JPWO2005077859A1 - 導電性マイエナイト型化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
これまで、電気伝導性を示す酸化物セラミックスは遷移金属または元素第4周期以降の典型金属の酸化物を多量に含むものであり、環境負荷が高かった。
また、これらのフリー酸素がフッ素または塩素で置換された、実質的に[Ca24Al28O64]4+・4F-、または[Ca24Al28O64]4+・4Cl-と表記される結晶が知られている(非特許文献2、3参照)。
さらに、細野らは、固相反応法により得られた、マイエナイト型化合物であるC12A7粉末あるいはその焼結体を、水素雰囲気中で熱処理して、ケージ内にH-が取り込まれたC12A7化合物を作製したのち、これに紫外光を照射して、ケージ中に電子を取りこませることにより、導電性を付与できることを見出した。そして、その化合物自体、その製造法、および該化合物の用途に関する発明について特許出願した。
しかし、上記したような焼結体にH-を包接させ紫外線照射を経由する作製法は、紫外線照射された焼結体表面部分のみに電子が包接され、非照射領域である粉末または焼結体の内部までは、電子を包接させることができなかった。
この作製法では固体状態であるC12A7結晶からのフリー酸素の引き抜き反応を利用するが、該反応においては固体内部での酸素の拡散が律速過程となり、十分な量の電子を包接せしめるために、長時間を要した。
しかしながら、窒素を通じた炉を用いた場合、C12A7組成の融液からは分解物である3CaO・Al2O3(以下C3Aと記載する)相とCaO・Al2O3(以下CA相と記載する)が生成し、C12A7結晶は生成しないことが知られており、一般に、酸素の引き抜き反応とC12A7結晶の生成反応を両立させることは難しかった。(非特許文献4参照)。
本発明者の一人である細野らは、粉末と比較して緻密な構造である静水圧プレス体を用いて、原料物質の表面積を減少せしめることにより、表面で起こる反応である昇温過程での酸素引き抜き反応を緩やかにし、分解物の生成を抑制できるとの知見を得て、C12A7粉末の静水圧プレス体を、還元雰囲気または蓋付のカーボンるつぼ中で溶融することにより、ケージ内の酸素を電子で置換したC12A7化合物の作製法を発明し、特許出願した(特許文献6参照)。
また、本発明は、CaおよびSrの群から選ばれる少なくとも1種類、ならびにAlを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧10Pa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、低酸素分圧の雰囲気中で冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、CaおよびSrの群から選ばれる少なくとも1種類、ならびにAlを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧10Pa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、大気雰囲気中で冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供するものである。
また、本発明では、例えば、構成元素を含む単純酸化物の混合物である原料物質を予め直接焼結して焼結体とすることにより、特許文献7の様に静水圧成型体と同様な酸素引き抜き反応の抑制を可能にし、該焼結体原料の粉末合成と成型体作製に関わるプロセスを省略し、工業上有用な方法を提供することができる。この焼結体としては、焼結密度が45%〜50%程度が特に好ましい。この焼結体は粉末状であってもよいし、あるいは焼き締まった粉末状であってもよい。なお、成形された焼結体を用いても成形プロセスを厭わなければ、構わない。
また、本発明では、結晶質原料と比較して、生産性の高い、非晶質の原料物質を用いても、雰囲気組成と温度を制御した条件下で溶融冷却し、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換した導電性マイエナイト型化合物を工業的に容易に得ることができる。
また、本発明では、C12A7またはS12A7に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、またはSi、Ge、Bを添加して、原料組成を変えることにより、原料物質の融点を低下せしめることができる、工業上有利な製造方法を提供することができる。
また、安価な低純度の原料を用いることを可能としたことにより、低価格な導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供することができる。
すなわち、原料物質はマイエナイト型化合物の代表組成であるCa、Sr、Alを酸化物に換算して、モル比で25%以上含む、結晶質または非晶質または結晶質と非晶質の混合物を用いる。これらの原料物質は、固相反応により得られる結晶でもよいし、該組成物を空気中で溶融し、固化した結晶質または非晶質の凝固物でもよい。
溶融温度を低下させる成分であるLi2O、Na2O、K2Oはそれぞれ0〜5%とし、好ましくは0〜3%とする。溶融温度を低下させる成分であるMgO、BaOはそれぞれ0〜10%、好ましくは0〜5%とする。不純物成分であるFe2O3、TiO2は0〜8%とし、好ましくは1%以下とする。また、原料物質には、典型金属元素あるいは遷移金属元素のうち、いずれか一種類以上がそれぞれ1%未満含まれていてもよい。
本発明において用いられる原料物質としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、酸化アルミニウム等の化合物原料に限らず、マイエナイト型化合物の原料となる石灰石、消石灰、生石灰、アルミナ、水酸化アルミニウム、ボーキサイト、アルミ残灰なども用いることができ、また天然鉱物であるC12A7結晶やS12A7結晶を用いることもできる。
前記原料物質は、原料物質をそのまま溶融しても良いが、原料物質を予め焼結し、焼結粉末状、あるいは焼き締まった粉末状としておくと、溶融を迅速に行えるため、好ましい。
上記の酸素分圧10Pa以下の低酸素分圧の雰囲気中としては、特には、約10-18Pa〜10-2Paの範囲とするのが好ましい。酸素分圧を10-2Pa以下とすると、導電性マイエナイト型化合物の酸化反応が抑制される結果、凝固物の導電性を高めることができる。また、10-18Pa以下とするには、高価な設備が必要となる。
C12A7結晶のケージに包接されたフリー酸素は1200℃以上で酸素分圧の低い雰囲気下では化学的に活性となり、無酸素雰囲気中または還元雰囲気中では結晶外に放出される。
一方、C12A7ガラスは発泡ガラスとして報告されており、この発泡の原因である該ガラスより放出されるガス種は酸素である。発泡はガラス転移点付近で開始され、これによりガラスより放出される酸素量は、ガラスの作製条件と該ガラスの形態、および該ガラスの加熱温度とその保持時間に依存する。
以上のように、原料物質の形態により、昇温過程での酸素引き抜き反応の程度が異なる。すなわちフリー酸素の引き抜き反応は原料の表面近傍で進行するため、酸素の引き抜き量は原料の表面積に依存する。
融液からの凝固により生成する結晶相は、一般に結晶核生成速度が最も大きい結晶に対応する。酸素引き抜き反応により生成する酸素不足型の融液においてはC3AまたはCA結晶などの分解物とC12A7結晶の核生成速度は競合関係にある。
すなわち、溶融時間の変化に伴う酸素と電子の置換量の増大に伴う、分解物相に対するC12A7結晶の核生成速度は、溶融開始直後ではC12A7の結晶核の幼核が十分な濃度であるため、凝固物からはC12A7結晶が生成するが、酸素と電子の置換量が少ないため、生成したC12A7化合物のケージのほとんどは酸素で占められる。
さらに置換量が増大すると、C12A7の結晶核の幼核の減少によりC12A7結晶の核生成速度が低下し、C3AまたはCAからなる分解物相が凝固物として得られる。これらの結晶はケージを持たないため、電子を包接することはできない。
以上のように溶融時間の変化により、凝固物として分解物相とC12A7化合物相が得られる場合があるが、保持時間と溶融温度の制御により、目的の導電性マイエナイト型化合物を得ることができる。
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末を、空気中に1300℃で12時間保持し、C12A7結晶からなる焼結粉末を作製した。焼結粉末の焼結密度は50%であった。該焼結粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れ、400℃/時間の昇温速度で、1650℃まで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により坩堝内の酸素分圧を10−15Paとした雰囲気中で、約9〜10時間保持し、その後同上の酸素分圧中で400℃/時間の降温速度で、室温まで徐冷した。
得られた凝固物は黒色を呈する緻密な固体であった。またその粉末は濃い緑色を呈していた。X線回折パターンから、この凝固物はマイエナイト型化合物であった。電気伝導率は約5S/cmであった。
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末の圧粉体を、空気中に1300℃で12時間保持し、C12A7結晶からなる焼結粉末を作製した。該焼結粉末をプラチナ坩堝に入れ、400℃/時間の昇温速度で1650℃まで昇温させた後、酸素分圧が2×104Paである空気雰囲気中で、約9時間保持した後、400℃/時間の降温速度で、室温まで徐冷した。
得られた凝固物は無色の固体であり、X線回折パターンから、マイエナイト型化合物であったが、導電性を示さなかった。
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末の圧粉体を、空気中に1300℃で10時間保持し、C12A7結晶からなる焼結粉末を作製した。焼結粉末の焼結密度は45%であった。該焼結粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れ、400℃/時間の昇温速度で1650℃まで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により酸素分圧を10−15Paとした雰囲気中で、約2〜3時間保持した後、同上の酸素分圧中で400℃/時間の降温速度で、室温まで徐冷した。
得られた凝固物は、黒色を呈する緻密な固体であった。またその粉末は濃い緑色を呈していた。X線回折パターンから凝固物はマイエナイト型化合物であった。電気伝導率は約5S/cmであった。
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合粉末を、プラチナ坩堝に入れ、電気炉中で1650℃で15分保持し、これを双ローラー法により急冷し、厚さ約0.5mmのC12A7ガラスとした。粉砕した該ガラスを蓋付きカーボン坩堝に入れ、400℃/時間の昇温速度で1650℃まで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により酸素分圧を10−15Paとした雰囲気中で、約3時間保持した後、同上の酸素分圧中で400℃/時間の降温速度で、室温まで徐冷した。
得られた凝固物は、黒色を呈する緻密な固体であった。またその粉末は濃い緑色を呈していた。X線回折パターンから凝固物はマイエナイト型化合物であった。電気伝導率は約5S/cmであった。
粉砕したC12A7ガラスまたはC12A7結晶の焼結粉末を、蓋付きカーボン坩堝に入れ、400℃/時間の昇温速度で1650℃まで昇温させた後、カーボンによる酸素の吸収により、酸素分圧を10−15Paとした雰囲気中で、約30分保持した後、融液を空気中で鉄板上に流し出し、凝固させた。
X線回折より、得られた凝固物は、外周をガラスにより被覆され、黒色で緻密な導電性マイエナイト型化合物とガラスの混合物であった。凝固物の導電率は10-1S/cmであった。
電気伝導率が5S/cmの、3個の導電性C12A7マイエナイト型化合物を、厚さ1mmの板状に加工し、それぞれ、600℃、700℃、800℃で3時間保持した。
600℃で熱処理した試料は黒色、700℃では透光性の緑色、800℃では無色で透光性であり、電気伝導率は、それぞれ、約10-1S/cm,約10-3S/cm、約10-8S/cmであった。X線回折測定より、熱処理した試料は、いずれも、マイエナイト型化合物であった。
電気伝導率が5S/cmの、2個の導電性C12A7化合物を、厚さ1mmの板状に加工し、800℃で、それぞれ、1時間、3時間保持した。1時間保持した試料は緑色、3時間保持した試料は無色であり、電気伝導率は、1時間保持した試料は約10-3S/cm、3時間保持した試料は約10-8S/cmであった。
実施例1〜3において、原料として炭酸カルシウムの代わりに炭酸ストロンチウムを用いても、また実施例4〜6において、C12A7の代わりにS12A7を用いても、同様な結果が得られる。
また、導電性マイエナイト化合物は、電界効果型の電子放出材料であることから、この性質を利用して、小型の電子放出装置、表示装置、あるいはX線源を作製することができる。また、電極材料としては、有機ELデバイスにおける電荷注入材料のように、特殊な接合特性が要求される導電体として利用できる。
なお、本発明の明細書には、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許出願2004−037203(2004年2月13日出願)の明細書の全内容をここに引用し、発明の開示として取り込むものである。
Claims (12)
- CaおよびSrの群から選ばれる少なくとも1種類、ならびにAlを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧10Pa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、冷却して凝固させることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
- CaおよびSrの群から選ばれる少なくとも1種類、ならびにAlを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧10Pa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、低酸素分圧の雰囲気中で冷却して凝固させることを特徴とする請求項1記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
- CaおよびSrの群から選ばれる少なくとも1種類、ならびにAlを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧10Pa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、大気雰囲気下で冷却して凝固させることを特徴とする請求項1記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
- CaおよびSrの群から選ばれる少なくとも1種類、ならびにAlを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧10Pa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、徐冷して凝固させることを特徴とする請求項1、または請求項2記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
- 冷却速度が200℃/時間以上、500℃/時間以下であることを特徴とする請求項4記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
- CaおよびSrの群から選ばれる少なくとも1種類、ならびにAlを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧10Pa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、溶融物を流し出して冷却して凝固させることを特徴とする請求項1記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
- 冷却速度が500℃/時間超、1000℃/分以下であることを特徴とする請求項1、または請求項6記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
- 原料物質が、下記酸化物に換算して、モル%表示で、CaOとSrOの群から選ばれる少なくとも1種類を15〜66%含有し、Al2O3を14〜63%、SiO2を0〜38%、GeO2を0〜38%、B2O3を0〜38%、Li2Oを0〜5%、Na2Oを0〜5%、K2Oを0〜5%、MgOを0〜10%、BaOを0〜10%、Fe2O3を0〜8%、およびTiO2を0〜8%の割合で含有し、かつCaO、SrOおよびAl2O3のモル比の合計が25%以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
- 請求項8記載の原料物質が、非晶質物、結晶質物、または非晶質物と結晶質物の混合物であることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
- マイエナイト型化合物の直流電気伝導率が10-4S/cm以上であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法により製造された導電性マイエナイト型化合物を、500℃以上、該化合物の融点以下の温度で空気中に保持して、電気伝導率を調整することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法により製造された導電性マイエナイト型化合物を、500℃以上、該化合物の融点以下の温度で空気中に保持し、電気伝導率を10-10S/cm以上、103S/cm以下に調整することを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
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