位格子あたり２式量のフリー酸素イオンが存在する。該結晶はＡｌＯ₄の４面体が、重合したネットワーク構造にＣａ²⁺イオンが配した構造をとっており、結晶格子中に空隙（ケージ）を有している。
【０００９】
２（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃）＝Ｃａ₂₄Ａｌ₂₈Ｏ₆₆＝［Ｃａ₂₄Ａｌ₂₈Ｏ₆₄］⁴⁺・２Ｏ^2-であり、Ｏ^2-はフリー酸素と呼ばれ、ケージの中に存在している。一般に、Ｏ^2-は、固体構造中では常にカチオンで配位されており、フリーな状態になることはほとんどない。
【００１０】
しかし、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃結晶中では、Ｏ^2-イオンは、ケージ内に存在し、カチオンと結合できず、フリーな状態になっている。この状態は、固体表面に吸着した状態と類似しており、化学的に非常に活性な状態であると考えられる。ケージ内に包接されたＯ^2-イオンは、ケージ内にあるため、直接、外界雰囲気との反応が防がれている。しかし、高温度になると、熱膨張でケージのサイズが大きくなり、雰囲気からの酸素分子がケージのボトルネックを通過できるようになり、ケージ内に包接される。その結果、以下の反応が起こる。
【００１１】
Ｏ^2-（ケージ内）＋Ｏ₂（ケージ内）＝Ｏ^-（ケージ内）＋Ｏ₂ ^-（ケージ内）
この反応の結果、Ｃ１２Ａ７中には、大量の活性酸素ラジカルイオンが包接される。すなわち、単位胞あたり２ヶ存在する酸素イオンＯ^2-から２つのＯｎ^-が生成される。ここで、ｎは、１および２の整数である。Ｏｎ^-を高濃度に包接するＣ１２Ａ７化合物は、［Ｃａ₂₄Ａｌ₂₈Ｏ₆₄］⁴⁺・（２−ｍ）Ｏ^2-（２ｍ）Ｏｎ^-と記述される。ここで、ｍ≦２であり、Ｏｎ^-とＯ^2-はケージ内に包接されている。
【００１２】
ケージ内の酸素分子と雰囲気中の酸素分子は、ケージのボトルネックを通過できる高温度域では、雰囲気中の酸素分子と平衡状態にある。一般的には、温度が高くなると、Ｃ１２Ａ７中の酸素分子は減少するので、より高温では、活性酸素イオンラジカルは減少すると考えられる。
【００１３】
合成されたＣ１２Ａ７にＨ₂Ｏが含まれていると、Ｏ^2-（ケージ内）＋Ｈ₂Ｏ（ケージ内または結晶格子間）＝２ＯＨ^-（ケージ内）の反応が起こり、ケージ内にＯＨ^-イオンが包接される。ＯＨ^-を高濃度に包接するＣ１２Ａ７化合物は、［Ｃａ₂₄Ａｌ₂₈Ｏ₆₄］⁴⁺・（２−ｍ）Ｏ^2-（２ｍ）ＯＨ^-と記述される。ここで、ｍ≦２であり、ＯＨ^-とＯ^2-はケージ内に包接されている。Ｈ₂Ｏ分子がケージのボトルネックを通過できる温度域では、ケージ中のＨ₂Ｏは、雰囲気中の水蒸気と平衡状態にある。
【００１４】
酸化ストロンチューム（ＳｒＯ）とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の系で、１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物の存在が報告されている（Ｏ．Ｙａｍａｇｕｔｉ他 Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．69［2］C-36(1986))。しかし、この化合物が活性酸素を包接するか否かは、これまで知られていなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
活性酸素を含むＣ１２Ａ７化合物の表面に接触した被酸化物質であるメタンなどの有機物、エンジン排ガスに含まれる粒状物質（ＰＭ化合物）および白金などの貴金属は活性酸素と反応して酸化される。また、Ｃ１２Ａ７から、活性酸素を外部に取り出し、Ｏ^-イオンビームを作成することができる。Ｃ１２Ａ７では、３００℃付近から、活性酸素種の放出が始まり、５５０℃程度から活発に放出が起こる。
【００１６】
しかし、酸化触媒材、抗菌材、イオン伝導体、固体燃料電池用電極材、アニオンビーム源として応用する場合、より低温度で活性酸素イオンを取出せることが必要である。Ｃ１２Ａ７より低温で酸化作用を示し、また、Ｃ１２Ａ７より低温で活性酸素を放出する材料が望ましい。
【００１７】
さらに、Ｃ１２Ａ７を、水分を含む雰囲気に放置するとＯＨ^-イオンが包接され、活性酸素種の形成を阻害する。炭化水素の酸化などでは水が生成するので、Ｃ１２Ａ７の触媒作用が劣化することが危惧される。こうした応用では、水分が存在しても、触媒機能が持続する化合物が望ましい。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、出発原料として、ストロンチューム（Ｓｒ）とアルミニュウム（Ａｌ）を原子当量比で１２：１４で湿式混合した原料を、乾燥した空気雰囲気（水蒸気分圧：１０^−３気圧、酸素分圧：０．２気圧）で、５００℃以上で固相反応させ、１２ＳｒＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物（以下、適宜「Ｓ１２Ａ７」と記す。）を合成し、該化合物中に活性酸素種が１０^１９／ｃｍ^３以上含まれている事を見出した。
【００１９】
また、水蒸気分圧を１０^−３気圧以上に含んだ大気中で、５００℃以上で、固相反応させた場合は、Ｓ１２Ａ７は合成できるが、活性酸素種は１０ ^１８／ｃｍ^３以下しか含まれない。しかし、該化合物を、乾燥空気中で、２００℃から６００℃温度領域の一定温度に１時間以上保持し、例えば、約１０℃／秒以下の降温速度で、室温まで徐冷する事により、活性酸素の含有量を１０^１８／ｃｍ^３以上に増加できることを見出した。
【００２０】
さらに、出発原料として、ストロンチューム（Ｓｒ）とカルシウム（Ｃａ）の和とアルミニュウム（Ａｌ）を原子当量比で１２：１４、すなわち、（Ｓｒ＋Ｃａ）／Ａｌ＝１２：１４で湿式混合した原料を、乾燥した空気雰囲気（水蒸気分圧：１０^−３気圧、酸素分圧：０．２気圧）で、５００℃以上で固相反応させ、１２（ＳｒＯ）_ｘ（ＣａＯ）_１−ｘ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物（以下、適宜「（ＣＳ）１２Ａ７」と記す。）を合成し、該化合物中に活性酸素種が１０^１９／ｃｍ^３以上含まれている事を見出した。
【００２１】
また、水蒸気分圧を１０^−３気圧以上に含んだ大気中で、５００℃以上で、固相反応させた場合は、（ＣＳ）１２Ａ７は合成できるが、活性酸素種は１０^１８／ｃｍ^３以下しか含まれない。しかし、該化合物を、乾燥空気中で、２００℃から６００℃の温度領域の一定温度に１時間以上保持し、例えば、約１０℃／秒以下の降温速度で、室温まで徐冷する事により、活性酸素の含有量を１０^１８／ｃｍ^３以上に増加できることを見出した。
【００２２】
すなわち、本発明は、活性酸素種であるＯ₂ ^-イオンラジカルおよび／またはＯ^-イオンラジカルを１０¹⁸／ｃｍ³以上に包接することを特徴とする１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物である。
また、本発明は、式：１２（Ｃａ_xＳｒ_1-x）Ｏ・７Ａｌ₂Ｏ₃（０＜ｘ＜１）で表される上記の１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物と１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物との混晶化合物である。
【００２３】
また、本発明は、出発原料として、ストロンチューム（Ｓｒ）とアルミニウム（Ａｌ）を原子当量比で１２：１４に含む混合物を用い、焼成温度５００℃以上で、水蒸気圧を１０^−３気圧以下しか含まず、酸素分圧０．２気圧以上の雰囲気中で固相反応させることを特徴とする１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物の合成法である。
【００２４】
また、本発明は、出発原料として、ストロンチューム（Ｓｒ）とカルシウム（Ca）の和とアルミニウム（Ａｌ）を原子当量比で１２：１４に含む混合物［（Ｓｒ＋Ｃａ）／Ａｌ＝１２：１４］を用い、焼成温度５００℃以上で、水蒸気圧を１０^−３気圧以下しか含まず、酸素分圧０．２気圧以上の雰囲気中で固相反応させることを特徴とする１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物と１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物との混晶化合物の合成法である。
【００２５】
また、本発明は、出発原料として、前記ストロンチューム（Ｓｒ）とアルミニウム（Ａｌ）を原子当量比で１２：１４に含む混合物、またはストロンチューム（Ｓｒ）とカルシウム（Ｃａ）の和とアルミニウム（Ａｌ）を原子当量比で１２：１４に含む混合物［（Ｓｒ＋Ｃａ）／Ａｌ＝１２：１４］を焼成温度５００℃以上で、水蒸気圧を１０^−３気圧以上含む大気中で固相反応させた後、得られた化合物を２００℃以上６００℃以下で、水蒸気圧を１０^−３気圧以下しか含まず、酸素分圧０．２気圧以上の雰囲気中で再焼成することを特徴とする１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物または１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物と１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物との混晶化合物の合成法である。
【００２６】
上記合成法において、ストロンチュームとして、炭酸ストロンチュームまたは水酸化ストロンチュームを、カルシウムとして、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウム、アルミニウムとして、γ−アルミナまたは水酸化アルミニウムを出発原料とすることができる。
【００２７】
また、本発明は、１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物または１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物と１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物との混晶化合物を２００℃以上６００℃以下の温度領域で緩やかに温度を上下させることにより、活性酸素種であるＯ₂ ^-イオンラジカルおよび／またはＯ^-イオンラジカルを発生させて雰囲気中に取り出すことを特徴とする活性酸素種の生成方法である。
【００２８】
また、本発明は、１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物または１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物と１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物との混晶化合物に電圧を印加することにより、Ｏ^-イオンビームを発生させることを特徴とするＯ^-イオンビームの作成方法である。
また、本発明は、上記の方法によって作成したＯ^-イオンビームを有機化合物に照射して、該有機化合物を酸化させることを特徴とする有機化合物の酸化方法である。
また、本発明は、上記の方法によって作成したＯ^-イオンビームを半導体化合物表面または超伝導体薄膜表面に照射して、該表面に酸化膜を形成することを特徴とする酸化膜の形成方法である。
また、本発明は、上記の方法によって作成したＯ^-イオンビームを貴金属薄膜の露出した部分に照射して、該部分を酸化することにより生成した貴金属酸化物をエッチング除去することを特徴とする貴金属薄膜のパターン形成方法である。
【００２９】
本発明の１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物または１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物と１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物との混晶化合物は、自動車エンジン排ガス中に含有される不完全燃焼化合物の酸化触媒、抗菌材、イオン伝導体、固体燃料電池用電極材、またはアニオンビーム源として用いることができる。
【００３０】
Ｓ１２Ａ７は、Ｃ１２Ａ７と同じ結晶構造（空間群：Ｉ４３ｄ、格子定数：１２．３２Å）を有しており、適切な条件で合成すれば、活性酸素種を多量に包接させることができる。また、Ｓ１２Ａ７とＣ１２Ａ７の混晶である式：１２（Ｃａ_xＳｒ_1-x）Ｏ・７Ａｌ₂Ｏ₃（０＜ｘ＜１）で表される化合物［以下、適宜（ＣＳ）１２Ａ７と記す］も、適切な条件で合成すれば、活性酸素種を多量に包接させることができる。これらの化合物は、Ｃ１２Ａ７に比較して、結晶格子定数が大きく、包接された活性酸素が結晶中を移動しやすく、したがって、より低温で酸化作用を示し、活性酸素種を放出させることができる。
【００３１】
該化合物は、２分子を含む単位胞に６６個の酸素をもつ（２個のケージに包接された酸素イオンと６４個の格子酸素）化学当量組成の（ＣＳ）１２Ａ７化合物と近似される。該化合物を、酸素を含む乾燥雰囲気中で、２００℃以上６００℃以下の領域で一定温度で再焼成することにより、１０¹⁸ｃｍ^-3以上の活性酸素を含ませることができる。活性酸素含有量の理論的最大値は、約２×１０^２１／ｃｍ^３である。また、２００℃以上６００℃以下の温度領域で、緩やかに温度を上下させることにより、可逆的に、活性酸素を包接、放出させることができる。
【００３２】
活性酸素種を含む（ＣＳ）１２Ａ７化合物の７７Ｋでの電子スピン共鳴スペクトルは、ｇ_x＝２．００、ｇ_y＝２．０１、ｇ_z＝２．０７にて規定されるスペクトルと、ｇ_x＝ｇ_y＝２．０４、ｇ_z＝２．００にて規定されるスペクトルとの重ね合わせによって構成されている。これらのｇ値はそれぞれ、固体中でのＯ₂ ^-イオンラジカルおよびＯ^-イオンラジカルのｇ値と一致することから、（ＣＳ）１２Ａ７化合物には、Ｏ₂ ^-イオンラジカルとＯ^-イオンラジカルが包接されていると結論される。
【００３３】
ＥＳＲ吸収バンドは、室温では、対称的であり、７７Ｋの低温では、非対称になる。これは、室温では、ケージ内でＯ₂ ^-イオンラジカルとＯ^-イオンラジカルは回転運動しているが、低温では、ケージの壁にあるＣａ²⁺イオンまたはＳｒ²⁺イオンと静電気的に結合し、空間的に固定されていることに対応している。また、吸収バンドの強度からＯ₂ ^-イオンラジカルおよびＯ^-イオンラジカルの濃度を定量することができる。
【００３４】
該化合物のラマン散乱スペクトルには、１１３０ｃｍ^-1付近に強い散乱ピークが見られる。このピークは、Ｋ．Ｎａｋａｍｏｔｏらによって報告されている（Ｋ．Ｎａｋａｍｏｔｏ，Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎｄ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，１９７８，Ｗｉｌｅｙ）Ｏ₂ ^-イオンラジカルのピークに一致する。ＥＳＲの吸収バンドと、ラマン散乱強度には、相関関係があり、ラマン散乱強度から、包接されているＯ₂ ^-イオンラジカル強度を定量することができる。
【００３５】
ＯＨ^-イオンを含む（ＣＳ）１２Ａ７の赤外吸収スペクトルでは、３５５０ｃｍ^-1付近に、ＯＨ^-イオンに基づく吸収バンドが観測される。この吸収バンドから、ＯＨ^-イオンのモル吸光係数εをε＝９０ｍｏｌ^-1ｄｍ³ｃｍ^-1として、ＯＨ^-1イオン濃度を定量することができる。ラマンシフト３５００ｃｍ^-1近傍に、ＯＨ^-イオンによるピークが見られる。該ピークの強度から、ＯＨ^-イオンを定量することができる。ＯＨ^-イオン濃度は、核磁気共鳴スペクトルから、定量することもできる。
【００３６】
焼成温度が５００℃未満では、（ＣＳ）１２Ａ７化合物は合成されにくい。焼成温度が１０５０℃を越えると化合物が分解し、（ＣＳ）１２Ａ７化合物は合成されにくい。水分を含んだ大気中（水蒸気分圧：１０^−３気圧以上）で焼成した方が、（ＣＳ）１２Ａ７は合成しやすい。この場合には、活性酸素種の包接量は、１０^１８／ｃｍ^３以下になってしまう。
【００３７】
しかし、活性酸素種含有量の少ない（ＣＳ）１２Ａ７を、乾燥大気雰囲気（酸素分圧：０．２気圧、水蒸気分圧：１０^−３気圧以下）で、２００℃から６００℃の温度で、約１時間以上保持する事により、活性酸素含有量を１０^１８／ｃｍ^３以上に増加させる事ができる。１０^１８／ｃｍ^３以上の活性酸素含有量を得るためには、乾燥大気雰囲気（酸素分圧：０．２気圧）で十分であるが、高温保持時間を短縮し、活性酸素種含有量をより増加させるために、より酸素分圧の大きな純酸素雰囲気（酸素圧：１気圧）が望ましい。また、例えば、約１００℃／秒の速度で、焼成温度から室温まで急冷した方が、（ＣＳ）１２Ａ７は合成しやすい。
【００３８】
水蒸気圧が１０^−３気圧以下の乾燥大気あるいは乾燥酸素雰囲気で、５００℃以上、１０５０℃以下で、焼成しても、（ＣＳ）１２Ａ７化合物を合成する事ができる。この場合も、焼成温度から室温まで急冷した方が、（ＣＳ）１２Ａ７化合物は合成しやすい。焼成雰囲気中で、例えば、約１００℃／秒の速度で、焼成温度から室温まで急冷すれば、該化合物中の活性酸素含有量は１０^１８／ｃｍ^３以上にする事ができる。しかし、降温速度が大きくなると、該化合物中の活性酸素含有量は、少なくなり、降温速度が約２００℃／秒以上になると、活性酸素含有量は１０^１８／ｃｍ^３以下になる。
すなわち、（ＣＳ）１２Ａ７化合物を合成するためには、水蒸気を含む雰囲気で焼成し、焼成後急冷するのがよい。一方、活性酸素含有量を増加されるためには、水蒸気を含まない雰囲気で焼成し、焼成後徐冷するのがよい。
【００３９】
固相反応で、（ＣＳ）１２Ａ７を合成する場合には、原料は、水酸化ストロンチューム、水酸化カルシウムとγ―酸化アルミニウムが適しているが、水酸化ストロンチュームの代わりに、炭酸ストロンチュームまたは硝酸ストロンチューム、水酸化カルシウムの代わりに、炭酸カルシウムまたは酸化カルシウム、γ―酸化アルミニウムの代わりに、水酸化アルミニウム、または各種酸化アルミニュウム（α、δ、θ相）を用いても合成は可能である。
【００４０】
（ＣＳ）１２Ａ７化合物に含まれた活性酸素種は、該化合物中に溶解した酸素分子を介して、雰囲気中の酸素分子と平衡状態にあるので、２００℃以上の高温では、一部、雰囲気中の酸素分子と交換する。該Ｃ１２Ａ７化合物を電気絶縁状態に置くと、電気中性を保つ必要があるために、活性酸素種は、該化合物に電子を奪われ、雰囲気中に、電気的中性な酸素ラジカル（Ｏ・）または酸素分子として放出される。該化合物に電場を印加し、外部からの電子供給を行なうと、活性酸素種を、そのまま、雰囲気中に、放出させることができる。すなわち、（ＣＳ）１２Ａ７に包接された活性酸素種が電場で取り出される
【００４１】
電場により（ＣＳ）１２Ａ７から引き出されたＯ^-イオンビームを照射すると、メタン、エタン、などの炭化水素化合物と反応して、メタノール、エタノールを生成する。さらに、生成したアルコール類は、Ｏ^-イオンを反応して、アルデヒドを生成する。すなわち、Ｏ^-イオンビームを用いて、有機物を酸化することができる。
【００４２】
シリコン電界効果型トランジスターに用いられるゲート酸化膜は、シリコン結晶を熱酸化し作成されている。電場により（ＣＳ）１２Ａ７から引き出されたＯ^-イオンビームをシリコン結晶表面に照射した場合、Ｏ^-イオンは、酸化力が強いので、１，０００℃以下の低温で、シリコン表面に薄い酸化膜を形成することができる。
【００４３】
ジョセフソン素子では、ニオブなどの超伝導体とニオブ金属酸化膜の積層構造をとっている。こうした金属酸化膜は、熱酸化により作成されている。電場により（ＣＳ）１２Ａ７から引き出されたＯ^-イオンビームをニオブなど超伝導体表面に照射した場合、Ｏ^-イオンは、酸化力が強いので、１，０００℃以下の低温で、ニオブ表面に薄い酸化膜を形成することができる。すなわち、電場により（ＣＳ）１２Ａ７から引き出されたＯ^-イオンを用いて、シリコンなどの半導体表面およびニオブなどの超伝導体表面に酸化膜を形成することができる。
【００４４】
白金などの貴金属は、強誘電体電界効果型素子のゲート金属材として優れた特性を示すが、化学反応性が乏しくエッチング加工が難しく、パターン化するのが難しい。電場により（ＣＳ）１２Ａ７から引き出されたＯ^-イオンビームを白金などの貴金属表面に照射すると、Ｏ^-イオンは、酸化力が強いので、貴金属を酸化することができる。この結果、形成した貴金属酸化物は、酸溶液あるいは、塩素などの活性ガスにより、エッチング除去することができる。すなわち、フォトレジスト材に被われていない、貴金属膜の露出部分のみにＯ^-イオンを照射して、酸化させ、エッチング除去することにより、貴金属薄膜をパターン化することができる。
【００４５】
また、表面に酸化されやすい化合物、例えば、炭素微粒子、アセトンなどの有機化合物または水素分子などが付着した場合は、電場を印加しなくても、活性酸素種、特にＯ^-イオンラジカルは、付着した化合物または分子を酸化する。この場合は、酸化された化合物あるいは分子から、電子が該（ＣＳ）１２Ａ７化合物に移動し、電気中性が保たれる。表面近傍の活性酸素種は移動・放出されやすいので、アセトンなどの有機化合物のように酸化されやすい化合物に対しては２００℃以下の低温でも該酸化反応が起こる。
すなわち、該Ｃ１２Ａ７化合物の表面では、２００℃以下の低温でも酸化反応が起こるので、該Ｃ１２Ａ７化合物を２００℃以下の低温で作用する酸化触媒および抗菌材として利用することができる。
【００４６】
。活性酸素種が被酸化物との反応により消費されたときは、雰囲気中のＯ₂が（ＣＳ）１２Ａ７中に取り込まれ、Ｏ₂ ^-との反応で活性酸素種が生成される。
すなわち、該Ｃ１２Ａ７化合物は、２００℃から６００℃に保持すると、雰囲気中の酸素分子を活性酸素種に変換させる機能を有する。したがって、該化合物を酸素含有雰囲気中に保持すれば、酸化触媒作用を継続させることができる。酸素を含む自動車エンジン排ガスを該（ＣＳ）１２Ａ７化合物に接触させることにより、自動車エンジン排ガス中に含有される炭化水素、炭素微粒子などの不完全燃焼化合物を酸化することができる。よって、該（ＣＳ）１２Ａ７化合物は、自動車エンジン排ガス浄化触媒として有用である。
【００４７】
２００℃以上の温度で、活性酸素種、酸素イオンあるいは酸素分子を放出させることができるので、本発明の（ＣＳ）１２Ａ７を用いて、有機物を酸化することができる。活性酸素種、特に、Ｏ^-イオンは、優れた抗菌作用を持つことが知られており、活性酸素種を多量に包接する本発明の（ＣＳ）１２Ａ７を抗菌剤として使用することができる。表面での酸化反応は、２００℃より低温でも発生する。
【００４８】
該化合物中の活性酸素種は、５００℃以下では、化合物中に保持され、比較的フリーな状態で存在して、結晶中を移動できるので、本発明の（ＣＳ）１２Ａ７は、イオン伝導体として使用することができる。また、該化合物の有するイオン伝導性と、各種化合物を酸化する能力を組み合わせることにより、酸化物固体燃料電池の電極材料として用いることができる。
【００４９】
【実施例】
実施例１
水酸化ストロンチュームとγ―アルミナを１２：７（Ｓｒ／Ａｌ＝１２：１４）で当量混合した原料粉末を、アルコール中で混合し、室温静水圧プレスにより、円盤状に加工し、大気中で、８００℃で２時間焼成し固相反応させ、その後、室温まで、約１００℃／秒の速度で急冷した。得られた化合物は、１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃であることをＸ線回折により確認した。
【００５０】
該１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃のＥＳＲスペクトルを測定した（図２）。このスペクトルから、この化合物中には、１０¹⁸／ｃｍ³のＯ₂ ^-が包接されていることが分かった。さらに、得られた化合物を、酸素１気圧の乾燥雰囲気中で、５５０℃で１２時間再焼成した。焼成後の化合物のＥＳＲスペクトルを測定した（図３）。スペクトルから、該化合物には、４×１０¹⁹／ｃｍ³のＯ₂ ^-ラジカルと１×１０¹⁹／ｃｍ³のＯ^-ラジカルが含まれていることが分かった。
【００５１】
４×１０¹⁹／ｃｍ³のＯ₂ ^-ラジカルと１×１０¹⁹／ｃｍ³のＯ^-ラジカルを含む再焼成後の１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃（Ｓ１２Ａ７）と自動車排ガスから得られたパテキュレート物質（ＰＭ）を混合し、示差熱（ＤＴＡ）・天秤（ＴＧ）測定を行った。図４に示すように、ＰＭのみの試料に比較し、該１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃を添加した試料は、ＴＧが減少し始める温度が３００℃以上、また、ＤＴＡでの発熱ピークが１００℃以上低下した。また、Ｃ１２Ａ７を添加した試料に比較しても、ＴＧが減少し始める温度が２００℃以上、ＤＴＡでの発熱ピークが１０℃程度低下した。
【００５２】
以上のことのことから、焼成後の１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏには、活性酸素ラジカルが、１０¹⁹／ｃｍ³以上の高濃度に含有されていること、また、該化合物がＰＭの燃焼温度を低下させる触媒として機能することが示された。
【００５３】
実施例２
水酸化ストロンチューム、炭酸カルシウムとγ―アルミナを６：６：７（Ｓｒ＋Ｃａ）／Ａｌ＝１２：１４）の当量混合した原料粉末を、アルコール中で混合し、室温静水圧プレスにより、円盤状に加工し、大気中で、９００℃で２時間焼成し固相反応させ、その後、室温まで、約１００℃／秒の速度で急冷した。得られた化合物は、１２（Ｃａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｏ）・７Ａｌ₂Ｏ₃であることをＸ線回折により確認した。
【００５４】
該１２（Ｃａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｏ）・７Ａｌ₂Ｏ₃のＥＳＲスペクトルを測定し、このスペクトルから、この化合物中には、２×１０¹⁸／ｃｍ³のＯ₂ ^-が包接されていることが分かった。さらに、得られた１２（Ｃａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｏ）・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物を、酸素１気圧の乾燥雰囲気中で、５５０℃で１２時間再焼成した。再焼成後の化合物のＥＳＲスペクトルを測定した。スペクトルから、該化合物には、５×１０¹⁹／ｃｍ³のＯ₂ ^-ラジカルと２×１０¹⁹／ｃｍ³のＯ^-ラジカルが含まれていることが分かった。
【００５５】
４×１０¹⁹／ｃｍ³のＯ₂ ^-ラジカルと１×１０¹⁹／ｃｍ³のＯ^-ラジカルを含む再焼成後の１２（Ｃａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｏ）・７Ａｌ₂Ｏ₃（ＣＳ１２Ａ７）と自動車排ガスから得られたパテキュレート物質（ＰＭ）を混合し、示差熱（ＤＴＡ）・天秤（ＴＧ）測定を行った。ＰＭのみの試料に比較し、該ＣＳ１２Ａ７を添加した試料は、ＴＧが減少し始める温度が２５０℃以上、また、ＤＴＡでの発熱ピークが９０℃以上低下した。また、Ｃ１２Ａ７を添加した試料に比較しても、ＴＧが減少し始める温度が１５０℃以上、ＤＴＡでの発熱ピークが５℃程度低下した。
【００５６】
以上のことのことから、乾燥大気中で焼結し、室温まで約１００℃・秒の速度で急冷した１２（Ｃａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｏ）・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物には、活性酸素種が１×１０^１９／ｃｍ^３以上含有されており、活性酸素種の含有量は再焼成後１×１０¹⁹／ｃｍ^３以上の高濃度に増加されていること、また、該化合物がＰＭの燃焼温度を低下させる触媒として機能することが示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例１において、固相反応で得られた１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃のＥＳＲスペクトルを測定したグラフである。
【図３】図３は、実施例１において、再焼成で得られた１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃のＥＳＲスペクトルを測定したグラフである。
【図４】図４は、得られた１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃と自動車排ガスから得られたパテキュレート物質を混合し、示差熱（ＤＴＡ）・天秤（ＴＧ）測定を行った結果を示すグラフである。

Claims (12)

1. 活性酸素種であるＯ₂ ^-イオンラジカルおよび／またはＯ^-イオンラジカルを１０¹⁸／ｃｍ³以上に包接することを特徴とする１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物。
2. 式：１２（Ｃａ_xＳｒ_1-x）Ｏ・７Ａｌ₂Ｏ₃（０＜ｘ＜１）で表される請求項１記載の１２ＳｒＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物と１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物との混晶化合物。
3. 出発原料として、ストロンチューム（Ｓｒ）とアルミニウム（Ａｌ）を原子当量比で１２：１４に含む混合物を用い、焼成温度５００℃以上で、水蒸気圧を１０^−３気圧以下しか含まず、酸素分圧０．２気圧以上の雰囲気中で固相反応させることを特徴とする請求項１記載の化合物の合成法。
4. 出発原料として、ストロンチューム（Ｓｒ）とカルシウム（Ｃａ）の和とアルミニウム（Ａｌ）を原子当量比で１２：１４に含む混合物［（Ｓｒ＋Ｃａ）／Ａｌ＝１２：１４］を用い、焼成温度５００℃以上で、水蒸気圧を１０^−３気圧以下しか含まず、酸素分圧０．２気圧以上の雰囲気中で固相反応させることを特徴とする請求項２記載の化合物の合成法。
5. 出発原料として、請求項３または４記載の混合物を焼成温度５００℃以上で、水蒸気圧を１０^−３気圧以上含む大気中で固相反応させた後、得られた化合物を２００℃以上６００℃以下で、水蒸気圧を１０^−３気圧以下しか含まず、酸素分圧０．２気圧以上の雰囲気中で再焼成することを特徴とする請求項１または２記載の化合物の合成法。
6. 請求項１または２に記載される化合物を２００℃以上６００℃以下の温度領域で緩やかに温度を上下させることにより、活性酸素種であるＯ₂ ^-イオンラジカルおよび／またはＯ^-イオンラジカルを発生させて雰囲気中に取り出すことを特徴とする活性酸素種の生成方法。
7. 請求項１または２に記載される化合物に電圧を印加することにより、Ｏ^-イオンビームを発生させることを特徴とするＯ^-イオンビームの作成方法。
8. 請求項７記載の方法によって作成したＯ^-イオンビームを有機化合物に照射して、該有機化合物を酸化させることを特徴とする有機化合物の酸化方法。
9. 請求項７記載の方法によって作成したＯ^-イオンビームを半導体化合物表面または超伝導体薄膜表面に照射して、該表面に酸化膜を形成することを特徴とする酸化膜の形成方法。
10. 請求項７記載の方法によって作成したＯ^-イオンビームを貴金属薄膜の露出した部分に照射して、該部分を酸化することにより生成した貴金属酸化物をエッチング除去することを特徴とする貴金属薄膜のパターン形成方法。
11. 請求項１または２記載の化合物を用いた自動車エンジン排ガス中に含有される不完全燃焼化合物の酸化触媒。
12. 請求項１または２記載の化合物を用いた抗菌材。

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