JP2017148810A

JP2017148810A - アンモニア合成触媒及びアンモニアの製造方法

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Publication number: JP2017148810A
Application number: JP2017105092A
Authority: JP
Inventors: 佐山　和弘; Kazuhiro Sayama; 和弘佐山; 東村　秀之; Hideyuki Higashimura; 秀之東村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2017-05-26
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: JP6388417B2

Abstract

【課題】低温でアンモニアを合成できる新規のアンモニア合成触媒及びアンモニアの製造方法の提供。【解決手段】窒素及び水素からアンモニアを合成するための触媒であって、遷移元素を含む半導体からなる担体に金属が担持されていることを特徴とするアンモニア合成触媒。かかるアンモニア合成触媒を用いることを特徴とするアンモニアの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、新規のアンモニア合成触媒及びこれを用いるアンモニアの製造方法に関する。

アンモニアは食料生産に欠かせない化学肥料の重要原料であると同時に、膨大な窒素系化学薬品の主要原料でもあり、アンモニアの生産量は増え続けている。そして、空気中の窒素を水素と反応させてアンモニアを合成するハーバー・ボッシュ法は、約１００年前に工業化された方法であるが、現在でもアンモニアの生産によって人類社会を支えるのに必要不可欠となっている。

一般的にハーバー・ボッシュ法では、２００気圧以上、４００〜６００℃という高温・高圧条件下で、鉄、カリウム又はアルミニウム等の金属を主体とした触媒を共存させ、窒素及び水素を反応させることでアンモニアが合成されており、非常に多大なエネルギーを必要とする。高温が必要である理由は、窒素分子において窒素原子間の結合が極めて強く、これを解離させるために大きなエネルギーを必要とするためであり、より小さいエネルギーで窒素原子間の結合を解離させることができる触媒やプロセスの開発が重要となっている。

窒素及び水素からのアンモニア合成は、ルテニウム等の活性な金属触媒を用いることで、低圧条件下でも比較的低い温度での加熱によって進行する。金属触媒を用いた場合、アンモニアの合成反応において最も遅いプロセスは、窒素の活性化、吸着及び解離と考えられ、解離までのプロセスを促進するためには、最低限の加熱が必要である。しかし、アンモニアの合成反応は発熱反応なので、加熱温度を低くして窒素の活性化から解離までを行うことが望まれる。

窒素の活性化から解離までを促進する方法としては、金属触媒を担持する担体として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の塩基性化合物を用いたり、助触媒としてアルカリ金属を有する塩基性化合物を用いる方法（非特許文献１参照）、エレクトライド（１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３）と呼ばれる電子を蓄える物質を担体として用いる方法（特許文献１参照）等が開示されている。

国際公開第２０１２／０７７６５８号

秋鹿研一、触媒、１９９６年、３８巻、２８７頁

しかし、これまでに開示されているいずれの方法でも、用いている触媒の活性はまだ充分ではなく、アンモニア合成に有用な新規の触媒が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温でアンモニアを合成できる新規のアンモニア合成触媒及びアンモニアの製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、
本発明は、窒素及び水素からアンモニアを合成するための触媒であって、遷移元素を含む半導体からなる担体に金属が担持されていることを特徴とするアンモニア合成触媒を提供する。

本発明のアンモニア合成触媒においては、前記金属が鉄、コバルト、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のアンモニア合成触媒においては、前記担体が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素を含むことが好ましい。

本発明のアンモニア合成触媒においては、前記担体が、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明のアンモニア合成触媒においては、前記担体がペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。
本発明のアンモニア合成触媒においては、前記担体が、光照射によって電位が負にシフトする半導体を含むことが好ましい。
本発明のアンモニア合成触媒は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する塩基性化合物を含んでいてもよい。

また、本発明は、上記本発明のアンモニア合成触媒を用いることを特徴とするアンモニアの製造方法を提供する。
本発明のアンモニアの製造方法においては、前記担体が吸収可能なエネルギーの光を、前記担体に照射してアンモニア合成反応を行うことが好ましい。
本発明のアンモニアの製造方法においては、窒素及び水素を含む原料ガス中の水及び酸素の含有量をそれぞれ１モル％以下とすることが好ましい。

本発明によれば、低温でアンモニアを合成できる新規のアンモニア合成触媒及びアンモニアの製造方法が提供される。かかる触媒を用いることにより、省エネルギーでアンモニアを合成及び製造できる。

＜アンモニア合成触媒＞
本発明に係るアンモニア合成触媒は、窒素及び水素からアンモニアを合成するための触媒であって、遷移元素を含む半導体からなる担体に金属が担持されていることを特徴とする。
かかるアンモニア合成触媒は、低温でアンモニアを合成できるものであり、反応温度を従来よりも低くすることも可能なものである。これは、前記担体が前記半導体を含み、前記担体から前記金属への電子の供与が可能となっていることにより、アンモニア合成触媒が高い活性を有し、窒素分子における窒素原子間の結合の解離を促進するからであると推測される。

アンモニア合成触媒における前記金属は、単体金属及び合金のいずれでもよい。
前記金属で好ましいものとしては、鉄、コバルト、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム、オスミウムが例示でき、窒素の活性化から解離（窒素の活性化、吸着及び解離）に対する活性がより高いことから、ルテニウム、オスミウム、鉄であることがより好ましく、ルテニウムであることが特に好ましい。

アンモニア合成触媒における前記金属は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
本発明において、前記金属は、鉄、コバルト、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

アンモニア合成触媒における前記金属の含有量は、０．０００１〜２０質量％であることが好ましく、０．００１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１〜５質量％であることが特に好ましい。前記金属の含有量がこのような範囲であることで、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。

アンモニア合成触媒における前記担体は、遷移元素を含む半導体からなるものであればよい。
前記遷移元素としては、第３属〜第１１属の元素が例示でき、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムであることが好ましく、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステンであることがより好ましい。

アンモニア合成触媒における前記遷移元素は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
本発明において、前記担体は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素を含むことが好ましく、前記担体が含む遷移元素は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のみであることが好ましい。

前記担体は、前記遷移元素を酸化物、窒化物又は酸窒化物として含むことが好ましい。
前記遷移元素の酸化物は、遷移元素以外の金属元素を有する酸化物でもよいし、遷移元素以外の金属元素を有しない酸化物でもよく、具体的には、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３）等が例示できる。
前記遷移元素の窒化物としては、Ｔａ_３Ｎ_５等が例示できる。
前記遷移元素の酸窒化物としては、ＴａＯＮ等が例示できる。
これらの中でも、前記担体は、前記遷移元素を酸化物として含むことがより好ましい。

前記担体は、ペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。
前記ペロブスカイト型酸化物は、前記遷移元素の酸化物でもよいし、前記遷移元素の酸化物以外のものでもよく、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＢａＳｎＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＳｒＣｅＯ_３であることが好ましく、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３であることがより好ましい。

アンモニア合成触媒における前記ペロブスカイト型酸化物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。

前記担体は、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド等の塩基性金属元素を有する複合化合物を含むことが好ましい。前記担体は、このように前記塩基性金属元素を含むことにより、前記金属（担体に担持されている金属）への電子供与性がより高くなり、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。

前記アルカリ金属で好ましいものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が例示できる。
前記アルカリ土類金属で好ましいものとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が例示できる。
前記ランタノイドで好ましいものとしては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが例示できる。

アンモニア合成触媒における前記塩基性金属元素は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
本発明において、前記担体は、塩基性金属元素としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、前記担体が含む塩基性金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種のみであることが好ましい。

前記担体が前記塩基性金属元素を含む場合、前記担体における塩基性金属元素の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、３〜８０質量％であることがより好ましく、５〜７０質量％であることが特に好ましい。塩基性金属元素の含有量がこのような範囲であることで、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。

アンモニア合成触媒における前記担体の含有量は、担体が半導体性を有する限り特に限定されず、担体が前記金属への電子供与性を有する含有量であることが好ましく、２０〜９９．９９９９質量％であることがより好ましく、５０〜９９．９９９質量％であることがさらに好ましく、８０〜９９．９９質量％であることが特に好ましい。担体の含有量がこのような範囲であることで、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。

アンモニア合成触媒において、前記金属及び担体は、いずれも表面積が大きいことが好ましく、特に前記金属の表面積が大きいことが好ましい。

前記担体は、光照射により電位が負にシフトする半導体を含むことが好ましく、光照射により電位が負にシフトする半導体からなることが好ましい。このような担体は、前記金属への電子供与性がより高いため、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。

担体が光照射によりその電位が負にシフトするどうかは、公知の方法で確認できる。例えば、担体と同じ材質の薄膜を導電性基板上に成膜して電極を作製し、この電極を電解液に浸漬して電極に光を照射したときに、参照電極又は対極に対して、自然電極電位が負にシフトすれば、前記薄膜自体の電位が負にシフトしている、すなわち前記担体が光照射によりその電位が負にシフトするものであると判断できる。また、ケルビンプローブ法等で前記担体の接触電位差を測定し、光を照射したときに電位が負にシフトすれば、前記担体が光照射によりその電位が負にシフトするものであると判断できる。

前記担体は、光照射によってシフトするときの電位が１〜５０００ｍＶであることが好ましく、３〜２０００ｍＶであることがより好ましく、１０〜１０００ｍＶであることが特に好ましい。

アンモニア合成触媒は、前記担体及び金属以外に、さらに塩基性化合物を含んでいてもよい。このようなアンモニア合成触媒は、前記塩基性化合物が助触媒として機能することで、前記金属への電子供与性がより高くなり、アンモニア合成活性がより高くなる。

前記塩基性化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はランタノイドを有するものが好ましく、この場合のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドは、前記塩基性金属元素におけるアルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドと同様のものである。
なかでも、前記塩基性化合物は、アルカリ金属を有するものがより好ましく、セシウムを有するものが特に好ましい。

アンモニア合成触媒における前記塩基性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
アンモニア合成触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する塩基性化合物を含むことが好ましく、アンモニア合成触媒が含む前記塩基性化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を有するもののみであることが好ましい。

アンモニア合成触媒における前記塩基性化合物の含有量は、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。塩基性化合物の含有量がこのような範囲であることで、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。

アンモニア合成触媒における前記担体、金属及び塩基性化合物以外の、その他の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。その他の成分の含有量がこのような範囲であることで、アンモニア合成触媒の活性がより高くなる。

アンモニア合成触媒は、例えば、前記担体、金属、及び必要に応じて塩基性化合物やその他の成分を混合し、得られた混合物を焼成することにより製造できる。焼成は、例えば、４００〜６００℃で０．５〜３時間、空気焼成することで行うことができる。ここで「空気焼成」とは、空気存在下で焼成することを意味する。

＜アンモニアの製造方法＞
本発明に係るアンモニアの製造方法は、前記アンモニア合成触媒を用いることを特徴とする。
かかる製造方法においては、例えば、前記アンモニア合成触媒を用いる点以外は、従来の製造方法と同様にアンモニアを合成し、製造でできる。

アンモニアの合成反応は、例えば、窒素（窒素ガス）及び水素（水素ガス）を含む原料ガスを前記アンモニア合成触媒に供給することで行うことができる。
前記アンモニア合成触媒は、反応容器内に充填して用いることが好ましい。
また、前記アンモニア合成触媒は、予め粉砕、成型、整粒等を行ってから用いてもよい。

前記原料ガスは、水（水蒸気）及び酸素（酸素ガス）を含まないか、又は水及び酸素の含有量が低いものが好ましい。前記原料ガス中の水及び酸素の含有量が多い場合には、これらがアンモニア合成触媒に強く吸着して、アンモニア合成触媒に対する窒素の吸着から窒素の解離までのプロセスが進行し難くなってしまう。
このような観点から、前記原料ガス中の水及び酸素の含有量を、それぞれ１モル％以下とする（前記反応ガス中の水の含有量を１モル％以下とし、酸素の含有量を１モル％以下とする）ことが好ましく、それぞれ０．１モル％以下とすることがより好ましく、それぞれ０．０１モル％以下とすることが特に好ましい。

アンモニアの合成反応時の温度（反応温度）は、０〜５００℃であることが好ましく、５０〜４００℃であることがより好ましく、１００〜３００℃であることが特に好ましい。
また、アンモニアの合成反応時の圧力（反応圧力）は、０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜５ＭＰａであることが特に好ましい。
前記アンモニア合成触媒は活性が高いので、反応温度及び反応圧力のいずれか一方又は両方を低く設定しても、充分な量のアンモニアを合成できる。

原料ガスにおける窒素：水素のモル比は、１：１００〜１０００：１であることが好ましく、１：１０〜１００：１であることがより好ましい。

アンモニアの合成反応時には、前記アンモニア合成触媒中の担体が吸収可能なエネルギーの光を、前記担体（すなわち、アンモニア合成触媒）に照射することが好ましい。このようにすることで、アンモニア合成触媒は、前記担体から前記金属への電子の供与により活性がより高くなり、アンモニアの合成量を向上させることができる。
前記担体に照射する光は、人工光、太陽光等、担体を構成する半導体が吸収可能な光、すなわち前記半導体のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光であれば、特に限定されない。

前記担体への光の照射は、アンモニアの合成反応時における加熱と並行して行う（光の照射と加熱を共に行う）ことが好ましい。
また、前記担体への光の照射形態は、担体の電位が負の状態を維持できる限り特に限定されず、例えば、光の照射を継続的に（光の照射を停止することなく連続して）行ってもよいし、断続的に（光の照射を停止してからさらに再開することを１回のみ、又は２回以上繰り返して）行ってもよい。

前記担体に光を照射しながらアンモニアの合成反応を行う場合には、アンモニア合成触媒を光の照射面が広くなるように光源に対して広げて配置することが好ましい。そのためには、例えば、平板状又は円筒状等の基材の表面に、アンモニア合成触媒をコーティングした触媒層を形成して用いることが好ましい。光はアンモニア合成触媒（触媒層）に対して直接照射することが好ましいが、前記基材が光透過性を有する場合には、基材側からこの基材を通して光をアンモニア合成触媒に対して照射してもよい。

前記基材の材質は、耐熱性を有するものであればよく、好ましいものとしては、ガラスや各種樹脂が例示できる。
前記触媒層は、例えば、アンモニア合成触媒が溶媒に溶解又は分散されてなる触媒液を調製し、これを基材上に塗工して乾燥させることにより、基材表面に形成できる。

前記担体への光の照射により、アンモニア合成触媒の活性が高くなる理由は定かではないが、以下のように推測される。
すなわち、担体を構成する半導体にそのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、伝導帯に励起電子が生成し、価電子帯に正孔が生成する。このとき、通常の光触媒反応では、還元反応及び酸化反応がそれぞれ生じるが、窒素及び水素からアンモニアを合成する反応では、このような還元反応及び酸化反応は想定できない。特に窒素は、通常の光触媒を用いた場合に想定される電位（例えば、−０．１〜５Ｖ（ＮＨＥ）程度）で、電気化学的に酸化還元を受けることはない。そこで、還元反応及び酸化反応を伴う通常の光触媒反応以外の反応が進行すると考えられる。このときの反応機構としては、以下のようなものが考えられる。担体（半導体）では光照射によって電子と正孔が生成し、電子は担体の準位（伝導帯、トラップ準位、表面準位等）に蓄えられ、さらに金属に移動して金属中に電子が蓄えられた状態となる。そして時間経過によって、蓄えられた電子は正孔と再結合する。光照射後の一定時間又は光照射中の定常状態においては、光照射前と比べて電子の一部はその準位が負に大きい状態で存在し、担体（半導体）の電位が負にシフトするとともに、そこに担持された前記金属の電位も負にシフトした状態になる。この金属の電位の負のシフトが窒素や水素の活性化によい影響を与えていると推測される。このように、担体やその上に担持された金属が負に分極した状態にあり、さらに加熱による効果が加わって、アンモニアの合成が促進されるのではないかと推測される。

ここまでは、前記担体への光の照射により、アンモニア合成触媒の活性を高める方法について説明したが、活性を高める方法は、前記担体から前記金属への電子の供与を促進できるものであれば、他の方法も適用できる。このような他の方法としては、前記担体（すなわち、アンモニア合成触媒）に電場を印加する方法が例示できる。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、濃度単位「Ｍ」は「モル／ｌ」を意味する。

以下の実施例及び比較例においては、合成したアンモニアをニトロプルシドナトリウム法で定量した。アンモニアは塩素と結合してモノクロルアミンを生成し、モノクロルアミンはサリチル酸と反応して５−アミノサリチル酸を生成する。そして、５−アミノサリチル酸はニトロプルシドナトリウム触媒の存在下で酸化されて、青色の化合物を生成する。この青色は試薬の余分な黄色でマスクされ、最終的には緑色の溶液になる。ニトロプルシドナトリウム法では、この溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定し、その吸収の変化からアンモニアを定量する。

［実施例１］
（アンモニア合成触媒及び触媒層の製造）
ペロブスカイト型酸化物の半導体であるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）の粉末に、このチタン酸ストロンチウムに対して１質量％のルテニウム（Ｒｕ）を混合して、５００℃で１時間空気焼成して、アンモニア合成触媒を得た。
次いで、得られた触媒をガラス基板上にドクターブレード法で塗工することにより成膜し、表面積が２ｃｍ×５ｃｍ、厚さが０．０２ｍｍの触媒層を形成した。

（アンモニアの製造）
この触媒層付きガラス基板を、流通型パイレックス（登録商標）製のガラスセル内に配置した。そして、熱線吸収用の石英製ウォータージャケット付きの高圧水銀灯と、上記のガラスセルとを、マントルヒーター中において並設し、前記高圧水銀灯の水銀灯ランプの中央部の高さと、前記ガラスセル内の触媒層の中央部の高さとを一致させた。次いで、前記高圧水銀灯から、前記ウォータージャケット及びガラスセルを通して、光を前記触媒層に照射した。このときの光は、チタン酸ストロンチウムが吸収可能な紫外線を含むものとした。なお、マントルヒーターの内面はアルミホイルで覆い、照射された光を有効利用するとともに、マントルヒーター内の温度が均一になるようにしておいた。また、マントルヒーターの熱電対は、触媒層付きガラス基板の基板側のすぐ後ろに位置するようにして、照射光が直接熱電対に当たらないようにしておいた。
前記触媒層（アンモニア合成触媒）は、予め５００℃で２時間、還元前処理を行った。
次いで、原料ガスとして、窒素ガス（９６モル％）及び水素ガス（４モル％）の混合ガスを流速２０ｍｌ／ｍｉｎで前記触媒層に供給し、反応時の圧力を常圧、反応温度を２５０℃として、２時間アンモニア合成反応を行った。この間、前記ガラスセルから排出された反応ガスを、バイアル中の硫酸水溶液（０．１Ｍ、１０ｍｌ)中でバブリングさせて、アンモニアをトラップした。トラップしたアンモニアは、ニトロプルシドナトリウム法で定量した。なお、ここでは、原料ガス中の水及び酸素の含有量をそれぞれ１モル％以下とした。
その結果、アンモニアの生成速度は２２．３μｇ／ｈであった。

［実施例２］
実施例１と同様にアンモニア合成触媒を製造した。そして、光をガラス基板上の触媒層（アンモニア合成触媒）に照射しなかった点以外は、実施例１と同様にアンモニアを製造した。
その結果、アンモニアの生成速度は１２．３μｇ／ｈであった。

実施例１及び２の結果から、光照射によって、アンモニア合成触媒の活性が１．８倍以上となり、活性が大きく向上したことを確認できた。

［実施例３］
チタン酸ストロンチウムに代えて、同じペロブスカイト型酸化物の半導体であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を用いた点以外は、実施例１と同様にアンモニア合成触媒を製造し、アンモニアを製造した。
その結果、アンモニアの生成速度は９．８μｇ／ｈであった。

［実施例４］
実施例３と同様にアンモニア合成触媒を製造した。そして、光をガラス基板上の触媒層（アンモニア合成触媒）に照射しなかった点以外は、実施例３と同様にアンモニアを製造した。
その結果、アンモニアの生成速度は５．９μｇ／ｈであった。

実施例３及び４の結果から、光照射によって、アンモニア合成触媒の活性が１．６倍以上となり、活性が大きく向上したことを確認できた。

［比較例１］
チタン酸ストロンチウムに代えて、半導体ではない酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用いた点以外は、実施例１と同様にアンモニア合成触媒を製造し、アンモニアを製造した。
その結果、アンモニアの生成速度は２．４μｇ／ｈであった。

［比較例２］
比較例１と同様にアンモニア合成触媒を製造した。そして、光をガラス基板上の触媒層（アンモニア合成触媒）に照射しなかった点以外は、比較例１と同様にアンモニアを製造した。
その結果、アンモニアの生成速度は１．１μｇ／ｈであった。

比較例１及び２の結果から、担体が半導体ではないアンモニア合成触媒は、非常に低活性であることを確認できた。なお、アンモニアの生成速度が３μｇ／ｈ以下程度の場合、その測定値は小さ過ぎて、誤差を含んでいる可能性がある。

本発明は、アンモニアの製造に利用可能であり、省エネルギーでのアンモニアの製造に好適である。

Claims

遷移元素を含む半導体からなる担体と、金属と、を混合する工程と、
前記混合する工程で得られた混合物を空気存在下で焼成し、アンモニア合成触媒を得る工程と、を含むことを特徴とするアンモニア合成触媒の製造方法。
前記金属が鉄、コバルト、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウム及びオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
前記担体が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
前記担体が、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
前記担体がペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
前記担体が、光照射によって電位が負にシフトする半導体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
前記混合する工程において、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する塩基性化合物を混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法によりアンモニア合成触媒を製造し、得られたアンモニア合成触媒の存在下、１００〜３００℃で窒素と水素とを反応させる工程を含むことを特徴とするアンモニアの製造方法。
前記担体が吸収可能なエネルギーの光を、前記担体に照射してアンモニア合成反応を行うことを特徴とする請求項８に記載のアンモニアの製造方法。
窒素及び水素を含む原料ガス中の水及び酸素の含有量をそれぞれ１モル％以下とすることを特徴とする請求項８又は９に記載のアンモニアの製造方法。