CN108404910B - 一种新型Z-scheme声催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型Z‑scheme声催化剂及其制备方法和应用。采用的技术方案是：用溶胶‑凝胶和水热法合成Pd‑BaZrO3@WO3，在超声照射下，用Pd‑BaZrO3@WO3作催化剂，声催化降解农药溶液。本发明方法简单新颖，成本低，且不会造成环境污染。
Description
技术领域
本发明属于声催化领域，具体地涉及将Pd-BaZrO3包覆在WO3中形成新的包覆Z-scheme声催化剂，以及其在声催化降解农药废水中的应用。
背景技术
多年来，农药的大量使用，也带来了一些问题。如何对残留在水溶液和已排放到环境中的农药进行处理，一直是困扰人类的严重问题。传统对抗生素的处理采用化学吸附、活性污泥和生物吸附等方法。然而，这些方法有许多弊端，如操作时间长，处理不彻底，容易导致二次污染等。因此，找到一个新的处理方法是相当必要的。声催化由于其操作简单，彻底等优点被广泛应用于污染物的治理等领域。因此，可以用声催化的方法来处理农药，弥补传统处理方法的不足之处。
声催化作为一种高级氧化过程，它可以有效的分解农药。声催化利用超声在溶液中的空化效应，发生声致发光和“热点”。一方面，超声空化效应产生“热点”的瞬时温度可以达到5000K和1000标准大气压的高压。这些高温高压可以使溶液中的水分解产生有很强氧化能力的氢氧自由基。另一方面，声致发光能够产生很宽范围的光，这些光可以激发声催化剂。然而在实际应用中超声降解的效率很低。因此，对于声催化反应，选择一个高效而稳定半导体催化剂是非常重要的。宽带半导体作为声催化剂有很强的氧化还原能力，但是，他们只能利用高能量的光。而窄带的半导体能利用低能量的光，电子和空穴易复合。
发明内容
为了解决大量的农药废水不能被安全彻底处理的难题，本发明的目的之一是提供一种具有高效降解农药的新型Z-scheme声催化剂。
本发明的目的之二是提供一种操作简单，成本低，且没有副产物生成并不会造成环境污染的无害化处理农药废水的方法。
本发明采用的技术方案是：一种新型Z-scheme声催化剂，所述的Z-scheme声催化剂是Pd-BaZrO3@WO3。优选的，按质量比，Pd-BaZrO3:WO3＝(1:1)～(5:1)；Pd:Ba＝0.5:100。
上述的一种新型Z-scheme声催化剂的制备方法，包括如下步骤：将Pd-BaZrO3和(NH4)10W12O41加入到乙醇中，室温下搅拌4～8h，过滤，60～80℃烘干，研磨后在600～800℃煅烧4～6h，得Pd-BaZrO3@WO3。
所述的Pd-BaZrO3的制备方法，包括如下步骤：于BaZrO3粉末中加入H2PdCl4溶液，超声分散15min，60～80℃烘干，研磨后，于600～800℃煅烧5～7h，得Pd-BaZrO3粉末；按质量比，Pd:Ba＝0.5:100。
所述的BaZrO3的制备方法，包括如下步骤：将BaCl2·2H2O和ZrOCl2·8H2O加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌至无色透明，加入无机碱溶液，冷却至室温，将所得悬浮液转移到反应釜中，160～180℃下反应20～24h，冷却至室温后，离心，依次用醋酸和无水乙醇洗涤，在80～100℃烘干12～14h，得BaZrO3粉末。
所述的无机碱是NaOH或KOH。
上述的新型Z-scheme声催化剂在催化降解农药中的应用。方法如下：于含有农药的溶液中，加入上述的新型Z-scheme声催化剂Pd-BaZrO3@WO3粉末，在温度25℃和压力101325Pa下，用300W、40KHz的超声照射100～150min。
本发明的有益效果是：
本发明，对BaZrO3进行了改良。将BaZrO3与WO3结合构成Z-scheme结构。使光生电子和空穴得到有效分离的同时扩宽光响应范围。
本发明，使用Pd纳米棒作为导电通道和助催化剂，加入电子的转移和增加催化剂的反应活性面。
本发明，使用包覆形式的Z-scheme声催化剂，使催化剂在超声照射下能够稳定的存在。
本发明，制备包覆Z-scheme声催化剂Pd-BaZrO3@WO3作为一个新催化剂应用在声催化降解农药的反应中。另外，考虑到BaZrO3的带宽为4.8eV，只能吸收高能量的光，所以，在本发明中，采用了与窄带半导体形成稳定的Z-scheme结构，解决光生电子和空穴容易复合和光的利用率低的问题。使用Pd纳米棒作为导电通道和助催化剂。一方面，连接BaZrO3和WO3的Pd作为导电通道，加速电子从WO3的导带向BaZrO3价带的转移，使光生电子和空穴得到有效的分离，在BaZrO3价带上与空穴复合。分别在WO3价带上保留更强氧化性的空穴和在BaZrO3导带上更强还原性的空穴。另一方面，穿过WO3暴露在表面的Pd纳米棒作为助催化剂，加速电子从WO3的导带向表面移动与氧气反应，生成超氧自由基。同时由于Pd纳米棒的使用增大了催化剂的反应活性面。在WO3的表面和内部产生空穴。经过一系列的反应，空穴直接分解农药。同时，生成的一部分电子与氧气反应，溶解在水溶液中，生成超氧自由基，经过一系列的化学反应，生成氢氧自由基。因此声催化的方法降解农药是很有意义和前景的科研方向。
本发明制备的包覆的Z-scheme声催化剂Pd-BaZrO3@WO3性质和结构稳定，耐高温，耐酸碱腐蚀，与纯的BaZrO3相比，此催化剂在超声照射下声催化降解效率有了大幅度提高。相比于传统的Z-scheme声催化剂，本发明中Pd-BaZrO3@WO3声催化剂不仅具有传统Z-scheme声催化降解的优点，而且其通过包覆结构使催化剂可以在超声照射下稳定存在。
附图说明
图1a是BaZrO3的X粉末衍射(XRD)图。
图1b是BaZrO3(JCPDS No.06-0399)的XRD标准卡片。
图1c是Pd-BaZrO3的X粉末衍射(XRD)图。
图1d是Pd(JCPDS No.05-0681)的XRD标准卡片。
图1e是WO3(JCPDS No.33-1387)XRD标准卡片。
图1f是Pd-BaZrO3和WO3质量比为1:1的X粉末衍射(XRD)图。
图1g是Pd-BaZrO3和WO3质量比为3:1的X粉末衍射(XRD)图。
图1h是Pd-BaZrO3和WO3质量比为5:1的X粉末衍射(XRD)图。
图2a是BaZrO3(a-1)，Pd-BaZrO3(a-2)和Pd-BaZrO3@WO3(a-3)的扫描电镜(SEM)图。
图2b是BaZrO3的粒径分布图。
图3是Pd-BaZrO3@WO3(1:1)的TEM(a)、Pd-BaZrO3@WO3(3:1)的TEM(b-1)和高倍TEM(b-2)、Pd-BaZrO3@WO3(5:1)(c-1)和Pd-BaZrO3@WO3放大图(c-2)和Pd纳米棒的TEM(d)。
图4a是Pd-BaZrO3和WO3质量比为1:1的Pd-BaZrO3@WO3的能量弥散X射线分析(EDX)图。
图4b是Pd-BaZrO3和WO3质量比为3:1的Pd-BaZrO3@WO3的能量弥散X射线分析(EDX)图。
图4c是Pd-BaZrO3和WO3质量比为5:1的Pd-BaZrO3@WO3的能量弥散X射线分析(EDX)图。
图5a是Pd-BaZrO3@WO3(3:1)的X射线光电子能谱(XPS)图。
图5b是Ba(3d)特征峰的宽光谱扫描高分辨率的XPS谱。
图5c是Zr(3d)特征峰的宽光谱扫描高分辨率的XPS谱。
图5d是O(1s)特征峰的宽光谱扫描高分辨率的XPS谱。
图5e是Pd(3d)特征峰的宽光谱扫描高分辨率的XPS谱。
图5f是W(4f)特征峰的宽光谱扫描高分辨率的XPS谱。
图6是BaZrO3,Pd-BaZrO3和Pd-BaZrO3@WO3(3:1)的光致发光谱(PL)。
图7a是二嗪磷溶液的紫外光谱(UV-vis)。
图7b是二嗪磷溶液的气相色谱(GC)随着超声时间的变化。
图8是不同Pd-BaZrO3和WO3质量比的Pt-BaZrO3@WO3对声催化降解二嗪磷的影响。
图9是催化剂使用量对声催化活性的影响。
图10是声催化剂Pd-BaZrO3和WO3使用次数的影响。
图11是不同捕获剂对催化降解二嗪磷溶液的影响。
具体实施方式
实施例1Z-scheme声催化剂Pd-BaZrO3@WO3
(一)制备方法
1.BaZrO3粉末的制备
将7.2g BaCl2·2H2O和9.5g ZrOCl2·8H2O加入到50ml体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌至无色透明，加入10-15ml的16M氢氧化钠溶液，搅拌120min，冷却至室温，将得到的悬浮液转移到反应釜中，170℃下反应24h。待冷却至室温后，离心，依次用醋酸洗涤2～3次，无水乙醇洗2～3次。在80-100℃烘干12～14h，得到BaZrO3粉末。
2.Pd-BaZrO3@WO3粉末的制备
取0.08～0.10g PdCl2加入到6～10mL HCl(0.2mol)中，用去离子水稀释至250mL，得到H2PdCl4溶液。
按照质量比，Pd:BaZrO3＝0.5:100，向BaZrO3粉末中加入H2PdCl4溶液，超声分散15min，60～80℃烘干，研磨后，700℃煅烧6h，得到Pd-BaZrO3粉末。
分别按照质量比Pd-BaZrO3:WO3＝1:1、3:1、5:1，取Pd-BaZrO3和(NH4)10W12O41，加入到95％乙醇溶液中。室温下搅拌7h，70℃烘干，研磨后在700℃煅烧5h，得到不同质量比的Pd-BaZrO3@WO3。
(二)检测
(1)制备的BaZrO3，Pd-BaZrO3，不同Pd-BaZrO3和WO3质量比的Pd-BaZrO3@WO3的X粉末衍射(XRD)图及BaZrO3(JCPDS No.06-0399)，Pd(JCPDS No.05-0681)和WO3(JCPDS No.33-1387)XRD标准卡片。
通过将图1a中BaZrO3的XRD图与图1b中BaZrO3(JCPDS No.06-0399)对比发现，制备的BaZrO3所出现的特征峰与BaZrO3(JCPDS No.06-0399)的标准卡片完全一致。说明BaZrO3被成功的合成。从图1c中Pd-BaZrO3的XRD图上可以看到，除了BaZrO3的特征衍射峰之外，还发现了Pd的特征峰，这与图1d中Pd标准卡JCPDS No.05-0681一致。在图1f，图1g和图1h的Pd-BaZrO3@WO3的XRD图中，发现了WO3的特征衍射峰，这些衍射峰与图1e的WO3(JCPDSNo.33-1387)标准卡片相符。这说明Pd-BaZrO3@WO3被成功合成。通过图1f，图1g和图1h对比不同Pd-BaZrO3和WO3质量比的Pd-BaZrO3@WO3，可以发现，随着Pd-BaZrO3和WO3质量比的增加，BaZrO3的衍射峰的强度明显增加，而WO3的衍射峰的强度明显降低。
(2)制备的BaZrO3，Pd-BaZrO3和Pd-BaZrO3@WO3的扫描电镜(SEM)图分析
由扫描电镜照片图2a中(a-1)可以看出，BaZrO3粒子呈现三维花状结构。从图2b可以看出，BaZrO3粒子大小约600-800nm左右。从图2a中(a-2)，可以看到一些棒状的Pd负载在BaZrO3粒子的表面。图2a中(a-3)，看到一些不光滑表面和不规则立方体的粒子。同时，在不规则立方体的粒子表面有一些棒状的Pd。另外，没有看到三维花状结构的BaZrO3粒子，这间接证明BaZrO3被包裹在WO3薄膜的内部。说明包覆结构的Pd-BaZrO3@WO3被合成。
(3)不同质量比的Pd-BaZrO3@WO3的透射电子显微镜(TEM)图分析
由透射电子显微镜分析图3(a-c)可以看到，一些黑色的部分可以被看到，根据合成方法，可以确认是BaZrO3粒子。分散在BaZrO3粒子周围的灰色部分是WO3薄膜。同时可以看到，一些棒状物质连接BaZrO3和WO3。这些被证明是Pd的纳米棒。其中，图3(a)中BaZrO3包裹在WO3的内部。BaZrO3和WO3通过Pd的纳米棒连接。图3(b-1)中，可以看到BaZrO3表面包裹一层WO3的薄膜。一部分Pd的纳米棒从Pd-BaZrO3@WO3的表面插入到内部。图3(b-2)中，可以看到清晰的晶格条纹，通过计算晶格间距，BaZrO3(d(110)＝0.298nm),WO3(d(200)＝0.361nm andd(111)＝0.310nm)and Pd(d(110)＝0.238nm and d(111)＝0.272nm)，BaZrO3@WO3的晶面被测定。这个结果表明，包覆结构BaZrO3@WO3被成功合成。图3(c-1)和图3(c-2)可以看到，Pd和一部分的BaZrO3没有被完全包裹。图3(d)给出了纯Pd呈现纳米棒状。
(4)制备的不同质量比的Pd-BaZrO3@WO3的能量弥散X射线分析(EDX)图分析
由能量弥散X射线分析图4a、图4b和图4c可以看到，Ba、Zr、O、W元素的特征峰及相应比例也与BaZrO3和WO3的标准组成非常相近，说明制备样品就是BaZrO3@WO3。
(5)制备Pd-BaZrO3@WO3的X射线光电子能谱(XPS)图谱分析
由X射线光电子能谱(XPS)能量弥散X射线分析图片(图5a-图5f)可以看到几个特征峰分别出现在779.49eV，529.68eV，345.75eV，181.51eV，34.61eV。他们属于Ba(3d)，O(1s)，Pd(3d)，Zr(3d)和W(4f)。计算的Ba,O和Zr原子比分别是11.89％,12.96％和34.46％，这非常接近BaZrO3的标准组成1:1:3。这表明制备的样品中含有BaZrO3。计算的W和O原子比分别是8.49％和34.46％，这非常接近WO3的标准组成1:3。这表明制备的样品中含有WO3。从Ba(3d)高分辨率的XPS可以看到，Ba(3d)的信号包含两个峰，分别在779.48eV(Ba 3d5/2)和794.88eV(Ba 3d3/2)。从图5c(Zr 3d)可以看到Zr(3d)的信号被两个峰分别在183.88eV(Zr3d5/2)和181.48eV(Zr 3d3/2)，Zr的结合能与Zr4+一致。图5d(O 1s)给出的结合能也证明了是二价的氧。图5f(W 4f)给出W(4f)的两个峰W(4f5/2)和W(4f7/2)了，分别在36.68eV和34.61eV。这归属于了WO3中的6价的W。另外，Pd(3d)的两个峰Pd(3d3/2)和Pd(3d5/2)的峰也被给出分别在332.28和345.58eV。所有的峰由于有效的电荷转移发生了轻微的移动。
(6)制备的BaZrO3，Pd-BaZrO3和Pd-BaZrO3@WO3的光致发光(PL)图谱分析
图6给出了BaZrO3，Pd-BaZrO3和Pd-BaZrO3@WO3的光致发光(PL)谱。通常，PL的信号强度表明光生电子和空穴的复合能力。从图6可以看到，在240nm的光激发下，BaZrO3在360nm的PL信号是非常高的，这表明BaZrO3被激发的电子很快返回价带和与空穴复合。与BaZrO3相比，Pd-BaZrO3相对较低的信号强度。说明Pd-BaZrO3电子和空穴的分离能力。主要原因是，Pd的负载在BaZrO3的表面能够加速的电子的快速转移。然而，当Pd-BaZrO3@WO3，在240nm的光激发下，与BaZrO3，Pd-BaZrO3相比，Pd-BaZrO3@WO3的信号显示了明显的降低。这说明Pd-BaZrO3@WO3的电子和空穴表现非常低峰复合能力。
实施例2新型Z-scheme声催化剂Pd-BaZrO3@WO3降解二嗪磷的应用
(一)二嗪磷溶液的紫外光谱(UV-vis)和气相色谱(GC)随着超声时间的变化
实验条件：100mg Pd-BaZrO3@WO3粉末加入到100mL二嗪磷溶液(10mg/L)中。在温度25℃和压力101325Pa下，用300W、40KHz的超声进行照射，超声照射时间0.0-150min。
实验结果如图7a所示，在超声照射下，随着超声照射时间的延长，可以观察到二嗪磷溶液UV-vis特征吸收峰出现在247nm，随着超声照射时间的延长二嗪磷溶液的吸收峰表现出明显的下降趋。在超声照射150min后，基于247nm计算所得的降解率分别是73.90％。图7b给出了二嗪磷溶液随着超声时间延长的气相色谱的变化。从图7b可以看到，二嗪磷溶液的峰出现在保留时间Rt＝7.47min处，从图上可以清晰的看出，二嗪磷的峰面积随着时间的延长逐渐减少。超声照射150min后，根据峰面积计算的降解率是69.19％。这个结果和UV-vis的结果非常接近，证明UV-vis是一个计算降解率有效的方法。
(二)不同Pd-BaZrO3和WO3质量比对Pd-BaZrO3@WO3声催化降解二嗪磷溶液的影响
实验条件：100mg不同Pd-BaZrO3和WO3质量比(1:1，3:1和5:1)Pd-BaZrO3@WO3粉末加入到100mL的二嗪磷溶液(10mg/L)。在温度25℃和压力101325Pa下，用300W、40KHz的超声进行照射，超声照射时间150min。
实验结果如图8所示，对于单独的超声照射，随着时间的延长，二嗪磷的声催化降解率仅是微微的增加。超声照射150min之后，二嗪磷的声催化降解率只有13.50％。这说明单独超声对二嗪磷的降解效率是非常低的。对于US/BaZrO3，二嗪磷的声催化降解率是25.90％，这说明BaZrO3作为声催化剂在超声照射下能提高二嗪磷的降解率。此外，Pd-BaZrO3作为声催化剂，二嗪磷的声催化降解率是39.14％。这是由于Pd做为助催化剂的加入能够进一步增加二嗪磷的声催化降解率。对于US/Pd-BaZrO3@WO3，二嗪磷的声催化降解率能够明显的增加。同时，随着Pd-BaZrO3和WO3质量比的不断增加，Pd-BaZrO3@WO3声催化降解二嗪磷溶液的效率也随之增加。然而，在Pd-BaZrO3和WO3质量比从1:1增加至3:1时，降解率的上升幅度最大。这也是US/Pd-BaZrO3@WO3(3:1)被选做声催化剂的主要原因。
(三)催化剂使用量对声催化活性的影响
实验条件：取50mg,100mg和150mgPd-BaZrO3@WO3(3:1)粉末分别加入到100mL的二嗪磷溶液(10mg/L)。在温度25℃和压力101325Pa下，用300W、40KHz的超声进行照射，超声照射时间150min。
实验结果如图9所示，在超声照射150min之后，随着催化剂Pd-BaZrO3@WO3(3:1)加入量不断增加，声催化降解二嗪磷溶液的效率也随之增加。二嗪磷声催化降解率分别是53.39％,73.90％和75.92％。在催化剂的使用量在1.0g/L时，声催化降解率上升幅度最大，这也证明1.0g/L是最适合的催化剂的加入量。
(四)使用次数对Pd-BaZrO3@WO3声催化降解二嗪磷溶液的影响
实验条件：取8份100mg Pd-BaZrO3@WO3(3:1)粉末加入到100mL的二嗪磷水溶液(10mg/L)。在温度25℃和压力101325Pa下，用300W、40KHz的超声进行照射，超声照射时间150min。
计算降解率，绘图。实验后离心，烘干，煅烧收集催化剂，备用。将第一次提取的催化剂称量6份100mg Pd-BaZrO3@WO3(3:1)粉末，分别加入100mL,10.0mg/L的二嗪磷水溶液，保持相同条件按上述步骤重复4次。结果如图10所示。从图10可以看出，在四次循环使用后，声催化降解率略有下降，但是下降程度并不明显。这说明Pd-BaZrO3@WO3复合声催化剂具有较稳定的声催化活性并且可多次重复使用。
(四)不同捕获剂对声催化降解二嗪磷溶液的影响
本发明选用乙二胺四乙酸(EDTA)和草酸(oxalate)作为空穴(h+)捕获剂，二甲基亚砜(DMSO)和甲醇(CH3OH)作为氢氧自由基(·OH)捕获剂。
实验条件：将捕获剂和二嗪磷按照摩尔比分别为15:1加入到锥形瓶中。在温度25℃和压力101325Pa下，用300W、40KHz的超声进行照射，超声照射时间150min。
实验结果如图11所示，没有任何捕获剂存在的情况下，二嗪磷的降解率接近80％。随着捕获剂EDTA，Oxalate，DMSO和CH3OH的加入，二嗪磷降解率不同程度的下降，分别是21.83％,30.54％,50.71％和55.35％。但是，在加入空穴捕获剂EDTA和Oxalate的系统中声催化降解二嗪磷的降解率下降的更加明显，这说明在声催化降解过程中，价带上空穴(h+)氧化起主要作用。除此之外，氢氧自由基(·OH)氧化也对声催化降解二嗪磷做出了一些作用。因此可以得出结论，二嗪磷的声催化降解是通过空穴(h+)反应和氢氧自由基(·OH)反应相结合进行的，但是以空穴氧化为主。
Claims (6)
1.一种Z-scheme声催化剂的制备方法，其特征在于，所述Z-scheme声催化剂是Pd-BaZrO3@WO3，按质量比，Pd-BaZrO3:WO3=（1:1）～（5:1），制备方法包括如下步骤：
1）Pd-BaZrO3的制备：于BaZrO3粉末中加入H2PdCl4溶液，超声分散15min，60～80 ℃烘干，研磨后，于600～800℃煅烧5～7 h，得Pd-BaZrO3粉末；按质量比，Pd : Ba =0.5: 100；
2）将Pd-BaZrO3和(NH4)10W12O41加入到乙醇中，室温下搅拌4～8 h，过滤，60～80 ℃烘干，研磨后在600～800℃煅烧4～6 h，得Pd-BaZrO3 @WO3。
2.根据权利要求1所述的一种Z-scheme声催化剂的制备方法，其特征在于，所述的BaZrO3的制备方法，包括如下步骤：将BaCl2·2H2O和ZrOCl2·8H2O加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌至无色透明，加入无机碱溶液，冷却至室温，将所得悬浮液转移到反应釜中，160～180 ℃下反应20～24 h，冷却至室温后，离心，依次用醋酸和无水乙醇洗涤，在80～100 ℃烘干12～14 h，得BaZrO3粉末。
3.根据权利要求2所述的一种Z-scheme声催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无机碱是NaOH或KOH。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法制备的Z-scheme声催化剂在催化降解农药中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有农药的溶液中，加入Z-scheme声催化剂Pd-BaZrO3@WO3粉末，在温度25 ℃和压力101325 Pa下，用300 W、40kHz 的超声照射100～150 min。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的农药为二嗪磷。
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