CN114345326A - 一种光解水产氢Ru单原子负载催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计了一种二维单层二氧化钛纳米薄片（TiNS），将其作为载体，利用温和的光沉积方法将Ru金属以单分散形式负载在纳米片上，制备单原子催化剂（RuOx/TiNS），实现了高效的光解水产氢。相比于TiNS载体，负载的Ru单原子拓展了TiNS的吸光范围，从360nm到800nm以上；存在的氧空位促进了光生电子空穴的分离，进而促进了反应的进行。一种光解水产氢Ru单原子负载催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）利用软化学剥离方法制备二维单层二氧化钛纳米片；（2）采用光沉积方法合成单原子Ru负载催化剂RuOx/TiNS。相比于没有修饰的TiNS，RuOx/TiNS表现出了高效的可见光产氢性能，使可见光可见效率达到1.6mmol h‑1 g‑1。
Description
技术领域：本发明涉及一种催化剂的制备方法。
背景技术：自1972年，Fujishima和Honda首次报道了二氧化钛作为水分解光催化剂后，TiO2被大量应用于高效光催化产氢的反应中。但是，纯二氧化钛具有较大的带隙（锐钛矿型，3.2 eV；金红石型，3.0 eV），只能在紫外线范围内产生光生电子空穴。因此要实现其在可见光范围内的反应，需要对TiO2基底改性。具有100％原子利用率的单原子催化剂（SAC）在许多领域都显示出优异的性能。单原子催化剂有可能是高效可见光产氢催化剂的有效可能路线。通过光沉积方法将钌原子以单分散形式沉积在单层二氧化钛纳米片表面，表现出了优异的mmol h-1 g-1量级的产氢效率。
发明内容：
本发明的目的是为了解决光催化剂中TiO2无法对可见光产生响应导致光解水产氢反应中的催化效率低的问题。提供了一种使用光沉积方法制备Ru单原子负载TiO2二维纳米片的方法，用于高效光解水产氢。
本发明提供Ru单原子负载TiO2纳米片催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)利用软化学插层法制备TiO2纳米片悬浊液，将TiO2、K2CO3和Li2CO3在干燥室温下按照13：3：1的比例通过研钵进行均匀混合，再将研磨得到的混合物高温煅烧除碳，冷却到室温后再研磨，再进行煅烧，降至室温后生成K0.8Ti1.73Li0.27O4；
(2) 将得到的K0.8Ti1.73Li0.27O4固体进行研磨，并通过置于足量的HCl溶液进行质子化过程，替换样品中的K与Li离子。经过大量清水洗涤，在过夜真空干燥得到H1.07Ti1.73O4粉末。
(3)将得到的粉末置于(C4H9)4NOH溶液中，在室温下充分搅拌9天，最后反应得到TiNS纳米片胶体悬浮液。
(4) 通过滴加适量的稀盐酸溶液将TiNS与溶液进行有效分离，通过大量水溶液进行清洗，去除过量的(C4H9)4NOH，最后通过冻干得到白色粉末样品TiNS。
(5) 采用了成熟的光沉积方法:将TiNS粉末分散在水溶液中，充分搅拌，加入空穴牺牲剂充分混合，再加入RuCl3并通入保护气；使用氙灯直接照射溶液，使Ru元素负载再TiNS表面上，得到RuOx/TiNS溶液。
(6) 使用大量水将所得样品洗涤，去除没有负载的RuCl3，最后冻干得到RuOx/TiNS粉末。
本发明与现有的TiO2光解水催化剂相比，所产生的有益效果体现再以下方面：
1、RuOx/TiNS单原子催化剂使TiO2在可见光下的产氢从无到有，达到了1.50mmolh-1 g-1的产氢效率；
2、在全光谱条件下，有效提升了TiO2催化剂的光解水产氢效率，达到6.0mmol h-1g-1；
3、本发明的制备方法简易，对合成条件要求低。
附图说明：
图1为RuOx/TiNS催化剂的SEM图。
图2为RuOx/TiNS催化剂的HAADF-STEM图。
具体实施方式：
下面进一步说明催化剂的制备方法及光解水产氢的评价方法
示例1
纯TiNS的制备
步骤1：将TiO2、K2CO3和Li2CO3在干燥环境下，按13：1：3的比例室温研磨均匀，放入Pt金属干锅中，置于马弗炉中800°煅烧，将固体进行充分研磨后，继续1000°煅烧，冷却后获得K0.8Ti1.73Li0.27O4。
步骤2：将K0.8Ti1.73Li0.27O4置于1M浓度的HCl中置换三次，将K，Li离子置换，得到质子化的H1.07Ti1.73O4，并通过真空干燥得到白色粉末。
步骤3：将1g H1.07Ti1.73O4和250mL的对应的(C4H9)4NOH (TBAOH)溶液混合，在室温下置于摇床中9天，使TiNS充分由体相剥离为单层二维纳米片结构，宏观表现为乳白色胶体悬浮液。
步骤4：取TiNS溶液上层清液加入适量的稀HCl沉淀，将TiNS与溶液分离，并通过大量的水溶液进行冲洗，以去除TBAOH的残留。
步骤5：将离心得到的TiNS进行冷冻干燥，3天后得到TiNS白色固体粉末。
示例2
RuOx/TiNS催化剂的制备
步骤1：将定量的TiNS溶入水溶液中搅拌充分。
步骤2：将适量的RuCl3溶于水中，逐滴加入TiNS的水溶液中，充分搅拌。
步骤3：通入保护性气体将溶液中的空气排空。
步骤4：通过氙灯照射溶液，使RuCl3还原，并以单原子形式负载于TiNS基底上。
步骤5：将反应后的催化剂溶液进行离心分离，通过大量的水冲洗，去除残留的RuCl3。将得到的样品进行冷冻干燥最后得到棕色催化剂样品RuOx/TiNS。
示例3
对本发明中制备的催化剂RuOx/TiNS的光解水产氢性能的评价方法如下：将适量的RuOx/TiNS放入含有空穴捕获剂的水溶液中充分搅拌。通入保护性气体，将溶液中的空气排空。分别在氙灯中的全光谱和可见光范围内，照射溶液，使催化剂RuOx/TiNS被光激发出的电子参与产氢的反应中。在固定的时间间隔下，通过气象色谱测得催化剂的产氢效率，如表1所示。
表1
| 编号 | 催化剂 | 产氢效率可见光mmol h<sup>-1</sup> g<sup>-1</sup> | 产氢效率全光谱mmol h<sup>-1</sup> g<sup>-1</sup> |
| 1 | TiN | 0.0 | 1.0 |
| 2 | RuO<sub>x</sub>/TiNS | 1.5 | 6.0 |
Claims (8)
1.一种光解水产氢Ru单原子负载催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）首先用软化学方法制备TiO2纳米薄片胶体悬浮液，其制备步骤为：将TiO2、K2CO3和Li2CO3按13：3：1的比例进行研磨，高温煅烧，降至室温后生成K0.8Ti1.73Li0.27O4；再将K0.8Ti1.73Li0.27O4进行研磨后通过足量的HCl溶液进行质子化，烘干得到H1.07Ti1.73O4粉末；将H1.07Ti1.73O4粉末置于插层剂四丁基氢氧化铵 (TBAOH)溶液中，在室温下搅拌9天得到TiNS乳白色胶体悬浊液;
（2）使用稀盐酸溶液将TiNS沉淀与溶液分离，并用过大量的水溶液将多余的TBAOH洗净，冻干后得到TiNS粉末；（3）通过光沉积方法，将RuCl3还原为单分散的Ru原子负载于催化剂表面，并通过水溶液冲洗和后续的冻干步骤制备了单原子催化剂RuOx/TiNS。
2.按照权利要求1所述的方法，煅烧之前的TiO2、K2CO3和Li2CO3需在干燥条件下按比例研磨充分。
3.按照权利要求1所述的方法，高温煅烧分两个部分，分别为800摄氏度与1000摄氏度。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水洗后的H1.07Ti1.73O4需要进行真空烘箱干燥，烘干时间至少一夜。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于TiNS纳米片悬浮液中加入适量的稀盐酸将不易离心沉淀的TiNS与溶液迅速分离。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于TiNS需要通过大量水进行洗涤并冻干得到，防止纳米片产生堆叠，冻干一般不少于三天。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于光沉积方法中需要先将TiNS粉末分散在。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于干燥要充分以防止堆叠。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115999614A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-04-25 | 福州大学 | 一种紫外-可见-近红外光响应的二氧化碳还原光催化剂 |
| CN116272988A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-06-23 | 江苏延长桑莱特新能源有限公司 | 一种二维Ti0.91O2单层纳米片上负载Cu单原子的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105664929A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-06-15 | 福州大学 | 一种含有贵金属的纳米片及其制备方法 |
| CN112473638A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-12 | 辽宁大学 | 钌掺杂超薄TiO2纳米片光催化剂及其在光催化水分解制氢中的应用 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105664929A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-06-15 | 福州大学 | 一种含有贵金属的纳米片及其制备方法 |
| CN112473638A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-12 | 辽宁大学 | 钌掺杂超薄TiO2纳米片光催化剂及其在光催化水分解制氢中的应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115999614A (zh) * | 2023-02-16 | 2023-04-25 | 福州大学 | 一种紫外-可见-近红外光响应的二氧化碳还原光催化剂 |
| CN116272988A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-06-23 | 江苏延长桑莱特新能源有限公司 | 一种二维Ti0.91O2单层纳米片上负载Cu单原子的方法 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |