JP6211499B2 - チタン酸ストロンチウム微粒子、光触媒および水素・酸素生成光触媒システム - Google Patents
チタン酸ストロンチウム微粒子、光触媒および水素・酸素生成光触媒システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP6211499B2 JP6211499B2 JP2014199031A JP2014199031A JP6211499B2 JP 6211499 B2 JP6211499 B2 JP 6211499B2 JP 2014199031 A JP2014199031 A JP 2014199031A JP 2014199031 A JP2014199031 A JP 2014199031A JP 6211499 B2 JP6211499 B2 JP 6211499B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- strontium titanate
- photocatalyst
- titanate fine
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims description 87
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 60
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 43
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 30
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 39
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 20
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 6
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L strontium;diacetate Chemical compound [Sr+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 238000004577 artificial photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- CDBRNDSHEYLDJV-FVGYRXGTSA-M naproxen sodium Chemical compound [Na+].C1=C([C@H](C)C([O-])=O)C=CC2=CC(OC)=CC=C21 CDBRNDSHEYLDJV-FVGYRXGTSA-M 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、チタン酸ストロンチウム微粒子、光触媒、水素・酸素生成光触媒システムおよびチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法に関する。
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）は、誘電特性、熱電特性、光触媒能、高屈折率性など、機能性材料として様々な用途への展開が期待される複合酸化物である。
また、チタン酸ストロンチウムは、光照射下での高い安定性や光還元力の強さから、太陽光を利用した水素製造を可能にする光触媒として期待が高まっている。
また、チタン酸ストロンチウムは、光照射下での高い安定性や光還元力の強さから、太陽光を利用した水素製造を可能にする光触媒として期待が高まっている。
例えば、特許文献１には、「Ｒｈおよび／またはＩｒをドープしたＳｒＴｉＯ３からなることを特徴とする可視光活性を有する光触媒。」が記載されている（［請求項１］）。また、特許文献１には、Ｒｈを０．１ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％ドープしたＳｒＴｉＯ３からなる光触媒が具体的に記載されており（［請求項５］）、固相法による調製方法が記載されている（［００１３］）。
また、非特許文献１には、水酸化ストロンチウムと二酸化チタンを窒素雰囲気にてエタノール中で混合させた後、１７０℃で３日間水熱合成（高温・高圧）を行い、その後に１０００℃で１０時間アニール処理を実施することにより立方体形状の可視光応答性（１％）Ｒｈドープチタン酸ストロンチウム微粒子の作製が報告されている。
S. W. Bae et al, Applied Physics Lett. 2008, 92, 104107.
本発明者は、特許文献１および非特許文献１に記載された光触媒について検討したところ、これらの文献に具体的に開示された調製方法によっては、チタン酸ストロンチウムの形状を微粒子化ないし結晶化できず、水素を発生する光触媒性能が劣る場合があることを明らかした。
そこで、本発明は、光触媒性能に優れるチタン酸ストロンチウム微粒子およびその製造方法、ならびに、チタン酸ストロンチウム微粒子を用いた光触媒、水素・酸素生成光触媒システムを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、チタンサイトにロジウムを特定量含有し、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが所定の値であるチタン酸ストロンチウム微粒子が、光触媒性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
［１］ チタンサイトにロジウムを１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下含み、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが３．９０６Å超３．９１０Å以下である、チタン酸ストロンチウム微粒子。
［２］ ［１］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子からなる光触媒。
［３］ ［１］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子を用いた水素・酸素生成光触媒システム。
［２］ ［１］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子からなる光触媒。
［３］ ［１］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子を用いた水素・酸素生成光触媒システム。
［４］ ［１］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子を調製するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法であって、
アルカリ性水溶液中に、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加した反応液を調製する反応液調製工程と、
反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させ、アルカリ性水溶液中で微粒子を調製する反応工程と、
微粒子に２００℃以上１０００℃以下の温度で焼成処理を施し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製する焼成工程と、を有するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［５］ チタン原料が、チタン酸化物を含む、［４］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［６］ チタン酸化物が、二酸化チタンである、［５］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［７］ 二酸化チタンが、アナターゼ型二酸化チタンを７０質量％以上含有するチタン酸化物である、［６］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［８］ ストロンチウム原料が、ストロンチウムの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［４］〜［７］のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［９］ 反応工程において反応液を反応させる温度が、９０℃以上反応液の沸点以下である、［４］〜［８］のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［１０］ 反応液のｐＨが１３〜１５である、［４］〜［９］のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［１１］ ロジウム原料が水溶性である、［４］〜［１０］のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
アルカリ性水溶液中に、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加した反応液を調製する反応液調製工程と、
反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させ、アルカリ性水溶液中で微粒子を調製する反応工程と、
微粒子に２００℃以上１０００℃以下の温度で焼成処理を施し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製する焼成工程と、を有するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［５］ チタン原料が、チタン酸化物を含む、［４］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［６］ チタン酸化物が、二酸化チタンである、［５］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［７］ 二酸化チタンが、アナターゼ型二酸化チタンを７０質量％以上含有するチタン酸化物である、［６］に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［８］ ストロンチウム原料が、ストロンチウムの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［４］〜［７］のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［９］ 反応工程において反応液を反応させる温度が、９０℃以上反応液の沸点以下である、［４］〜［８］のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［１０］ 反応液のｐＨが１３〜１５である、［４］〜［９］のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
［１１］ ロジウム原料が水溶性である、［４］〜［１０］のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
本発明によれば、光触媒性能に優れるチタン酸ストロンチウム微粒子およびその製造方法、ならびに、チタン酸ストロンチウム微粒子を用いた光触媒、水素・酸素生成光触媒システムを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［チタン酸ストロンチウム微粒子］
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子（以下、「本発明の微粒子」とも略す。）は、チタンサイトにロジウムを１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下含み、｛１００｝面を露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが３．９０６Å超３．９１０Å以下である、チタン酸ストロンチウム微粒子である。
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子（以下、「本発明の微粒子」とも略す。）は、チタンサイトにロジウムを１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下含み、｛１００｝面を露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが３．９０６Å超３．９１０Å以下である、チタン酸ストロンチウム微粒子である。
ここで、「微粒子」とは、平均粒子径が１μｍ未満のサイズの粒子をいい、平均粒子径が２００ｎｍ以下のナノ粒子であるのが好ましい。
また、平均粒子径の測定は、本発明の技術分野で知られた方法により行うことができ、例えば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）、吸着法、光散乱法、Ｘ線小角散乱法（Small Angle X-ray Scattering：ＳＡＸＳ）などにより測定できる。ＴＥＭでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。
本発明においては、平均粒子径とは、倍率１０万倍のＴＥＭ写真から、立方体形状を有する任意の１０個の微粒子を選択し、各微粒子の一辺の長さ（粒子径）を測定した平均値をいう。
また、平均粒子径の測定は、本発明の技術分野で知られた方法により行うことができ、例えば、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）、吸着法、光散乱法、Ｘ線小角散乱法（Small Angle X-ray Scattering：ＳＡＸＳ）などにより測定できる。ＴＥＭでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。
本発明においては、平均粒子径とは、倍率１０万倍のＴＥＭ写真から、立方体形状を有する任意の１０個の微粒子を選択し、各微粒子の一辺の長さ（粒子径）を測定した平均値をいう。
また、本発明の微粒子のチタンサイトにおけるロジウムの含有量（ｍｏｌ％）は、下記式（１）に示す組成式中のｘをｍｏｌ％で表記した値をいう。
すなわち、「１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下」とは、下記式（１）中のｘが「０．０１超０．０７以下」であることと同義である。
Ｓｒ・［Ｔｉ１−ｘ・Ｒｈｘ］・Ｏ３ （１）
また、ｘは、化学分析によって定量した値をいい、本発明においては、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry：ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて定量した値をいう。具体的には、Ｚｒるつぼに、チタン酸ストロンチウム試料１０ｍｇを秤量し、Ｎａ２Ｏ２およびＮａ２ＣＯ３を添加し、９００℃で融解させた後、水５６ｇと王水（ＨＮＯ３６ｍｌ＋ＨＣｌ１８ｍｌ）に６０分間るつぼを浸漬させ、水で２００ｍｌにメスアップし、王水で１０倍希釈したものから、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いて、Ｓｒ、ＴｉおよびＲｈを定量し、ｘを算出することができる。なお、後述する本発明の製造方法で調製した微粒子については、原料投入量（モル量）と化学分析による定量でほぼ等しかった。
すなわち、「１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下」とは、下記式（１）中のｘが「０．０１超０．０７以下」であることと同義である。
Ｓｒ・［Ｔｉ１−ｘ・Ｒｈｘ］・Ｏ３ （１）
また、ｘは、化学分析によって定量した値をいい、本発明においては、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry：ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて定量した値をいう。具体的には、Ｚｒるつぼに、チタン酸ストロンチウム試料１０ｍｇを秤量し、Ｎａ２Ｏ２およびＮａ２ＣＯ３を添加し、９００℃で融解させた後、水５６ｇと王水（ＨＮＯ３６ｍｌ＋ＨＣｌ１８ｍｌ）に６０分間るつぼを浸漬させ、水で２００ｍｌにメスアップし、王水で１０倍希釈したものから、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いて、Ｓｒ、ＴｉおよびＲｈを定量し、ｘを算出することができる。なお、後述する本発明の製造方法で調製した微粒子については、原料投入量（モル量）と化学分析による定量でほぼ等しかった。
また、「立方体形状」とは、頂点の一部が面取りされた実質的な立方体形状も含み、ＴＥＭ像において、孤立した１粒子について、面積が最小となるような長方形で外接し、その長方形の面積Ｓ０、粒子像の面積Ｓｃｕｂｅとした時、０．８＜Ｓｃｕｂｅ／Ｓ０を満足する形状をいう。
一方、粒子表面に露出している結晶面の評価、すなわち、｛１００｝面を露出の有無は、高分解ＴＥＭ像と電子線回折パターンにより行うことができる。なお、本発明においては、粒子表面に露出している結晶面の８５％以上が｛１００｝面であるのが好ましい。
一方、粒子表面に露出している結晶面の評価、すなわち、｛１００｝面を露出の有無は、高分解ＴＥＭ像と電子線回折パターンにより行うことができる。なお、本発明においては、粒子表面に露出している結晶面の８５％以上が｛１００｝面であるのが好ましい。
また、「格子定数Ａ」とは、粉末Ｘ線回折により精密定量された格子定数をいう。
具体的には、入射Ｘ線（波長＝λ）と平面とのなす角をθとし、９０°＜２θ＜１３０°の範囲における回折ピーク位置θと、面指数ｈ，ｋ，ｌから、各ピーク位置における格子定数ａを下記式から算出する。
次いで、格子定数ａを縦軸に、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数１／２｛（ｃｏｓθ）２／ｓｉｎθ＋（ｃｏｓθ）２／θ｝を横軸としてプロットし、直線で最小二乗法フィッティングしたときのθから９０度への外挿値を「格子定数Ａ」とする。
なお、本発明の微粒子の場合、９０°＜２θ＜１３０°の範囲には、５本の回折ピークが現れ、それぞれのピークは面指数｛３，２，１｝、｛４，０，０｝、｛４，１，１｝、｛３，３，１｝、｛４，２，０｝に対応する。これら５点のプロットを、最小二乗法フィッティングした際のエラーバーは±０．００１Å程度であった。
具体的には、入射Ｘ線（波長＝λ）と平面とのなす角をθとし、９０°＜２θ＜１３０°の範囲における回折ピーク位置θと、面指数ｈ，ｋ，ｌから、各ピーク位置における格子定数ａを下記式から算出する。
次いで、格子定数ａを縦軸に、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数１／２｛（ｃｏｓθ）２／ｓｉｎθ＋（ｃｏｓθ）２／θ｝を横軸としてプロットし、直線で最小二乗法フィッティングしたときのθから９０度への外挿値を「格子定数Ａ」とする。
なお、本発明の微粒子の場合、９０°＜２θ＜１３０°の範囲には、５本の回折ピークが現れ、それぞれのピークは面指数｛３，２，１｝、｛４，０，０｝、｛４，１，１｝、｛３，３，１｝、｛４，２，０｝に対応する。これら５点のプロットを、最小二乗法フィッティングした際のエラーバーは±０．００１Å程度であった。
本発明の微粒子は、上述した通り、チタンサイトにロジウムを特定量含有し、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが所定の値であることにより、光触媒性能が良好となる。
このように光触媒性能が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、ロジウムを特定量含有する微粒子に対して後述する焼成処理を施し、立方体形状を有する微粒子の格子定数Ａを３．９０６Å超３．９１０Å以下とすることにより、可視光の光吸収が増加したためと考えらえる。
これは、図５に示すように、実施例１と比較例５との対比から、焼成処理を施し、格子定数を小さくすることにより、６００ｎｍ付近の吸収が増加している事実や、図６に示すように、実施例１と比較例５との対比から、焼成処理を施し、格子定数を小さくすることにより、光学バンドギャップが狭小化している事実からも推察することができる。すなわち、ロジウムがドープされていない場合においては、太陽光のうちでも割合の少ない紫外光しか有効に利用できなかったが、ロジウムを特定量ドープさせた微粒子に対して焼成処理を施し、バンドギャップを狭小化させた場合においては、より長波長側の光をより効率的に吸収できるようになったと考えられる。
このように光触媒性能が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、ロジウムを特定量含有する微粒子に対して後述する焼成処理を施し、立方体形状を有する微粒子の格子定数Ａを３．９０６Å超３．９１０Å以下とすることにより、可視光の光吸収が増加したためと考えらえる。
これは、図５に示すように、実施例１と比較例５との対比から、焼成処理を施し、格子定数を小さくすることにより、６００ｎｍ付近の吸収が増加している事実や、図６に示すように、実施例１と比較例５との対比から、焼成処理を施し、格子定数を小さくすることにより、光学バンドギャップが狭小化している事実からも推察することができる。すなわち、ロジウムがドープされていない場合においては、太陽光のうちでも割合の少ない紫外光しか有効に利用できなかったが、ロジウムを特定量ドープさせた微粒子に対して焼成処理を施し、バンドギャップを狭小化させた場合においては、より長波長側の光をより効率的に吸収できるようになったと考えられる。
本発明においては、光触媒性能がより良好となる理由から、ロジウムの含有量（ドープ量）は、２〜６ｍｏｌ％であるのが好ましく、２〜５ｍｏｌ％であるのがより好ましく、３〜４ｍｏｌ％であるのがさらに好ましい。
ここで、ロジウムの含有量が増えると、図３に示す結果から、ＸＲＤＰの高角側回折ピークが低角側にシフトしており、また、図４に示す結果から、構成定数Ａが大きくなることが分かる。
ここで、ロジウムの含有量が増えると、図３に示す結果から、ＸＲＤＰの高角側回折ピークが低角側にシフトしており、また、図４に示す結果から、構成定数Ａが大きくなることが分かる。
また、本発明においては、バンド構造から電子が移動しやすい面であり、その結果、光触媒能がより良好となる理由から、上述した通り、粒子表面に露出している結晶面の８５％以上が｛１００｝面であるのが好ましく、９０％以上が｛１００｝面であるのがより好ましい。
同様に、水分等により膨張した格子から、熱処理によって水分等が除去され、より高結晶化し、その結果、光触媒性能がより良好となる理由から、格子定数Ａは、３．９０６０Å超３．９１００Å以下であるのが好ましく、３．９０６５Å以上３．９０９０Å以下であるのがより好ましく、３．９０６５Å以上３．９０８５Å以下であるのが更に好ましい。
同様に、水分等により膨張した格子から、熱処理によって水分等が除去され、より高結晶化し、その結果、光触媒性能がより良好となる理由から、格子定数Ａは、３．９０６０Å超３．９１００Å以下であるのが好ましく、３．９０６５Å以上３．９０９０Å以下であるのがより好ましく、３．９０６５Å以上３．９０８５Å以下であるのが更に好ましい。
更に、本発明においては、小サイズ化により比表面積を大きくすることで太陽光の照射面積を増やすことができ、また、触媒反応活性点を増やし、かつ、高結晶性を保つことができ、その結果、光触媒性能がより良好となる理由から、本発明の微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。
［光触媒］
本発明の光触媒は、上述した本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子からなる光触媒である。
本発明の光触媒は、上述した通り、チタンサイトにロジウムを特定量含有し、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが所定の値であるチタン酸ストロンチウム微粒子を有しているため、光触媒性能が良好となる。
本発明の光触媒は、上述した本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子からなる光触媒である。
本発明の光触媒は、上述した通り、チタンサイトにロジウムを特定量含有し、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが所定の値であるチタン酸ストロンチウム微粒子を有しているため、光触媒性能が良好となる。
＜金属助触媒＞
本発明の光触媒は、本発明の微粒子のみからなる触媒であってもよいが、本発明の微粒子の表面に、さらに金属助触媒を担持した触媒であるのが好ましい。
表面に金属助触媒を担持したチタン酸ストロンチウム微粒子は、光照射によってチタン酸ストロンチウム内で励起された電子が、表面の金属助触媒の存在により表面に速やかに移動するため、正孔との再結合の抑制と高効率な還元反応を可能にするため、より効率良く水素を生成することができる。
本発明の光触媒は、本発明の微粒子のみからなる触媒であってもよいが、本発明の微粒子の表面に、さらに金属助触媒を担持した触媒であるのが好ましい。
表面に金属助触媒を担持したチタン酸ストロンチウム微粒子は、光照射によってチタン酸ストロンチウム内で励起された電子が、表面の金属助触媒の存在により表面に速やかに移動するため、正孔との再結合の抑制と高効率な還元反応を可能にするため、より効率良く水素を生成することができる。
金属助触媒を担持する場合、その担持方法は特に限定されないが、例えば、光電着法、含浸法、無電解メッキ等を用いる手法が挙げられる。
これらのうち、光触媒性能がより良好となり、金属所触媒の担持と同時に光触媒性能の評価を行える観点から、光電着法を用いる手法が好ましい。
これらのうち、光触媒性能がより良好となり、金属所触媒の担持と同時に光触媒性能の評価を行える観点から、光電着法を用いる手法が好ましい。
光電着法における光源としては、酸化物粒子の吸収波長よりも高いエネルギーに分布を持つ、キセノンランプ、水銀ランプまたは太陽光が挙げられるが、大面積に均一に、安価な設備で照射を行う観点からキセノンランプが好ましい。
また、光電着法においては、反応槽の表面には波長４２０ｎｍ以上の可視光を照度で照射することが好ましい。
また、光電着法における雰囲気は特に限定されず、大気圧下であっても、任意のガス中であってもよいが、同時に光触媒性能を評価する観点から、アルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
また、光電着法における反応液の最高到達温度は、溶媒の蒸発を抑えるために、４０℃以下であることが好ましく、１０℃〜２５℃であることがより好ましい。
また、光電着法においては、反応槽の表面には波長４２０ｎｍ以上の可視光を照度で照射することが好ましい。
また、光電着法における雰囲気は特に限定されず、大気圧下であっても、任意のガス中であってもよいが、同時に光触媒性能を評価する観点から、アルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
また、光電着法における反応液の最高到達温度は、溶媒の蒸発を抑えるために、４０℃以下であることが好ましく、１０℃〜２５℃であることがより好ましい。
金属助触媒としては、例えば、白金、銀、金、ロジウム、クロム等が挙げられ、なかでも、高い光触媒活性を示す白金、ロジウムが好ましい。
例えば、白金原料としては、溶媒中で還元反応により前記チタン酸ストロンチウム微粒子に付着させる観点から、ヘキサクロロ白金酸六水和物、テトラクロロ白金酸六水和物のいずれかを用いることが好ましい。白金の濃度としては、チタン酸ストロンチウム重量に対して、０．１質量％〜２０．０質量％であることが好ましい。
例えば、白金原料としては、溶媒中で還元反応により前記チタン酸ストロンチウム微粒子に付着させる観点から、ヘキサクロロ白金酸六水和物、テトラクロロ白金酸六水和物のいずれかを用いることが好ましい。白金の濃度としては、チタン酸ストロンチウム重量に対して、０．１質量％〜２０．０質量％であることが好ましい。
［水素・酸素生成光触媒システム］
本発明の水素・酸素生成光触媒システムは、上述した本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子、すなわち、上述した本発明の光触媒を用いた水素・酸素生成光触媒システムである。
このようなシステムとしては、例えば、本発明の光触媒を基板に塗布してなる水素製造用薄膜（具体的には、人工光合成フィルムなど）；本発明の光触媒と酸素生成光触媒（例えば、酸化タングステン、バナジン酸ビスマスなど）と組み合わせた光触媒装置；等が挙げられる。
本発明の水素・酸素生成光触媒システムは、上述した本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子、すなわち、上述した本発明の光触媒を用いた水素・酸素生成光触媒システムである。
このようなシステムとしては、例えば、本発明の光触媒を基板に塗布してなる水素製造用薄膜（具体的には、人工光合成フィルムなど）；本発明の光触媒と酸素生成光触媒（例えば、酸化タングステン、バナジン酸ビスマスなど）と組み合わせた光触媒装置；等が挙げられる。
［チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法］
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、上述した本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子を調製するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法であって、アルカリ性水溶液中に、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加した反応液を調製する反応液調製工程と、反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させ、アルカリ性水溶液中で微粒子を調製する反応工程と、微粒子に２００℃以上１０００℃以下の温度で焼成処理を施し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製する焼成工程と、を有するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法である。
以下に、各処理工程における材料や条件について詳述する。
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、上述した本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子を調製するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法であって、アルカリ性水溶液中に、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加した反応液を調製する反応液調製工程と、反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させ、アルカリ性水溶液中で微粒子を調製する反応工程と、微粒子に２００℃以上１０００℃以下の温度で焼成処理を施し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製する焼成工程と、を有するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法である。
以下に、各処理工程における材料や条件について詳述する。
〔反応液調製工程〕
反応液調製工程は、アルカリ性水溶液中に、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加した反応液を調製する工程である。
反応液調製工程は、アルカリ性水溶液中に、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加した反応液を調製する工程である。
＜チタン原料＞
チタン原料としては、チタン酸化物を含むことが好ましい。
上記チタン酸化物としては、二酸化チタンであるのが好ましい。
また、二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があるが、ペロブスカイト型の骨格に比較的近い骨格を有することから、アナターゼ型であることが好ましい。
そのため、上記二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタンを７０質量％以上含有するチタン酸化物であるのが好ましい。
なお、チタン原料としては、チタン酸化物を水中に溶解させたＴｉ含有水溶液を用いることが好ましい。
チタン原料としては、チタン酸化物を含むことが好ましい。
上記チタン酸化物としては、二酸化チタンであるのが好ましい。
また、二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があるが、ペロブスカイト型の骨格に比較的近い骨格を有することから、アナターゼ型であることが好ましい。
そのため、上記二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタンを７０質量％以上含有するチタン酸化物であるのが好ましい。
なお、チタン原料としては、チタン酸化物を水中に溶解させたＴｉ含有水溶液を用いることが好ましい。
＜ストロンチウム原料＞
ストロンチウム原料としては、ストロンチウムの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
これらのうち、ストロンチウムイオンをチタン原料（例えば、二酸化チタン）の構造に取り込ませる観点から、水溶性であることが好ましく、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウムであることがより好ましい。
ストロンチウム原料としては、ストロンチウムの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
これらのうち、ストロンチウムイオンをチタン原料（例えば、二酸化チタン）の構造に取り込ませる観点から、水溶性であることが好ましく、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウムであることがより好ましい。
＜ロジウム原料＞
ロジウム原料は、水溶性であるのが好ましく、具体的には、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＶ）であるのがより好ましい。
ここで、反応溶液におけるロジウム原料の含有量は、チタン原料およびロジウム原料の総ｍｏｌ量に対して１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
なお、ロジウム原料は、ストロンチウム原料に対して少量であることから、予めロジウム原料の水溶液を準備しておくことが好ましい。
ロジウム原料は、水溶性であるのが好ましく、具体的には、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＶ）であるのがより好ましい。
ここで、反応溶液におけるロジウム原料の含有量は、チタン原料およびロジウム原料の総ｍｏｌ量に対して１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
なお、ロジウム原料は、ストロンチウム原料に対して少量であることから、予めロジウム原料の水溶液を準備しておくことが好ましい。
＜アルカリ性水溶液＞
上述したストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加するアルカリ性水溶液は、アルカリ性の水溶液であれば特に限定されないが、ｐＨ１３〜１５の強アルカリ性の水溶液であることが好ましい。
ｐＨの調整は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の塩基性化合物（アルカリ源）により調整することができる。
上述したストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加するアルカリ性水溶液は、アルカリ性の水溶液であれば特に限定されないが、ｐＨ１３〜１５の強アルカリ性の水溶液であることが好ましい。
ｐＨの調整は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の塩基性化合物（アルカリ源）により調整することができる。
反応液の調製は、上述したアルカリ性水溶液に対して、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を溶質として添加し、撹拌し、溶解させることにより行うが、これらの溶質を予め水溶液に溶解させた後に上述したアルカリ性水溶液に添加して調製することが好ましい。
このように調製した反応液は、上述したアルカリ性水溶液と同様、ｐＨが１３〜１５であるのが好ましい。
また、上記反応液におけるチタン原料の濃度は、任意に選択することができるが、微粒子の均一性および生産性の観点から、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
このように調製した反応液は、上述したアルカリ性水溶液と同様、ｐＨが１３〜１５であるのが好ましい。
また、上記反応液におけるチタン原料の濃度は、任意に選択することができるが、微粒子の均一性および生産性の観点から、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
〔反応工程〕
反応工程は、上記反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させ、アルカリ性水溶液中で微粒子を調製する工程である。
ここで、大気圧は、一般的には１気圧（約０．１ＭＰａ）をいうが、本発明において、「大気圧下」とは、大気圧近傍を含む０．０９〜０．１２ＭＰａの範囲である。
また、「反応液を反応させる」とは、反応液中に含まれる単数または複数の成分を反応させることを意味する。
反応工程は、上記反応液を大気圧下において８０℃以上に加熱して反応液を反応させ、アルカリ性水溶液中で微粒子を調製する工程である。
ここで、大気圧は、一般的には１気圧（約０．１ＭＰａ）をいうが、本発明において、「大気圧下」とは、大気圧近傍を含む０．０９〜０．１２ＭＰａの範囲である。
また、「反応液を反応させる」とは、反応液中に含まれる単数または複数の成分を反応させることを意味する。
上記反応液を反応させる温度は、８０℃以上であり、９０℃以上、上記反応液の沸点以下であるのが好ましく、水の常圧における沸点１００℃以上、上記反応液の沸点以下であるのがより好ましい。
また、上記反応液の加熱方法は特に限定されず、例えば、ホットプレート加熱、マントルヒーター、アルミブロック加熱等から選択することができる。
また、昇温速度は、生産性の観点から１℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎであることが好ましい。
また、上記反応液の加熱方法は特に限定されず、例えば、ホットプレート加熱、マントルヒーター、アルミブロック加熱等から選択することができる。
また、昇温速度は、生産性の観点から１℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎであることが好ましい。
上記反応工程中、反応液は攪拌することが好ましい。撹拌速度は、溶質が均一に分散すればよく、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ程度が好ましい。
また、反応時間は、充分に反応が進行する範囲内で短い方が好ましいが、２時間以上１２時間以下であることが好ましい。
また、反応時間は、充分に反応が進行する範囲内で短い方が好ましいが、２時間以上１２時間以下であることが好ましい。
〔任意工程〕
本発明の製造方法は、上記反応工程の後、アルカリ水溶液中に生成した微粒子を精製および乾燥する任意の工程を有しているのが好ましい。
本発明の製造方法は、上記反応工程の後、アルカリ水溶液中に生成した微粒子を精製および乾燥する任意の工程を有しているのが好ましい。
＜精製工程＞
アルカリ性水溶液中に調製した微粒子を精製するために、溶媒と微粒子を分離する遠心分離操作を行うことが好ましい。
遠心分離操作の条件は特に限定されないが、５０００〜２００００ｒｐｍ、５分〜１５分、３℃〜３０℃であることが好ましい。
また、遠心分離操作は２回以上繰り返すことが好ましく、遠心分離操作の間には、上澄みを廃棄し、２０ｍｌ〜１００ｍｌの純水で懸濁する工程を含むことが好ましい。なお、この際、懸濁液中のアルカリ成分等を除去する観点から、懸濁液のｐＨ値が少なくとも１０未満になるように繰り返し行うことがより好適である。
アルカリ性水溶液中に調製した微粒子を精製するために、溶媒と微粒子を分離する遠心分離操作を行うことが好ましい。
遠心分離操作の条件は特に限定されないが、５０００〜２００００ｒｐｍ、５分〜１５分、３℃〜３０℃であることが好ましい。
また、遠心分離操作は２回以上繰り返すことが好ましく、遠心分離操作の間には、上澄みを廃棄し、２０ｍｌ〜１００ｍｌの純水で懸濁する工程を含むことが好ましい。なお、この際、懸濁液中のアルカリ成分等を除去する観点から、懸濁液のｐＨ値が少なくとも１０未満になるように繰り返し行うことがより好適である。
＜乾燥工程＞
微粒子に残存するアルカリ性水溶液を完全に蒸発させるために、１００℃〜１２０℃で１時間〜３時間乾燥させることが好ましい。
加熱方法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
また、乾燥における雰囲気に特に限定されないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
微粒子に残存するアルカリ性水溶液を完全に蒸発させるために、１００℃〜１２０℃で１時間〜３時間乾燥させることが好ましい。
加熱方法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
また、乾燥における雰囲気に特に限定されないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
〔焼成工程〕
上記焼成工程は、上記反応工程（上記任意の工程を有する場合は任意の工程）により得られる微粒子を２００℃以上１０００℃以下の温度で焼成処理を施し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製する焼成工程である。
ここで、焼成処理を施す前の微粒子は、微粒子内部に水酸基を有していると考えられ、焼成処理を施すことにより、水酸基が脱離し、格子定数Ａが小さくなると考えられる。
これは、図２に示すように、焼成処理の温度上昇とともに、ＸＲＤＰの高角側回折ピークが高角側にシフトしていることからも推察することができる。
上記焼成工程は、上記反応工程（上記任意の工程を有する場合は任意の工程）により得られる微粒子を２００℃以上１０００℃以下の温度で焼成処理を施し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製する焼成工程である。
ここで、焼成処理を施す前の微粒子は、微粒子内部に水酸基を有していると考えられ、焼成処理を施すことにより、水酸基が脱離し、格子定数Ａが小さくなると考えられる。
これは、図２に示すように、焼成処理の温度上昇とともに、ＸＲＤＰの高角側回折ピークが高角側にシフトしていることからも推察することができる。
焼成処理の方法は特に限定されず、例えば、マッフル炉、赤外線加熱等から選択することができる。
また、水酸基を充分に脱離させるために、焼成条件は、５００℃以上で７時間以上加熱することが好ましく、焼成温度は、ロジウムの酸化反応を抑制する観点から、７５０℃以上８５０℃以下で行うことがより好ましい。
これは、図７に示すように、可視光域における固有の吸収バンド、光触媒に使われない電子の励起に起因する吸収バンドを有するＲｈ４価量が、８００℃付近で少なくなっている事実からも推察することができる。
また、水酸基を充分に脱離させるために、焼成条件は、５００℃以上で７時間以上加熱することが好ましく、焼成温度は、ロジウムの酸化反応を抑制する観点から、７５０℃以上８５０℃以下で行うことがより好ましい。
これは、図７に示すように、可視光域における固有の吸収バンド、光触媒に使われない電子の励起に起因する吸収バンドを有するＲｈ４価量が、８００℃付近で少なくなっている事実からも推察することができる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
＜反応液調製工程＞
テフロン（登録商標）製三口フラスコに、純水１６０ｍＬおよび水酸化ナトリウムＮａＯＨ１ｍｏｌを添加し、アルカリ性水溶液を調製した。
次いで、微粒子の原料となる硝酸ストロンチウム（ＩＩ）無水物（和光純薬製、９８％）２．０４ｍｍｏｌ、および、酸化チタンＴｉＯ２（Ｐ２５）（Ｄｅｇｕｓｓａ、９９．５％）２．０４ｍｍｏｌを４０ｍｌの純水に混ぜた後に、上記水酸化ナトリウム溶液へ混合し、混合溶液を調製した。
次いで、混合溶液に、塩化ロジウムＲｈＣｌ２（和光純薬製、９５％）を下記表１に記載の含有量となるよう混合し、ｐＨ１３．５以上の反応液を調製した。酸化チタンの配合量は、チタン原料とロジウム原料の合計が２．０４ｍｍｏｌとなるよう適宜調整した。なお、比較例１では塩化ロジウムを添加しなかった。
＜反応液調製工程＞
テフロン（登録商標）製三口フラスコに、純水１６０ｍＬおよび水酸化ナトリウムＮａＯＨ１ｍｏｌを添加し、アルカリ性水溶液を調製した。
次いで、微粒子の原料となる硝酸ストロンチウム（ＩＩ）無水物（和光純薬製、９８％）２．０４ｍｍｏｌ、および、酸化チタンＴｉＯ２（Ｐ２５）（Ｄｅｇｕｓｓａ、９９．５％）２．０４ｍｍｏｌを４０ｍｌの純水に混ぜた後に、上記水酸化ナトリウム溶液へ混合し、混合溶液を調製した。
次いで、混合溶液に、塩化ロジウムＲｈＣｌ２（和光純薬製、９５％）を下記表１に記載の含有量となるよう混合し、ｐＨ１３．５以上の反応液を調製した。酸化チタンの配合量は、チタン原料とロジウム原料の合計が２．０４ｍｍｏｌとなるよう適宜調整した。なお、比較例１では塩化ロジウムを添加しなかった。
＜反応工程＞
次いで、上記三口フラスコをスターラー付きアルミブロック恒温槽（Ｓｙｎｆｌｅｘ社、ＢＢＳ−１０８ＲＢ）に設置し、５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、設定温度を１５０℃とし、沸騰後６時間、還流した。沸騰時の反応液の温度は１００℃であった。
次いで、上記三口フラスコをスターラー付きアルミブロック恒温槽（Ｓｙｎｆｌｅｘ社、ＢＢＳ−１０８ＲＢ）に設置し、５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、設定温度を１５０℃とし、沸騰後６時間、還流した。沸騰時の反応液の温度は１００℃であった。
＜精製・乾燥工程＞
反応終了後、反応物を含む反応液を４０ｍＬずつ４本の遠心管に分けて、以下の精製工程を３回行った。
具体的には、遠心分離を実施した後、遠心管の上澄みを廃棄し、純水２０ｍＬを加えて得られた懸濁液に超音波処理を施す精製工程を３回行った。なお、精製工程における遠心分離条件は、いずれも１０，０００ｒｐｍにて１０分間とした。
３回目の精製工程の後、上澄みを廃棄した後の沈殿物の入った遠心管に、それぞれ純水５ｍＬを加え、沈殿物が分散された懸濁液を調製した後、懸濁液をシャーレに移し、ホットプレート上に置いて１００℃１時間で乾燥した。
反応終了後、反応物を含む反応液を４０ｍＬずつ４本の遠心管に分けて、以下の精製工程を３回行った。
具体的には、遠心分離を実施した後、遠心管の上澄みを廃棄し、純水２０ｍＬを加えて得られた懸濁液に超音波処理を施す精製工程を３回行った。なお、精製工程における遠心分離条件は、いずれも１０，０００ｒｐｍにて１０分間とした。
３回目の精製工程の後、上澄みを廃棄した後の沈殿物の入った遠心管に、それぞれ純水５ｍＬを加え、沈殿物が分散された懸濁液を調製した後、懸濁液をシャーレに移し、ホットプレート上に置いて１００℃１時間で乾燥した。
＜焼成工程＞
次いで、乾燥した粉末を、るつぼに載せ入れて、マッフル炉で、昇温速度７℃／分、８００℃７時間、焼成処理を施した。
焼成後の降温速度を約５℃／分とし、マッフル炉の温度が室温に戻ったことを確認し、粉末サンプルを回収した後、乳棒および乳鉢を用いて、粉砕混合し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製した。
次いで、乾燥した粉末を、るつぼに載せ入れて、マッフル炉で、昇温速度７℃／分、８００℃７時間、焼成処理を施した。
焼成後の降温速度を約５℃／分とし、マッフル炉の温度が室温に戻ったことを確認し、粉末サンプルを回収した後、乳棒および乳鉢を用いて、粉砕混合し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製した。
〔比較例４〕
微粒子の原料となる炭酸ストロンチウム０．４０８ｍｍｏｌ、酸化チタン（ルチル）（添川理化学、９９．９％）０．４０４ｍｍｏｌ、および、酸化ロジウム（和光純薬製、９５％）４μｍｏｌを乳棒および乳鉢を用いて粉砕混合した後に、るつぼで９００℃１時間焼成した。
次いで、焼成後の粉末サンプルを回収した後、粉砕混合し、るつぼで１０００℃７時間焼成した。
次いで、焼成後の粉末サンプルを回収した後、粉砕混合し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製した。
微粒子の原料となる炭酸ストロンチウム０．４０８ｍｍｏｌ、酸化チタン（ルチル）（添川理化学、９９．９％）０．４０４ｍｍｏｌ、および、酸化ロジウム（和光純薬製、９５％）４μｍｏｌを乳棒および乳鉢を用いて粉砕混合した後に、るつぼで９００℃１時間焼成した。
次いで、焼成後の粉末サンプルを回収した後、粉砕混合し、るつぼで１０００℃７時間焼成した。
次いで、焼成後の粉末サンプルを回収した後、粉砕混合し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製した。
〔比較例５〕
焼成処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法で、チタン酸ストロンチウム微粒子、すなわち、沈殿物が分散された懸濁液の乾燥物を調製した。
焼成処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法で、チタン酸ストロンチウム微粒子、すなわち、沈殿物が分散された懸濁液の乾燥物を調製した。
＜ＴＥＭ写真＞
実施例１ならびに比較例１、比較例４および比較例５で調製したチタン酸ストロンチウム微粒子のＴＥＭ写真を図１に示す。
図１に示すように、比較例４で調製したチタン酸ストロンチウム微粒子は、立方体形状ではないことが分かった。
実施例１ならびに比較例１、比較例４および比較例５で調製したチタン酸ストロンチウム微粒子のＴＥＭ写真を図１に示す。
図１に示すように、比較例４で調製したチタン酸ストロンチウム微粒子は、立方体形状ではないことが分かった。
＜光触媒性能＞
合成した各チタン酸ストロンチウム微粒子０．０１ｇを、光触媒能評価装置（ガラス反応容器）中で、１０％メタノール水溶液１２０ｍｌに懸濁させ、超音波分散させた。
次いで、金属助触媒として白金Ｐｔをチタン酸ストロンチウム微粒子の表面に付着させるために、ヘキサクロロ白金酸六水和物溶液（１ｇ／１００ｍｌ）を０．３質量％となるよう混合した。
次いで、上記反応容器をガラス製ガス配管に接続した。なお、ガス配管はガスクロマトグラフィー装置（島津製作所、ＧＣ２０１４）に接続されており、ガス成分分析、デジタルマノメータによる圧力測定、真空引き、エア充填などが可能である。
次いで、反応槽をスターラーによって撹拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながら、真空ポンプによる真空引きを行ない、デジタルマノメータの表示が３ｋＰａ以下になるまで継続した。その後、アルゴン充填と真空引きを３回繰り返し、混入酸素量が１０００ｐｐｍ以下になるまで前処理を行なった。
その後、撹拌を継続しながら、キセノンランプ（イーグルエンジニアリング）を電流表示２Ａとなる強度で照射し、４２０ｎｍカットフィルターを通して、光触媒反応を開始した。反応後１５分、３０分、６０分、９０分、１２０分経過後にガスクロマトグラフィー装置にて気体を２．５ｍｌサンプリングし、水素量を計測した。
その結果、水素発生量が７０μｍｏｌ／ｈ以上のものを「Ａ」と評価し、５０μｍｏｌ／ｈ以上７０μｍｏｌ／ｈ未満のものを「Ｂ」と評価し、３５μｍｏｌ／ｈ以上５０μｍｏｌ／ｈ未満のものを「Ｃ」と評価し、３５μｍｏｌ／ｈ未満のものを「Ｄ」と評価した。
また、図８に実施例１〜３および比較例１〜３で作製した微粒子の水素発生量を示す。
合成した各チタン酸ストロンチウム微粒子０．０１ｇを、光触媒能評価装置（ガラス反応容器）中で、１０％メタノール水溶液１２０ｍｌに懸濁させ、超音波分散させた。
次いで、金属助触媒として白金Ｐｔをチタン酸ストロンチウム微粒子の表面に付着させるために、ヘキサクロロ白金酸六水和物溶液（１ｇ／１００ｍｌ）を０．３質量％となるよう混合した。
次いで、上記反応容器をガラス製ガス配管に接続した。なお、ガス配管はガスクロマトグラフィー装置（島津製作所、ＧＣ２０１４）に接続されており、ガス成分分析、デジタルマノメータによる圧力測定、真空引き、エア充填などが可能である。
次いで、反応槽をスターラーによって撹拌速度３００ｒｐｍで攪拌しながら、真空ポンプによる真空引きを行ない、デジタルマノメータの表示が３ｋＰａ以下になるまで継続した。その後、アルゴン充填と真空引きを３回繰り返し、混入酸素量が１０００ｐｐｍ以下になるまで前処理を行なった。
その後、撹拌を継続しながら、キセノンランプ（イーグルエンジニアリング）を電流表示２Ａとなる強度で照射し、４２０ｎｍカットフィルターを通して、光触媒反応を開始した。反応後１５分、３０分、６０分、９０分、１２０分経過後にガスクロマトグラフィー装置にて気体を２．５ｍｌサンプリングし、水素量を計測した。
その結果、水素発生量が７０μｍｏｌ／ｈ以上のものを「Ａ」と評価し、５０μｍｏｌ／ｈ以上７０μｍｏｌ／ｈ未満のものを「Ｂ」と評価し、３５μｍｏｌ／ｈ以上５０μｍｏｌ／ｈ未満のものを「Ｃ」と評価し、３５μｍｏｌ／ｈ未満のものを「Ｄ」と評価した。
また、図８に実施例１〜３および比較例１〜３で作製した微粒子の水素発生量を示す。
表１および図１および図８に示す結果から、ロジウムの含有量が１ｍｏｌ％以下である微粒子は、｛１００｝面が露出した立方体形状を有していても、光触媒性能に劣ることが分かり（比較例１および２）、ロジウムの含有量が７ｍｏｌ％超である微粒子は、｛１００｝面が露出した立方体形状を有していても、光触媒性能に劣ることが分かった（比較例３）。
また、固相系で調製し、立方体形状を有していない微粒子は、光触媒性能が劣ることが分かった（比較例４）。
また、ロジウムの含有量が３ｍｏｌ％であり、かつ、｛１００｝面が露出した立方体形状を有していても、格子定数Ａが３．９１０Å超である微粒子は、光触媒性能に劣ることが分かった。
また、固相系で調製し、立方体形状を有していない微粒子は、光触媒性能が劣ることが分かった（比較例４）。
また、ロジウムの含有量が３ｍｏｌ％であり、かつ、｛１００｝面が露出した立方体形状を有していても、格子定数Ａが３．９１０Å超である微粒子は、光触媒性能に劣ることが分かった。
これに対し、ロジウムを特定量含有し、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが所定の値であるチタン酸ストロンチウム微粒子は、いずれも光触媒性能が良好となることが分かった（実施例１〜３）。
特に、実施例１〜３の対比結果および図８の結果から、ロジウムの含有量が３〜４ｍｏｌ％であると、光触媒性能が極めて良好となることが分かった。
特に、実施例１〜３の対比結果および図８の結果から、ロジウムの含有量が３〜４ｍｏｌ％であると、光触媒性能が極めて良好となることが分かった。
Claims (3)
- チタンサイトにロジウムを１ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下含み、｛１００｝面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Ａが３．９０６Å超３．９１０Å以下であり、粒子表面に露出している結晶面の８５％以上が｛１００｝面であり、光触媒に用いられる、チタン酸ストロンチウム微粒子。
- 請求項１に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子からなる光触媒。
- 請求項１に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子を用いた水素・酸素生成光触媒システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014199031A JP6211499B2 (ja) | 2014-09-29 | 2014-09-29 | チタン酸ストロンチウム微粒子、光触媒および水素・酸素生成光触媒システム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014199031A JP6211499B2 (ja) | 2014-09-29 | 2014-09-29 | チタン酸ストロンチウム微粒子、光触媒および水素・酸素生成光触媒システム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016069211A JP2016069211A (ja) | 2016-05-09 |
| JP6211499B2 true JP6211499B2 (ja) | 2017-10-11 |
Family
ID=55865928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014199031A Active JP6211499B2 (ja) | 2014-09-29 | 2014-09-29 | チタン酸ストロンチウム微粒子、光触媒および水素・酸素生成光触媒システム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6211499B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108435129A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-08-24 | 沈阳理工大学 | 一种制备Sr-Ti-In三元氧化物分子筛的方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240039155A (ko) | 2021-07-30 | 2024-03-26 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 티탄산스트론튬 미립자 분말 및 그 제조 방법, 분산체 및 수지 조성물 |
| JP7343074B1 (ja) | 2021-10-15 | 2023-09-12 | 戸田工業株式会社 | チタン酸ストロンチウム微粒子粉末及び分散体、樹脂組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4400451A (en) * | 1981-05-04 | 1983-08-23 | Diamond Shamrock Corporation | Solar energy converter |
| JP3252052B2 (ja) * | 1994-03-25 | 2002-01-28 | 株式会社信光社 | 単結晶の表面処理方法 |
| JP3115534B2 (ja) * | 1996-07-22 | 2000-12-11 | 日本道路公団 | 防汚性トンネル内壁、その防汚方法および洗浄方法 |
| JP2006199578A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-08-03 | Showa Denko Kk | ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物およびその製造方法並びにコンデンサ |
| JP2006347825A (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Daihatsu Motor Co Ltd | 複合酸化物の製造方法 |
| JP5993736B2 (ja) * | 2012-12-14 | 2016-09-14 | 富士フイルム株式会社 | 光触媒電極およびその製造方法、水素生成装置 |
-
2014
- 2014-09-29 JP JP2014199031A patent/JP6211499B2/ja active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108435129A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-08-24 | 沈阳理工大学 | 一种制备Sr-Ti-In三元氧化物分子筛的方法 |
| CN108435129B (zh) * | 2018-03-16 | 2020-09-04 | 沈阳理工大学 | 一种制备Sr-Ti-In三元氧化物分子筛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016069211A (ja) | 2016-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5920478B2 (ja) | 複合光触媒および光触媒材 | |
| Elbanna et al. | Facile preparation of nitrogen and fluorine codoped TiO2 mesocrystal with visible light photocatalytic activity | |
| JP5888415B2 (ja) | 可視光応答型光触媒粒子およびその製造方法 | |
| Liu et al. | Template-free solvothermal synthesis of WO 3/WO 3· H 2 O hollow spheres and their enhanced photocatalytic activity from the mixture phase effect | |
| JP5209130B2 (ja) | 酸化タングステン系光触媒、及びその製造方法 | |
| JP6225786B2 (ja) | 金属酸化物粒子の製造方法 | |
| JP6567278B2 (ja) | 光触媒の製造方法、水素発生方法、及び、水素発生用の光触媒 | |
| CN106861681A (zh) | 一种高效的氢还原制备过渡金属氧化物缺陷的方法 | |
| Dong et al. | Simple one-pot synthesis of ZnO/Ag heterostructures and the application in visible-light-responsive photocatalysis | |
| JP6427465B2 (ja) | 立方体形状を有するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法、及び、立方体形状のチタン酸ストロンチウム微粒子、立方体形状の金属ドープチタン酸ストロンチウム微粒子、及びその製造方法 | |
| JP7045662B2 (ja) | 光触媒の製造方法、及び水素生成方法 | |
| Bodson et al. | Efficient P-and Ag-doped titania for the photocatalytic degradation of waste water organic pollutants | |
| JP5892478B2 (ja) | ＢｉＶＯ４粒子およびその製造方法 | |
| JP3845720B2 (ja) | ニオブ酸カリウム光触媒およびその製造方法 | |
| JP6211499B2 (ja) | チタン酸ストロンチウム微粒子、光触媒および水素・酸素生成光触媒システム | |
| Chatterjee et al. | Synthesis of Bi 3 TaO 7–Bi 4 TaO 8 Br composites in ambient air and their high photocatalytic activity upon metal loading | |
| KR101548296B1 (ko) | 이종 전이금속으로 도핑된 이산화티타늄의 제조방법 | |
| Giordani et al. | Photocatalytic degradation of propranolol hydrochloride using Nd–TiO2 nanoparticles under UV and visible light | |
| Adeyemi et al. | Synthesis of SrTiO 3 and Al-doped SrTiO 3 via the deep eutectic solvent route | |
| WO2015041238A1 (ja) | 水分解用光触媒およびその製造方法、水分解用光電極 | |
| Su et al. | The development of highly crystalline single-phase Bi20TiO32 nanoparticles for light driven oxygen evolution | |
| JP2015151317A (ja) | チタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法、形状制御されたチタン酸ストロンチウム微粒子、及びそれを用いた水素・酸素生成光触媒システム | |
| JP3482461B2 (ja) | チタン酸カリウム光触媒及びその製造方法 | |
| WO2014203996A1 (ja) | 可視光応答型光触媒材 | |
| CN109331819B (zh) | 二氧化钛负载型Pt-Pd双金属光催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160804 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170411 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170418 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170704 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170831 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170905 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170913 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6211499 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |