JP5096294B2 - 抵抗変化型不揮発性メモリー素子 - Google Patents

Description

本発明は、電圧印加により電気抵抗値が変化する抵抗変化材料を利用した不揮発性メモリ
ー装置のメモリー素子及び、当該メモリー素子の製造方法に関する。

近年、携帯電話などのモバイル機器が広く使われているが、それら機器では、データを保
持するために、フラッシュメモリーなど、不揮発性メモリーが必要であり、より高性能の
不揮発メモリーの開発が必要となっている。さらに、パソコンなどの機器においても、メ
モリー素子のさらなる高速処理性、高集積化、大容量化が求められている。

すなわち、今後の高度情報社会（ユビキタス社会）を迎えるうえで、フラッシュメモリー
、ＤＲＡＭ、磁気デスクなど大容量メモリーのさらなる高性能化の必要性が挙げられる。
現在、フラッシュメモリーの性能向上がなされ、その結果としての市場規模は、ＤＲＡＭ
を凌ぐ勢いであるが、フラッシュメモリーにおいても、素子の微細化が進むにつれ、隣接
メモリー間干渉の増大など、フラッシュメモリー特有の問題が生じ始めており、大容量化
の障害になりつつある。

これらの現状を踏まえると、既存のメモリー素子とは、全く異なる原理で作動する次世代
メモリー素子の開発が望まれている。こうした次世代メモリー素子に課せられた条件は、
ＳＲＡＭ並みの高速アクセス（書き込み/読み出し）、ＤＲＡＭ並みの高集積化（大容量
化）、フラッシュメモリー並の不揮発性、低消費電力などである。

次世代メモリーの候補として、ＦｅＲＡＭ（抵抗変化メモリ；resistive random access
memory）,ＭＲＡＭ,ＰＲＡＭなど様々なメモリーが挙げられるが、そうした次世代メモリ
ーの１つであるＲｅＲＡＭが注目を浴びている。

このＲｅＲＡＭは、電極で挟んだ活性層(酸化物、固体電解質、又は有機物)に電圧を印加
することによって発生する電気抵抗値の可逆かつ不揮発的な変化を利用した抵抗スイッチ
ング型メモリーである。抵抗スイッチングの現象は、１９６０年代にＡｌ₂Ｏ₃，ＮｉＯな
どで報告されている（非特許文献１、２）が、これらの材料系では、動作機構に不明な部
分が多いこともあり、メモリー素子としての実用化までには至っていない。

その後、ヒューストン大学の研究グループによってＰＣＭＯ(Ｐｒ_1-xＣａ_xＭｎＯ₃)を用
いた抵抗変化型不揮発性メモリー（ＲｅＲＡＭ）（非特許文献３）及びその素子を用いた
集積化メモリー（非特許文献４）が発表され、研究・開発が一気に加速された。

ＲｅＲＡＭは、電圧を印加することによって起こる抵抗値の変化現象をメモリーに応用し
ているが、このメモリーは、電流（I）−電圧（V）特性から、２つの種類に大別されてい
る。一つは、ＮｉＯなどの二元系酸化物で多く報告されているもの（非特許文献５、６、
特許文献１、２）で、電圧の極性によらず抵抗状態を変化させるノンポーラ型である。

もう一方は、ペロブスカイト型やスピネル型の複合酸化物(ＰＣＭＯ，ＳＴＯ，Ｃｒ-ｄｏ
ｐｅｄ ＳｒＺｎＯ₃，ＭＭ‘_２Ｏ_４、ＲＭＣｏＯ_３，Ａ_ｘＡ’_１−ｘＢ_ｙＯ_ｚ)で多く報
告されている（非特許文献１、２、７、８、特許文献３〜７）、電圧の極性の違いによっ
て抵抗状態を変化させるバイポーラ型である。

本発明者らは、これまで複合酸化物である１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下、「Ｃ１２Ａ
７」と記す）化合物について種々の研究開発を行なってきた。複合酸化物であるＣ１２Ａ
７は、マイエナイト型結晶構造を有し、三次元的に連結された、単位格子当たり１２個の
、直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）から構成される特徴的な構造を持つ。

ケージを構成する骨格は正電荷を帯びており、ケージの１／６(３個)は、結晶の電気的中
性条件を満たすため、酸素イオン（Ｏ^2-）によって占められているが、この酸素イオンは
、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、とくに、「フ
リー酸素イオン」と呼ばれている。

すなわち、Ｃ１２Ａ７結晶は化学組成として、［Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４］^４＋・２Ｏ^２
−と表記され、非常に電気抵抗の高い、典型的な電気絶縁体である。ＣａをＳｒで完全に
置換したＳ１２Ａ７もマイエナイト型結晶構造を有し、その電気特性もＣ１２Ａ７と同様
である。

本発明者らは、絶縁体であるＣ１２Ａ７を化学的に還元処理にすることによって、ケージ
構造骨格を維持したまま、ケージの中のフリー酸素イオンが電子と置き換わることを見出
した。電子置換の結果、Ｃ１２Ａ７の電気伝導特性は、絶縁体から、半導体、金属、さら
には、超電導転移まで変化する（非特許文献９〜１１、特許文献８〜１２）。

すなわち、置換電子濃度により、Ｃ１２Ａ７の電気抵抗は、８桁以上変化することを見出
した。Ｃ１２Ａ７中の電子濃度は、光吸収スペクトルの２．４ｅＶ付近にピークを有する
吸収バンドの強度から求めることができる（非特許文献１２）。フリー酸素を電子で置換
したＣ１２Ａ７はエレクトライド化合物とみなすことができる。このＣ１２Ａ７エレクト
ライド膜の下面にＰｔなどの金属をコーティングするとＣ１２Ａ７エレクトライドと該金
属を電極とするオーミック接触が得られる（非特許文献１３）。

特開２００４−３６３６０４号公報 特開２００６−１４０４８９号公報 特表２００２−５３７６２７号公報 WO2006/028117 WO2006/030814 特開２００７−２９３９６９号公報 特開２００８−０３４６４１号公報 WO2005/000741 WO2005/077859 特開２００８−２６６１０５号公報 特開２００８−１９５５８２号公報 特開２００８−１９５５８３号公報 T. W. Hickmott, J. Appl. Phys. 33(1962) 2669 J. Gibbsons and W. E. Beadle, Solid-State Electron. 7 (1964) 785 S. Q. Liu, N. J. Wu and A. IgnaＴｉev : Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 2749 W. W. Zhang, W. Pan, B. D. Ulrich, J. J. Lee, L. Stecker, A. Burmaster, D. R. Evans, S. T. Hsu, M. Tajiri, A. Shimaoka, K. Inoue, T. Naka, N. Awaya, K. Sakiyama, Y. Wang, S. Q. Liu, N. J. Wu and A. IgnaＴｉev, Tech. Dig. Int. Electron Devices Meet., San Francisco, 2002, p.193. S. Seo, M. J. Lee, D. H. Seo, E. J. Jeoung, D. S. Suh, Y. S. Joung, I. K. Yoo, Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 5655. K. Kinoshita, T. Tamura, M. Aoki, Y. Sugiyama, and H. Tanaka, Appl. Phys. Lett. 89 (2006) 103509. K. Szot, W. Speier, G. Bihlmayer and R. Waser, Nat. Mater. 5 (2006) 312 A. Beck, J. G. Bednorz, Ch. Gerber, C. Rossel, and D. Widmer, Appl. Phys. Lett. 77(2000) 139. S. Matsuishi, Y. Toda, M. Miyakawa, K. Hayashi, T. Kamiya, M. Hirano, I.Tanaka, H. Hosono, Science 301 (2003) 626. S. W. Kim, S. Matsuishi, T. Nomura, Y. Kubota, M. Takata, K, Hayashi, T, Kyamiya, M. Hirano, H. Hosono, Nano Lett. 7 (2007) 1138. M. Miyakawa, S.W. Kim, M. Hirano, Y. Kohama, H. Kawaji, T. Atake, H. Ikegami, K. Kono, H. Hosono, J. Am. Chem. Soc.; (CommuniＣａＴｉon), 129, 7270-7271, (2007). K. Kurashige, Y, Toda, S, Matuishi, K, Hayashi, K, Ueda, T, Kamiya, M, Hirano, H. Hosono, Cryst. Growth Des. 6 (2006) 1602. T. Kamiya, S. Aiba, M. Miyakawa, K. Nomura, S. Matsuishi, K. Hayashi, K. Ueda, M. Hirano and H. Hosono, Chem. Mater. 17 (2005) 6311

ＲｅＲＡＭは、活性層を電極で挟んだ単純なキャパシター構造素子から構成されているた
めに、記憶装置の高密度化が期待され、さらに高抵抗値と低抵抗値との間の電気抵抗値の
差、すなわちon/off比を大きくできれば、印加電圧のパルス間隔を非常に短時間にするこ
とができ、高速のメモリー書き込み・消去が可能となる。

ＲｅＲＡＭは、高集積・大容量メモリー素子として、将来性の大きなメモリー素子ではあ
るが、これまで、その動作機構が完全には解明されていないなどのために、実用化に適し
た素子構造の作製及び特性の設計・制御が難しく、素子の最適化ができないという問題点
がある。また、従来から用いられてきたメモリー材料に代えて、化学的に安定で、高抵抗
値と低抵抗値との間の電気抵抗値の差が大きく、抵抗スウィッチ特性の再現性に優れた新
材料を開発する必要もある。

上記のように、ＲｅＲＡＭは、次世代の高度情報化社会に必要な大容量メモリーデバイス
を実現するポテンシャルを有する有望なメモリー素子であるが、これまでの材料系では、
化学的安定性に乏しく、また、動作原理が明確でなく、素子の最適設計がし難い、などの
課題があった。

こうした課題を解決するために、鋭意研究開発を重ねた結果、発明者らは、空気中で化学
的変化が生じ難い、すなわち化学的に安定な複合酸化物である１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３
を活性層として用い、酸素イオン伝導を原理とした、電気抵抗の可逆的かつ不揮発性（電
圧を除いても抵抗変化が維持される。）変化を見出した。よって、本発明は、新しい原理
に基づく抵抗変化型不揮発性メモリー素子とその製造方法を提供する。

すなわち、本発明は、基板上に形成された下部電極、抵抗変化層、上部電極にて構成され
、抵抗変化層として活性層を用い、活性層の両面に下部電極及び上部電極を形成した抵抗
変化メモリー素子において、活性層が１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３酸化膜／１２ＣａＯ・７
Ａｌ_２Ｏ_３：ｅの積層構造からなる二層膜であり、両電極間の電圧印加による二層膜中の
フリー酸素イオンの層間移動による二層膜の抵抗変化を利用したことを特徴とする不揮発
性メモリー素子である。

上記の不揮発性メモリー素子において、「１２ＣａＯ・７Ａｌ _２ Ｏ _３ ：ｅ」は、１２Ｃ
ａＯ・７Ａｌ _２ Ｏ _３ 中のフリー酸素イオンの１０ ^２０ ｃｍ ^−３ 以上、２．３×１０ ^２１ ｃ
ｍ ^−３ 以下を電子で置換したエレクトライド化合物からなる導電体、「１２ＣａＯ・７Ａ
ｌ _２ Ｏ _３ 酸化膜」は、「１２ＣａＯ・７Ａｌ _２ Ｏ _３ ：ｅ」の表面を酸化して形成された膜
からなる絶縁体である。

また、本発明は、電圧印加による高抵抗状態と低抵抗状態の電気抵抗値の差が１０^２以上
であることを特徴とする上記のメモリー素子である。

また、本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３酸化膜の膜厚が２０〜１００ｎｍであること
を特徴とする上記のメモリー素子である。

また、本発明は、Ｐｔ金属膜を電極に用いることを特徴とする上記のメモリー素子である
。

また、本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３：ｅの表面を酸化することにより、１２Ｃａ
Ｏ・７Ａｌ_２Ｏ_３酸化膜／１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３：ｅの積層構造からなる二層膜を形
成することを特徴とする上記のメモリー素子の製造方法である。

電気抵抗値が変化する抵抗変化材料を利用した不揮発性メモリー装置のメモリー素子は、
基板上に形成された下部電極、抵抗変化層、上部電極にて構成されている。本発明は、抵
抗変化層として複合酸化物であるＣ１２Ａ７を用いる。電極材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、
Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｗなどの
金属やこれらを主成分とする合金、導電性酸化物が挙げられる。

Ｃ１２Ａ７は、単結晶、多結晶、又は薄膜でもよい。Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、上述
の特許文献や非特許文献で開示されている公知の方法を用い、Ｃ１２Ａ７を高温（例えば
、６００〜１２００℃）で還元処理することにより得ることができる。単結晶及び多結晶
の時は、Ｔｉ、Ｃａなどの還元性の強い金属単体と、真空中で、高温処理をすればよい。
薄膜の場合は、化学当量組成に比較して、２％程度酸素含有量の少ないアモルファスＣ１
２Ａ７薄膜をＣ１２Ａ７薄膜の上に堆積し、高温（例えば、７００〜９００℃程度）処理
すればよい。

Ｃ１２Ａ７中の電子は、高温、酸素雰囲気中では不安定で、高温熱処理をすると、電子と
酸素イオンの置換が起こる。この特性を利用して、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの単結晶、
多結晶のバルク、又は薄膜の表面部のみの電子が酸素イオと置換するようにＣ１２Ａ７エ
レクトライドを酸素雰囲気中で高温に保つことで、Ｃ１２Ａエレクトライドの表面にＣ１
２Ａ７からなる酸化膜を作成することができる。すなわち、Ｃ１２Ａ７酸化膜（絶縁体）
／Ｃ１２Ａ７エレクトライド（導電体）の積層構造の二層膜を形成することができる。

Ｃ１２Ａ７エレクトライドの好ましい厚みは、バルク結晶または多結晶を用いるときは、
２ｍｍ〜０．１ｍｍ程度でよい。厚みが小さいほど抵抗変化を大きくできるが、０．１ｍ
ｍ以下では、薄すぎて素子が物理的に保持できない。また、２ｍｍ以上になると電気抵抗
値が大きくなるが、高抵抗状態と低抵抗状態の間の抵抗値の変化比が小さくなる。薄膜の
場合は、基板上に堆積するために、０．５ｍｍ〜０．１ｍｍ程度でよい。薄すぎると、酸
化膜との二層構造が作成できない。厚すぎると、堆積して薄膜を形成するのに長時間を要
することになる。

Ｃ１２Ａ７酸化膜の厚さは、加熱雰囲気の酸素濃度が大きいほど、温度が高いほど、及び
該温度における保持時間とともに増加するが、純酸素をフローした雰囲気で、２５０℃に
６時間保持すると、Ｃ１２Ａ７酸化膜は５０ｎｍ程度の膜厚となる。Ｃ１２Ａ７酸化膜の
膜厚は、表面反射スペクトルを、２層モデルを適用し、誘電関数フィティングすることで
求めることができる。

Ｃ１２Ａ７酸化膜の膜厚が厚くなることにより、電気抵抗スウィッチが生じる電圧が増加
し、Ｃ１２Ａ７酸化膜の膜厚が２０〜１００ｎｍのとき、該電圧が１〜１０Ｖとなり、メ
モリー素子として望ましい。したがって、高温に加熱する条件は、このような膜厚が得ら
れる条件を適宜選択して実施する。

図２にデバイス構造を模式的に示すように、金属基板１上に電極膜２を形成し、その上に
Ｃ１２Ａ７エレクトライド層３を形成し、該エレクトライド層３の表面を酸化したＣ１２
Ａ７酸化膜層４を形成し、さらに電極膜５を形成する。Ｃ１２Ａ７酸化膜／Ｃ１２Ａ７エ
レクトライドの積層構造からなる二層膜を電極２と電極５で挟んで、電極５側をプラス、
電極２側をマイナスにして、二層膜に膜面に垂直方向に負電圧を印加すると、Ｃ１２Ａ７
酸化膜中のフリー酸素イオンが、Ｃ１２Ａ７エレクトライド中に両者の界面からイオン拡
散し、電子と置換してＣ１２Ａ７エレクトライド中の電子濃度が減少するために、二層膜
の電気抵抗が増加する。

一方、二層膜に膜面に垂直方向に正電圧を印加した時は、逆に、Ｃ１２Ａ７エレクトライ
ド中に拡散していたフリー酸素イオンがＣ１２Ａ７酸化膜中に再拡散し、Ｃ１２Ａ７エレ
クトライドの電気抵抗が減少する。すなわち、正負の電圧印加によるＣ１２Ａ７酸化膜／
Ｃ１２Ａ７エレクトライドの積層構造からなる二層膜中のフリー酸素イオンの層間移動に
よるＣ１２Ａ７エレクトライド化合物の抵抗変化が生じることになり、この抵抗変化を利
用したメモリー素子を製造できる。

Ｃ１２Ａ７エレクトライドの電気抵抗は、Ｃ１２Ａ７エレクトライド中の電子濃度が高い
ときには、正電圧の印加により雪崩的に減少するので、電圧変化により、抵抗値の急激な
スィッチ（遷移）が生じる。また、印加した電圧を除去すると、電子及び酸素イオンの拡
散は抑制されるので、抵抗値の変化は起こらない。さらに、電圧の印加による電流−電圧
カーブには、ヒステリシスが見られる。以上の電流−電圧特性を利用して、Ｃ１２Ａ７酸
化膜／Ｃ１２Ａ７エレクトライドの積層構造からなる二層膜を活性層として、電気抵抗変
化型不揮発メモリーを構成することができる。

［Ｃ１２Ａ７エレクトライドの調製］
まず、下記のとおりＣ１２Ａ７エレクトライドを製造した。
チョクラルスキー法(ＣＺ法)により作製したＣ１２Ａ７単結晶を５ｍｍ×５ｍｍ×０．５
ｍｍの大きさの薄片に切り出し、５ｇのＴｉ片とともに石英ガラス中に真空封管し、電気
炉内で１１００℃に加熱した。

この加熱還元処理により、Ｃ１２Ａ７単結晶の表面に堆積したＴｉ金属とＣ１２Ａ７単結
晶中のフリー酸素イオンが反応し、Ｃ１２Ａ７単結晶の表面にＴｉＯｘが形成され、ケー
ジ中の酸素がはき出され、Ｃ１２Ａ７単結晶の結晶構造のケージ中に電子が残った。すな
わち、上記、高温還元処理により、結晶構造のケージ中のフリー酸素が電子に置換された
。電子置換量は、１１００℃に保持する時間とともに増加する。高温保持時間を２４時間
とし、電子濃度２×１０^２１／ｃｍ^３を含むＣ１２Ａ７単結晶エレクトライド試料を得た
。電子濃度は、光吸収スペクトルの２．４ｅＶ付近にピークを有する吸収バンドの強度か
ら求めた。

［メモリー素子の製造］
上記により得られた、電子を高濃度に含む表面に付着したＴｉＯxをメカノケミカル研磨
で除去した後、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄片の下面に電極としてＰｔを電子ビーム蒸
着によりコーティングし、真空チャンバー内(約１０^-5Ｐａ)で、５００℃に加熱し、１時
間保持した。この処理により、Ｃ１２Ａ７エレクトライドとＰｔ電極間に、オーミック接
触が得られた。

さらに、Ｃ１２Ａ７エレクトライドの薄片の上面を、ダイヤモンドペースト(9μm,3μm,1
μm)及びアルミナ(50nm)を用いて機械研磨（MA-150, ムサシノ電子）し、鏡面に仕上げた
。

鏡面研磨したＣ１２Ａ７エレクトライドの薄片の上面を酸素フロー（500ml/min）中で、
２５０℃に加熱し６時間保持して、その表面にＣ１２Ａ７酸化膜を作製した。Ｃ１２Ａ７
酸化膜は、エレクトライドではないＣ１２Ａ７であるので、Ｃ１２Ａ７酸化膜／Ｃ１２Ａ
７エレクトライドの二層構造が形成された。

Ｃ１２Ａ７酸化膜の厚さは、分光エリプソメーター(UVISEL, Jobin Yvon)を用いて測定し
た反射スペクトルに、Ｃ１２Ａ７酸化膜/ Ｃ１２Ａ７エレクトライドの積層構造からなる
二層モデルを適用し、誘電関数のフイッティングを行い、決定した。図１に、酸化処理後
の酸化膜のフィッティング結果を示す(実線は測定結果、黒丸・赤四角はフィッティング
値)。該二層膜では、Ｃ１２Ａ７酸化膜の膜厚は、約５０ｎｍであった。

Ｃ１２Ａ７酸化膜／Ｃ１２Ａ７エレクトライドの積層構造からなる二層膜の上面に、電子
ビーム蒸着（ＥＢ）によって、Ｐｔを１５０nm蒸着し上部電極を作成し、図２に示すよう
に、Ｐｔ/Ｃ１２Ａ７酸化膜//Ｃ１２Ａ７エレクトライド/Ｐｔのデバイス構造を作製した
。Ｃ１２Ａ７エレクトライドの厚さは、１ｍｍであった。

上記の手順で得られたＰｔ/Ｃ１２Ａ７酸化膜//Ｃ１２Ａ７エレクトライド/Ｐｔの素子の
Ｉ−Ｖカーブを、電流計(Keithley 4200)を用いて測定した。図２に示すように上部電極
をプラスとし、下部電極をマイナスとした場合、図３に示すように、両電極間に、０Ｖか
ら負の電圧を印加すると、電流はほとんど流れないが、約−３Ｖで電流値の大きなジャン
プがみられ、電流は、−３ｍＡとなり、その後、電圧を増加しても、電流はほとんど変化
しない。電流が一定値を保つ理由は、電圧リミット回路のためで、Ｃ１２Ａ７材料の特性
ではない。

すなわち、３Ｖの印加電圧で、高抵抗状態から低抵抗状態への変化が起こる。印加電圧を
減少させると、低抵抗状態が維持され、オーミックな特性が観測された。すなわち、電流
は電圧とともに減少する。電圧の印加による電流−電圧カーブには、ヒステリシスが見ら
れた。電圧を負電圧から正電圧に増加させると、１Ｖまでは低抵抗状態が維持され、１Ｖ
付近で、高抵抗状態へ遷移する。なお、遷移がなだらかに見えるのは、試料の欠陥による
と考えられる。低抵抗領域と高抵抗領域の電気抵抗値の比、すなわち、on/off比は、約１
０²以上であった。

また、該素子を抵抗変化型不揮発性メモリーとして、作動させたが、図４に示すように、
抵抗値の繰り返し測定結果から分かるように、繰り返し安定した動作が確認できた。測定
電圧は、＋−２Ｖであり、電流リミット回路を除いて測定した。

上記のとおり、Ｃ１２Ａ７酸化膜／Ｃ１２Ａ７エレクトライド積層構造からなる二層膜を
活性層としたダイオード（二電極デバイス）において、バイポーラ型の抵抗変化が実現し
、該二層膜を用いて、抵抗変化型不揮発性メモリー素子を製造できる。

酸化処理後の酸化膜のフィッティング結果を示す(実線は測定結果、 黒丸・赤四角はフィッティング値) グラフである。 実施例１のデバイス構造の模式図である。 実施例１のデバイス構造の電圧−電流特性を示すグラフである。 実施例１のデバイス構造を抵抗変化型不揮発性メモリーとして、作動させた場合のグラフである。

Claims (5)

1. 基板上に形成された下部電極、抵抗変化層、上部電極にて構成され、抵抗変化層として活
   性層を用い、活性層の両面に下部電極及び上部電極を形成した抵抗変化メモリー素子にお
   いて、
   活性層が１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３酸化膜／１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３：ｅ（ここで、「
   １２ＣａＯ・７Ａｌ _２ Ｏ _３ ：ｅ」は、１２ＣａＯ・７Ａｌ _２ Ｏ _３ 中のフリー酸素イオンの
   １０ ^２０ ｃｍ ^−３ 以上、２．３×１０ ^２１ ｃｍ ^−３ 以下を電子で置換したエレクトライド
   化合物からなる導電体、「１２ＣａＯ・７Ａｌ _２ Ｏ _３ 酸化膜」は、「１２ＣａＯ・７Ａｌ
   _２ Ｏ _３ ：ｅ」の表面を酸化して形成された膜からなる絶縁体）の積層構造からなる二層膜
   であり、両電極間の電圧印加による二層膜中のフリー酸素イオンの層間移動による二層膜
   の抵抗変化を利用したことを特徴とする不揮発性メモリー素子。
2. 電圧印加による高抵抗状態と低抵抗状態の電気抵抗値の差が１０^２以上であることを特徴
   とする請求項１記載のメモリー素子。
3. １２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３酸化膜の膜厚が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求
   項１記載のメモリー素子。
4. Ｐｔ金属膜を電極に用いることを特徴とする請求項１記載のメモリー素子。
5. １２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３：ｅの表面を酸化することにより、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３
   酸化膜／１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３：ｅの積層構造からなる二層膜を形成することを特徴
   とする請求項１記載のメモリー素子の製造方法。

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