JP6211499B2 - チタン酸ストロンチウム微粒子、光触媒および水素・酸素生成光触媒システム - Google Patents
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Description
また、チタン酸ストロンチウムは、光照射下での高い安定性や光還元力の強さから、太陽光を利用した水素製造を可能にする光触媒として期待が高まっている。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
[2] [1]に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子からなる光触媒。
[3] [1]に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子を用いた水素・酸素生成光触媒システム。
アルカリ性水溶液中に、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加した反応液を調製する反応液調製工程と、
反応液を大気圧下において80℃以上に加熱して反応液を反応させ、アルカリ性水溶液中で微粒子を調製する反応工程と、
微粒子に200℃以上1000℃以下の温度で焼成処理を施し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製する焼成工程と、を有するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
[5] チタン原料が、チタン酸化物を含む、[4]に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
[6] チタン酸化物が、二酸化チタンである、[5]に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
[7] 二酸化チタンが、アナターゼ型二酸化チタンを70質量%以上含有するチタン酸化物である、[6]に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
[8] ストロンチウム原料が、ストロンチウムの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種を含む、[4]〜[7]のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
[9] 反応工程において反応液を反応させる温度が、90℃以上反応液の沸点以下である、[4]〜[8]のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
[10] 反応液のpHが13〜15である、[4]〜[9]のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
[11] ロジウム原料が水溶性である、[4]〜[10]のいずれかに記載のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子(以下、「本発明の微粒子」とも略す。)は、チタンサイトにロジウムを1mol%超7mol%以下含み、{100}面を露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Aが3.906Å超3.910Å以下である、チタン酸ストロンチウム微粒子である。
また、平均粒子径の測定は、本発明の技術分野で知られた方法により行うことができ、例えば、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)、吸着法、光散乱法、X線小角散乱法(Small Angle X-ray Scattering:SAXS)などにより測定できる。TEMでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。
本発明においては、平均粒子径とは、倍率10万倍のTEM写真から、立方体形状を有する任意の10個の微粒子を選択し、各微粒子の一辺の長さ(粒子径)を測定した平均値をいう。
すなわち、「1mol%超7mol%以下」とは、下記式(1)中のxが「0.01超0.07以下」であることと同義である。
Sr・[Ti1−x・Rhx]・O3 (1)
また、xは、化学分析によって定量した値をいい、本発明においては、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry:ICP−OES)を用いて定量した値をいう。具体的には、Zrるつぼに、チタン酸ストロンチウム試料10mgを秤量し、Na2O2およびNa2CO3を添加し、900℃で融解させた後、水56gと王水(HNO36ml+HCl18ml)に60分間るつぼを浸漬させ、水で200mlにメスアップし、王水で10倍希釈したものから、ICP−OESを用いて、Sr、TiおよびRhを定量し、xを算出することができる。なお、後述する本発明の製造方法で調製した微粒子については、原料投入量(モル量)と化学分析による定量でほぼ等しかった。
一方、粒子表面に露出している結晶面の評価、すなわち、{100}面を露出の有無は、高分解TEM像と電子線回折パターンにより行うことができる。なお、本発明においては、粒子表面に露出している結晶面の85%以上が{100}面であるのが好ましい。
具体的には、入射X線(波長=λ)と平面とのなす角をθとし、90°<2θ<130°の範囲における回折ピーク位置θと、面指数h,k,lから、各ピーク位置における格子定数aを下記式から算出する。
次いで、格子定数aを縦軸に、Nelson−Riley関数1/2{(cosθ)2/sinθ+(cosθ)2/θ}を横軸としてプロットし、直線で最小二乗法フィッティングしたときのθから90度への外挿値を「格子定数A」とする。
なお、本発明の微粒子の場合、90°<2θ<130°の範囲には、5本の回折ピークが現れ、それぞれのピークは面指数{3,2,1}、{4,0,0}、{4,1,1}、{3,3,1}、{4,2,0}に対応する。これら5点のプロットを、最小二乗法フィッティングした際のエラーバーは±0.001Å程度であった。
このように光触媒性能が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、ロジウムを特定量含有する微粒子に対して後述する焼成処理を施し、立方体形状を有する微粒子の格子定数Aを3.906Å超3.910Å以下とすることにより、可視光の光吸収が増加したためと考えらえる。
これは、図5に示すように、実施例1と比較例5との対比から、焼成処理を施し、格子定数を小さくすることにより、600nm付近の吸収が増加している事実や、図6に示すように、実施例1と比較例5との対比から、焼成処理を施し、格子定数を小さくすることにより、光学バンドギャップが狭小化している事実からも推察することができる。すなわち、ロジウムがドープされていない場合においては、太陽光のうちでも割合の少ない紫外光しか有効に利用できなかったが、ロジウムを特定量ドープさせた微粒子に対して焼成処理を施し、バンドギャップを狭小化させた場合においては、より長波長側の光をより効率的に吸収できるようになったと考えられる。
ここで、ロジウムの含有量が増えると、図3に示す結果から、XRDPの高角側回折ピークが低角側にシフトしており、また、図4に示す結果から、構成定数Aが大きくなることが分かる。
同様に、水分等により膨張した格子から、熱処理によって水分等が除去され、より高結晶化し、その結果、光触媒性能がより良好となる理由から、格子定数Aは、3.9060Å超3.9100Å以下であるのが好ましく、3.9065Å以上3.9090Å以下であるのがより好ましく、3.9065Å以上3.9085Å以下であるのが更に好ましい。
本発明の光触媒は、上述した本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子からなる光触媒である。
本発明の光触媒は、上述した通り、チタンサイトにロジウムを特定量含有し、{100}面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Aが所定の値であるチタン酸ストロンチウム微粒子を有しているため、光触媒性能が良好となる。
本発明の光触媒は、本発明の微粒子のみからなる触媒であってもよいが、本発明の微粒子の表面に、さらに金属助触媒を担持した触媒であるのが好ましい。
表面に金属助触媒を担持したチタン酸ストロンチウム微粒子は、光照射によってチタン酸ストロンチウム内で励起された電子が、表面の金属助触媒の存在により表面に速やかに移動するため、正孔との再結合の抑制と高効率な還元反応を可能にするため、より効率良く水素を生成することができる。
これらのうち、光触媒性能がより良好となり、金属所触媒の担持と同時に光触媒性能の評価を行える観点から、光電着法を用いる手法が好ましい。
また、光電着法においては、反応槽の表面には波長420nm以上の可視光を照度で照射することが好ましい。
また、光電着法における雰囲気は特に限定されず、大気圧下であっても、任意のガス中であってもよいが、同時に光触媒性能を評価する観点から、アルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
また、光電着法における反応液の最高到達温度は、溶媒の蒸発を抑えるために、40℃以下であることが好ましく、10℃〜25℃であることがより好ましい。
例えば、白金原料としては、溶媒中で還元反応により前記チタン酸ストロンチウム微粒子に付着させる観点から、ヘキサクロロ白金酸六水和物、テトラクロロ白金酸六水和物のいずれかを用いることが好ましい。白金の濃度としては、チタン酸ストロンチウム重量に対して、0.1質量%〜20.0質量%であることが好ましい。
本発明の水素・酸素生成光触媒システムは、上述した本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子、すなわち、上述した本発明の光触媒を用いた水素・酸素生成光触媒システムである。
このようなシステムとしては、例えば、本発明の光触媒を基板に塗布してなる水素製造用薄膜(具体的には、人工光合成フィルムなど);本発明の光触媒と酸素生成光触媒(例えば、酸化タングステン、バナジン酸ビスマスなど)と組み合わせた光触媒装置;等が挙げられる。
本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法(以下、「本発明の製造方法」ともいう。)は、上述した本発明のチタン酸ストロンチウム微粒子を調製するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法であって、アルカリ性水溶液中に、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加した反応液を調製する反応液調製工程と、反応液を大気圧下において80℃以上に加熱して反応液を反応させ、アルカリ性水溶液中で微粒子を調製する反応工程と、微粒子に200℃以上1000℃以下の温度で焼成処理を施し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製する焼成工程と、を有するチタン酸ストロンチウム微粒子の製造方法である。
以下に、各処理工程における材料や条件について詳述する。
反応液調製工程は、アルカリ性水溶液中に、ストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加した反応液を調製する工程である。
チタン原料としては、チタン酸化物を含むことが好ましい。
上記チタン酸化物としては、二酸化チタンであるのが好ましい。
また、二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があるが、ペロブスカイト型の骨格に比較的近い骨格を有することから、アナターゼ型であることが好ましい。
そのため、上記二酸化チタンとしては、アナターゼ型二酸化チタンを70質量%以上含有するチタン酸化物であるのが好ましい。
なお、チタン原料としては、チタン酸化物を水中に溶解させたTi含有水溶液を用いることが好ましい。
ストロンチウム原料としては、ストロンチウムの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
これらのうち、ストロンチウムイオンをチタン原料(例えば、二酸化チタン)の構造に取り込ませる観点から、水溶性であることが好ましく、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウムであることがより好ましい。
ロジウム原料は、水溶性であるのが好ましく、具体的には、塩化ロジウム(III)、酸化ロジウム(III)、酸化ロジウム(IV)であるのがより好ましい。
ここで、反応溶液におけるロジウム原料の含有量は、チタン原料およびロジウム原料の総mol量に対して1mol%超7mol%以下であることが好ましい。
なお、ロジウム原料は、ストロンチウム原料に対して少量であることから、予めロジウム原料の水溶液を準備しておくことが好ましい。
上述したストロンチウム原料、チタン原料およびロジウム原料を添加するアルカリ性水溶液は、アルカリ性の水溶液であれば特に限定されないが、pH13〜15の強アルカリ性の水溶液であることが好ましい。
pHの調整は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の塩基性化合物(アルカリ源)により調整することができる。
このように調製した反応液は、上述したアルカリ性水溶液と同様、pHが13〜15であるのが好ましい。
また、上記反応液におけるチタン原料の濃度は、任意に選択することができるが、微粒子の均一性および生産性の観点から、1mmol/L以上50mmol/L以下であることが好ましい。
反応工程は、上記反応液を大気圧下において80℃以上に加熱して反応液を反応させ、アルカリ性水溶液中で微粒子を調製する工程である。
ここで、大気圧は、一般的には1気圧(約0.1MPa)をいうが、本発明において、「大気圧下」とは、大気圧近傍を含む0.09〜0.12MPaの範囲である。
また、「反応液を反応させる」とは、反応液中に含まれる単数または複数の成分を反応させることを意味する。
また、上記反応液の加熱方法は特に限定されず、例えば、ホットプレート加熱、マントルヒーター、アルミブロック加熱等から選択することができる。
また、昇温速度は、生産性の観点から1℃/min〜100℃/minであることが好ましい。
また、反応時間は、充分に反応が進行する範囲内で短い方が好ましいが、2時間以上12時間以下であることが好ましい。
本発明の製造方法は、上記反応工程の後、アルカリ水溶液中に生成した微粒子を精製および乾燥する任意の工程を有しているのが好ましい。
アルカリ性水溶液中に調製した微粒子を精製するために、溶媒と微粒子を分離する遠心分離操作を行うことが好ましい。
遠心分離操作の条件は特に限定されないが、5000〜20000rpm、5分〜15分、3℃〜30℃であることが好ましい。
また、遠心分離操作は2回以上繰り返すことが好ましく、遠心分離操作の間には、上澄みを廃棄し、20ml〜100mlの純水で懸濁する工程を含むことが好ましい。なお、この際、懸濁液中のアルカリ成分等を除去する観点から、懸濁液のpH値が少なくとも10未満になるように繰り返し行うことがより好適である。
微粒子に残存するアルカリ性水溶液を完全に蒸発させるために、100℃〜120℃で1時間〜3時間乾燥させることが好ましい。
加熱方法は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択することができる。
また、乾燥における雰囲気に特に限定されないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
上記焼成工程は、上記反応工程(上記任意の工程を有する場合は任意の工程)により得られる微粒子を200℃以上1000℃以下の温度で焼成処理を施し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製する焼成工程である。
ここで、焼成処理を施す前の微粒子は、微粒子内部に水酸基を有していると考えられ、焼成処理を施すことにより、水酸基が脱離し、格子定数Aが小さくなると考えられる。
これは、図2に示すように、焼成処理の温度上昇とともに、XRDPの高角側回折ピークが高角側にシフトしていることからも推察することができる。
また、水酸基を充分に脱離させるために、焼成条件は、500℃以上で7時間以上加熱することが好ましく、焼成温度は、ロジウムの酸化反応を抑制する観点から、750℃以上850℃以下で行うことがより好ましい。
これは、図7に示すように、可視光域における固有の吸収バンド、光触媒に使われない電子の励起に起因する吸収バンドを有するRh4価量が、800℃付近で少なくなっている事実からも推察することができる。
<反応液調製工程>
テフロン(登録商標)製三口フラスコに、純水160mLおよび水酸化ナトリウムNaOH1molを添加し、アルカリ性水溶液を調製した。
次いで、微粒子の原料となる硝酸ストロンチウム(II)無水物(和光純薬製、98%)2.04mmol、および、酸化チタンTiO2(P25)(Degussa、99.5%)2.04mmolを40mlの純水に混ぜた後に、上記水酸化ナトリウム溶液へ混合し、混合溶液を調製した。
次いで、混合溶液に、塩化ロジウムRhCl2(和光純薬製、95%)を下記表1に記載の含有量となるよう混合し、pH13.5以上の反応液を調製した。酸化チタンの配合量は、チタン原料とロジウム原料の合計が2.04mmolとなるよう適宜調整した。なお、比較例1では塩化ロジウムを添加しなかった。
次いで、上記三口フラスコをスターラー付きアルミブロック恒温槽(Synflex社、BBS−108RB)に設置し、500rpmの撹拌速度で撹拌し、設定温度を150℃とし、沸騰後6時間、還流した。沸騰時の反応液の温度は100℃であった。
反応終了後、反応物を含む反応液を40mLずつ4本の遠心管に分けて、以下の精製工程を3回行った。
具体的には、遠心分離を実施した後、遠心管の上澄みを廃棄し、純水20mLを加えて得られた懸濁液に超音波処理を施す精製工程を3回行った。なお、精製工程における遠心分離条件は、いずれも10,000rpmにて10分間とした。
3回目の精製工程の後、上澄みを廃棄した後の沈殿物の入った遠心管に、それぞれ純水5mLを加え、沈殿物が分散された懸濁液を調製した後、懸濁液をシャーレに移し、ホットプレート上に置いて100℃1時間で乾燥した。
次いで、乾燥した粉末を、るつぼに載せ入れて、マッフル炉で、昇温速度7℃/分、800℃7時間、焼成処理を施した。
焼成後の降温速度を約5℃/分とし、マッフル炉の温度が室温に戻ったことを確認し、粉末サンプルを回収した後、乳棒および乳鉢を用いて、粉砕混合し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製した。
微粒子の原料となる炭酸ストロンチウム0.408mmol、酸化チタン(ルチル)(添川理化学、99.9%)0.404mmol、および、酸化ロジウム(和光純薬製、95%)4μmolを乳棒および乳鉢を用いて粉砕混合した後に、るつぼで900℃1時間焼成した。
次いで、焼成後の粉末サンプルを回収した後、粉砕混合し、るつぼで1000℃7時間焼成した。
次いで、焼成後の粉末サンプルを回収した後、粉砕混合し、チタン酸ストロンチウム微粒子を調製した。
焼成処理を施さなかった以外は、実施例1と同様の方法で、チタン酸ストロンチウム微粒子、すなわち、沈殿物が分散された懸濁液の乾燥物を調製した。
実施例1ならびに比較例1、比較例4および比較例5で調製したチタン酸ストロンチウム微粒子のTEM写真を図1に示す。
図1に示すように、比較例4で調製したチタン酸ストロンチウム微粒子は、立方体形状ではないことが分かった。
合成した各チタン酸ストロンチウム微粒子0.01gを、光触媒能評価装置(ガラス反応容器)中で、10%メタノール水溶液120mlに懸濁させ、超音波分散させた。
次いで、金属助触媒として白金Ptをチタン酸ストロンチウム微粒子の表面に付着させるために、ヘキサクロロ白金酸六水和物溶液(1g/100ml)を0.3質量%となるよう混合した。
次いで、上記反応容器をガラス製ガス配管に接続した。なお、ガス配管はガスクロマトグラフィー装置(島津製作所、GC2014)に接続されており、ガス成分分析、デジタルマノメータによる圧力測定、真空引き、エア充填などが可能である。
次いで、反応槽をスターラーによって撹拌速度300rpmで攪拌しながら、真空ポンプによる真空引きを行ない、デジタルマノメータの表示が3kPa以下になるまで継続した。その後、アルゴン充填と真空引きを3回繰り返し、混入酸素量が1000ppm以下になるまで前処理を行なった。
その後、撹拌を継続しながら、キセノンランプ(イーグルエンジニアリング)を電流表示2Aとなる強度で照射し、420nmカットフィルターを通して、光触媒反応を開始した。反応後15分、30分、60分、90分、120分経過後にガスクロマトグラフィー装置にて気体を2.5mlサンプリングし、水素量を計測した。
その結果、水素発生量が70μmol/h以上のものを「A」と評価し、50μmol/h以上70μmol/h未満のものを「B」と評価し、35μmol/h以上50μmol/h未満のものを「C」と評価し、35μmol/h未満のものを「D」と評価した。
また、図8に実施例1〜3および比較例1〜3で作製した微粒子の水素発生量を示す。
また、固相系で調製し、立方体形状を有していない微粒子は、光触媒性能が劣ることが分かった(比較例4)。
また、ロジウムの含有量が3mol%であり、かつ、{100}面が露出した立方体形状を有していても、格子定数Aが3.910Å超である微粒子は、光触媒性能に劣ることが分かった。
特に、実施例1〜3の対比結果および図8の結果から、ロジウムの含有量が3〜4mol%であると、光触媒性能が極めて良好となることが分かった。
Claims (3)
- チタンサイトにロジウムを1mol%超7mol%以下含み、{100}面が露出した立方体形状を有し、かつ、格子定数Aが3.906Å超3.910Å以下であり、粒子表面に露出している結晶面の85%以上が{100}面であり、光触媒に用いられる、チタン酸ストロンチウム微粒子。
- 請求項1に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子からなる光触媒。
- 請求項1に記載のチタン酸ストロンチウム微粒子を用いた水素・酸素生成光触媒システム。
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Cited By (2)
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