CN105977527B - 石榴石型锂离子传导性氧化物 - Google Patents

石榴石型锂离子传导性氧化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石榴石型锂离子传导性氧化物即Li7La3Zr2O12，其具有较高的烧结密度和高离子传导性。本发明的石榴石型锂离子传导性氧化物由Li、La、Zr及氧构成，其特征在于，含有以M1、M2、M3、M4表示的元素中的至少一种。在此，M1、M2、M3、M4表示以下元素。M1：选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上的元素，M2：选自Al、Ga、Co、Fe、Y中的一种以上的元素，M3：选自Sn、Ge中的一种以上的元素，M4：选自Ta、Nb中的一种以上的元素。

Description

石榴石型锂离子传导性氧化物
技术领域
本发明涉及石榴石型锂离子传导性氧化物。
背景技术
近年来，随着个人计算机、手机等便携设备的开发，作为其电源的二次电池的需求不断大幅扩大。在用于这种用途的二次电池中，作为使离子移动的介质，广泛使用有机溶剂等液状的电解质(电解液)。使用了这种电解液的电池中，可能产生电解液的热稳定性的问题。
因此，从确保本质上的安全性的观点出发，使用固体电解质替换液体电解质，并且全部用固体构成其它电池元件的全固态二次电池等的开发一直在进展。这种全固态二次电池为电解质烧结后的陶瓷，因此，具有热稳定性高，且还不易因腐蚀而产生电池性能的变差等问题的优点。特别是电极中使用锂金属的全固态锂二次电池被认为是可以容易地做到高能量密度的二次电池。
为了提高二次电池的电池特性，用于正极及负极的材料间的电位差扩大和用于正负极的各材料的容量密度的提高成为重点。特别是对于负极材料，已知使用锂金属或锂合金类对特性提高的贡献较大。但是，当将锂金属用于负极时，随着充放电会在负极析出枝晶(须状的晶体)，最差的情况下，会刺破隔板，引起正极和负极短路的不良情况，因此，从安全性的问题来看不能使用。而在电解质部分由固体形成的全固态电池中，由于析出物不能刺破固体电解质，因此期待可以安全地使用。但是，该锂金属的电位最低，并且反应性也较高，因此没有可适用的由陶瓷材料构成的固体电解质。
近年来，报告有作为石榴石型锂离子传导性氧化物的Li7La3Zr2O12(以下，称为LLZ。)相对于用于负极的锂金属或锂合金类不易反应而稳定，具有可用作全固态Li二次电池的固体电解质的可能性(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Angew.Chem.Int.Ed.，2007年，46卷，7778-7781
发明内容
发明所要解决的技术问题
上述非专利文献1所记载的LLZ的烧结体的制作方法中，在同组成的粉末中埋入成型体，并在1230℃保持36小时进行热处理，并且将升温速度设为1℃/min等，要花费大量时间。另外，由于在1000℃以上进行热处理，因此，Li易于蒸发。如果Li蒸发，则存在生成La2Zr2O7等且成为易于风化的烧结体的问题。
另外，当要更简便地制作非专利文献1中所记载的LLZ烧结体而提高热处理温度或加快升温速度时，存在离子传导率变低的问题。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而完成的，其目的在于，提供一种高离子传导性的石榴石型锂离子传导性氧化物，其通过在Li7La3Zr2O12中取代其它元素从而具有较高的烧结密度。
用于解决技术问题的手段
本发明人等为了达成上述目的而进行了专门研究，结果发现，通过在Li7La3Zr2O12中取代其它元素，可得到具有较高的烧结密度的高离子传导性的石榴石型锂离子传导性氧化物，并最终完成本发明。
即，本发明的石榴石型锂离子传导性氧化物由Li、La、Zr及氧构成，其特征在于，含有以M1、M2、M3、M4表示的元素中的至少一种。其中，M1、M2、M3、M4表示以下元素。
M1：选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上的元素，
M2：选自Al、Ga、Co、Fe、Y中的一种以上的元素，
M3：选自Sn、Ge中的一种以上的元素，
M4：选自Ta、Nb中的一种以上的元素。
根据该结构，可以形成具有高烧结密度的高离子传导性的石榴石型锂离子传导性氧化物。
本发明所涉及的石榴石型锂离子传导性氧化物的特征在于，以组成式Lix-2a-3b-4c-5dM1aM2bM3cM4dLa3Zr2O12表示，组成式中的M1、M2、M3、M4为：
M1：选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上的元素，
M2：选自Al、Ga、Co、Fe、Y中的一种以上的元素，
M3：选自Sn、Ge中的一种以上的元素，
M4：选自Ta、Nb中的一种以上的元素，
组成式中的a、b、c、d及x的关系为：
0≤a≤0.50，
0≤b≤0.33，
0≤c≤0.25，
0≤d≤0.20，
0＜2a+3b+4c+5d≤1.0，
6.0≤x≤8.0。
根据该结构，可以形成具有高烧结密度的高离子传导性的石榴石型锂离子传导性氧化物。这推测为通过预定组成的元素的取代可促进烧结且可稳定地得到高烧结密度(相对密度90％以上)的作用和效果。关于该烧结的促进，本发明人等考虑这种主要原因如下。从平衡的观点出发，认为是由于通过减少易于蒸发的Li，从而残留在氧化物中的Li不易被蒸发并稳定化，抑制由Li的气化热引起的能量损耗；并且通过增加组成式所包含的元素数，增加原料的种类，从而反应过程增加，由此具有通过反应热的产生成为烧结辅助的作用。
进一步，在上述组成式中，组成式中的M1、M2、M3、M4优选为：
M1：选自Ca、Sr、Ba的一种以上的元素，
M2：选自Al、Ga、Y中的一种以上的元素，
M3：Ge元素。
由此，得到提高离子传导率的效果。作为得到这种效果的主要原因，通过将LLZ四方晶中的Li取代成2价以上的元素，可以降低Li占有率，因此，易于移动Li离子。其结果，认为离子导电率提高。
使用了上述石榴石型锂离子传导性氧化物的全固态型锂离子二次电池通过在高离子传导性方面优异的离子传导性氧化物可以提供优异的锂离子二次电池。
发明的效果
根据本发明，通过在Li7La3Zr2O12中取代为其它元素从而可以提供具有高烧结密度且高离子传导性的石榴石型锂离子传导性氧化物，进一步还可以提供使用了该氧化物的全固态型锂离子二次电池的特性均优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示全固态型锂离子二次电池的示意性的结构的截面图。
符号说明
1 正极层
2 负极层
3 固体电解质层
4 正极集电体层
5 正极活性物质层
6 负极集电体层
7 负极活性物质层
8 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明公开的优选实施方式进行说明。此外，本发明公开的全固态型锂离子二次电池不限定于以下的实施方式。另外，以下记载的构成要素中也包含本领域技术人员可容易想到的其它构成要素及与所记载的构成要素实质上相同的要素。另外，以下记载的构成要素可以适当组合使用。
＜锂离子二次电池＞
本公开的实施方式所涉及的锂离子二次电池由将正极层和负极层夹着固体电解质层交替叠层的烧结体构成。
(锂离子二次电池的结构)
图1是表示本实施方式的一例所涉及的锂离子二次电池10的示意性结构的截面图。图1所示的锂离子二次电池10中，正极层1和负极层2夹着固体电解质层3叠层。正极层1含有正极活性物质5和正极集电体层4。另外，负极层2含有负极活性物质7和负极集电体层6。另外，固体电解质层3含有作为固体电解质的石榴石型锂离子传导性氧化物。
(石榴石型锂离子传导性氧化物)
本实施方式的石榴石型锂离子传导性氧化物由Li、La、Zr及氧构成，其特征在于，含有以M1、M2、M3、M4表示的元素中的至少一种。
在此，M1、M2、M3、M4表示以下元素。
M1：选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上的元素，
M2：选自Al、Ga、Co、Fe、Y中的一种以上的元素，
M3：选自Sn、Ge中的一种以上的元素，
M4：选自Ta、Nb中的一种以上的元素。
本实施方式的石榴石型锂离子传导性氧化物以组成式Lix-2a-3b-4c- 5dM1aM2bM3cM4dLa3Zr2O12表示，组成式中的M1、M2、M3、M4为：
M1：选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上的元素，
M2：选自Al、Ga、Co、Fe、Y中的一种以上的元素，
M3：选自Sn、Ge中的一种以上的元素，
M4：选自Ta、Nb中的一种以上的元素，
组成式中的a、b、c、d及x的关系为：
0≤a≤0.50，
0≤b≤0.33，
0≤c≤0.25，
0≤d≤0.20，
0＜2a+3b+4c+5d≤1.0，
6.0≤x≤8.0。
通过将Li7La3Zr2O12的Li位点设为上述所示的元素(M1、M2、M3、M4)及取代范围(a、b、c、d、x)，可以得到比现有的Li7La3Zr2O12更高的烧结密度和高离子传导性。
优选组成式中的M1为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上的元素，其取代量为0≤a≤0.50的范围。认为取代M1所记载的元素相当于将在Li位点占有的Li元素2个原子量取代成1个原子的其它元素。由此，具有在烧成时抑制锂的蒸发并得到高的烧结密度的效果。如果M1的取代量超过0.5，则生成La2Zr2O7等LLZ以外的化合物，妨碍LLZ的反应合成，因此，难以得到高的烧结密度。进一步，优选上述M1为选自Ca、Sr、Ba中的一种以上的元素，其范围为0≤a≤0.4。由此，可提高LLZ的离子传导率。
优选组成式中的M2为选自Al、Ga、Co、Fe、Y中的一种以上的元素，其取代量为0≤b≤0.33的范围。认为取代M2所记载的元素相当于将在Li位点占有的Li元素3个原子量取代成1个原子的其它元素。由此，具有在烧成时抑制锂的蒸发并得到高的烧结密度的效果。但是，如果M2的取代量超过0.33，则生成La2Zr2O7等LLZ以外的化合物，妨碍LLZ的反应合成，因此，难以得到高烧结密度。进一步，优选上述M2为选自Al、Ga、Y中的一种以上的元素，其范围为0≤b≤0.27。由此，可以提高LLZ的离子传导率。
优选组成式中的M3为选自Sn、Ge中的一种以上的元素，其取代量为0≤c≤0.25的范围。认为取代M3所记载的元素相当于将在Li位点占有的Li元素4个原子量取代成1个原子的其它元素。由此，具有在烧成时抑制锂的蒸发并得到高烧结密度的效果。但是，如果M3的取代量超过0.25，则生成La2Zr2O7等LLZ以外的化合物，妨碍LLZ的反应合成，因此，难以得到高烧结密度。另外，优选上述M3为Ge元素，其范围为0≤b≤0.20。由此，可以提高LLZ的离子传导率。
优选组成式中的M4为选自Ta、Nb中的一种以上的元素，其取代量为0≤d≤0.20的范围。认为取代M4所记载的元素相当于将在Li位点占有的Li元素5个原子量取代成1个原子的其它元素。由此，具有在烧成时抑制锂的蒸发并得到高烧结密度的效果。但是，如果M4的取代量超过0.20时，则生成La2Zr2O7等LLZ以外的化合物，妨碍LLZ的反应合成，因此，难以得到高烧结密度。另外，上述M4的取代量的范围优选为0≤b≤0.18。由此，可以提高LLZ的离子传导率。
另外，通过将M1、M2、M3、M4的关系设为0＜2a+3b+4c+5d≤1.0，具有在烧成时抑制锂的蒸发而得到高烧结密度和高离子传导性的效果。
另外，组成式中所记载的Li组成量的x是指，LLZ的烧成工序中的Li位点的取代前的Li量的稳定范围。如果为6.0≤x≤8.0的范围内，则稳定地烧成LLZ。如果x为该范围内，烧结体难以风化，还抑制异常晶粒生长，由此，可得到高烧结密度和高离子传导性。
如上所述，以组成式Lix-2a-3b-4c-5dM1aM2bM3cM4dLa3Zr2O12表示的石榴石型锂离子传导性氧化物通过在由于Li组成量的减少而产生的位于Li位点的缺陷处进行补充使M1、M2、M3、M4的价数的平衡一致，从而选择性地插入Li位点处的缺陷。另外，在LLZ的一部分晶相中，在化学计量组成时也具有Li位点的缺陷，因此，可以插入M1、M2、M3、M4。
为了确认是否制作出了所期望的石榴石型锂离子传导性化合物，使用X射线衍射(XRD)。通过将由XRD得到的光谱和已知的LLZ的XRD光谱进行拟合，从而可确认是否为LLZ。另外，通过将XRD得到的光谱进行Rietveld分析，由此，可以估算制作的石榴石型锂离子传导性化合物的晶格常数。根据该晶格常数的变化可以确认M1、M2、M3、M4元素对Li位点的取代的有无。一般而言，如果取代的元素的离子半径比Li离子半径大，则晶格常数变大，如果取代的元素的离子半径小，则晶格常数变小。进一步，可以使用电感耦合等离子发射光谱分析(ICP-AES)特定所含元素，并可以确认是否制作出了所期望的组成的石榴石型锂离子传导性化合物。
(石榴石型锂离子传导性氧化物的制造方法)
接着，对本发明的石榴石型锂离子传导性氧化物的制造方法的一个例子进行说明。石榴石型锂离子传导性氧化物的制造方法包含：1)混合原料粉末的工序、2)煅烧工序、3)粉碎工序、4)成型工序、5)烧成工序。在此，具体地说明LLZ的制造方法。
以下，依次说明各工序。
1)混合原料粉末的工序
该工序中，称量作为原料的多种原料粉末至成为上述所表示的石榴石型锂离子传导性氧化物的组成式的配合比，并进行混合。作为原料，可以使用上述组成式中包含的元素的碳酸盐或硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物等。
例如，元素Li可以使用Li2CO3、LiNO3、LiCOOH、LiOH·H2O等，元素La可以使用La2O3、La(OH)3、La(NO3)3·6H2O等，元素Zr可以使用ZrO2、ZrO(NO3)2·2H2O等。
元素M1、M2、M3、M4为取代Li的元素。
元素M1由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn的元素构成，其离子化后的价数为2价。作为原料，可以使用：碳酸盐或硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物等。例如为MgO、MgCO3、Mg(OH)2、CaO、CaCO3、SrO、SrCO3、ZnO、ZnSO4等。
元素M2由Al、Ga、Co、Fe及Y的元素构成，其离子化后的价数为3价。作为原料，可以使用：碳酸盐或硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物等。例如为Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3·9H2O、Ga2O3、Co2O3、Fe2O3、FeO、Y2O3等。
元素M3由Sn及Ge的元素构成，其离子化后的价数为4价。作为原料，可以使用：碳酸盐或硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物等。例如为SnO2、GeO2等。
元素M4由Ta及Nb的元素构成，其离子化后的价数为5价。作为原料，可以使用：碳酸盐或硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物等。例如为Ta2O5、Nb2O5等。
另外，任意原料均优选粒度更细，比表面积为10m2/g以上。但是，在溶剂中溶解混合原料的情况下，不限于此。另外，对于根据保存方法等不同可能吸湿·变质等的原料，需要进行适当加热等来提高原料的纯度。
原料的混合方法也可以不加入溶剂中而在干式下进行混合粉碎，也可以加入溶剂中而在湿式下进行混合粉碎，但从提高混合性的方面出发，优选加入溶剂中进行湿式的混合粉碎。该混合方法可以使用例如行星球磨机、磨碎机、球磨机等。作为溶剂，优选为难以溶解Li的溶剂，例如更优选为乙醇等有机溶剂。混合时间根据混合量而定，但可以设为例如1h～32h。在进行湿式粉碎的情况下，以70℃～110℃进行干燥，得到混合粉。
2)煅烧工序
煅烧工序是以LLZ进行反应合成的温度以上且比成型后进行烧结的烧结温度低的规定的温度(煅烧温度)将原料混合粉末进行热处理的工序。作为规定温度，例如在无机材料中含有Li2CO3时，将该碳酸盐进行分解的温度以上的温度设为煅烧温度。这样，在之后的烧结工序中，可以抑制由热分解中的气体产生所引起的密度降低。LLZ的煅烧中，优选设为800℃以上且1000℃以下。煅烧时间可以根据经验设定成LLZ的合成反应充分完成的时间且可以抑制易于挥发的元素(也称为挥发元素，例如锂等)的挥发量的范围。通过进行本工序，可得到成为基底的LLZ粉末。
3)粉碎工序
粉碎工序中，粉碎上述LLZ粉末至成为规定的粒度。粉碎方法可以不加入溶剂中而在干式下进行粉碎，也可以加入溶剂中而在湿式下进行粉碎，但优选加入溶剂中进行湿式的粉碎。该粉碎方法可以使用例如行星球磨机、磨碎机、球磨机等。作为溶剂，优选为难以溶解Li的溶剂，例如更优选为乙醇或2-丙醇等的有机溶剂。混合时间根据混合量而定，可以设为例如1h～16h。在进行湿式粉碎的情况下，以70℃～110℃进行干燥粉碎，由此，得到LLZ粉碎粉。
4)成型工序
成型工序中，将上述LLZ粉碎粉成型为规定的形状，制作成型体。成型方法中，对分离干燥的粉末添加有机系粘合剂，制作颗粒，并使用模具进行成型。或者也可以在上述混合时添加有机粘合剂、分散剂等，制作浆料，并将浆料通过刮刀法等成型为薄片形状。进一步，也可以根据需要，形成将得到的薄片成型物和内部电极体交替叠层多层形成叠层体。
5)烧成工序
烧结工序中，烧结按上述方法制作的成型体。此时，也可以根据需要进行加压。烧结温度优选为1000℃～1300℃。另外，烧结时的气氛没有特别限定，但优选在大气气氛或还原气氛中进行烧结。
另外，本发明不限定于上述的任何实施方式，当然只要属于本发明的技术范围，就可以以各种方式进行实施。
(全固态型锂离子二次电池)
接下来说明构成作为本实施方式表示的全固态型锂离子二次电池的固体电解质以外的材料。
(正极活性物质)
作为正极活性物质5，没有特别限制，可以使用目前公知的用于全固态电池的正极活性物质。作为这样的正极活性物质的具体例，可以列举：二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如，LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如，LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如，LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如，LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如，LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的磷酸锂化合物(例如，LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4、LiVOPO4)、具有NASICON结构的磷酸锂化合物(例如，LixV2(PO4)3、Li2VOP2O7、Li2VP2O7、Li4(VO)(PO4)2、及Li9V3(P2O7)3(PO4)2)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如、V2O5)等。它们也可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，它们的化学式中，x、y优选为1＜x＜5，0＜y＜1的范围。其中，优选为LiCoO2、LiNiO2、LixV2(PO4)3、LiFePO4。
(负极活性物质)
作为负极活性物质7，没有特别限制，可以使用目前公知的用于全固态电池的负极活性物质。例如可以列举：碳、金属锂(Li)、金属化合物、金属氧化物、Li金属化合物、Li金属氧化物(包含锂-过渡金属复合氧化物)、加硼碳、石墨、具有NASICON结构的化合物等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。例如在使用上述金属锂(Li)的情况下，可以扩大全固态电池的容量。作为上述碳，例如可以举出：石墨碳、硬碳、软碳等目前公知的碳材料。作为上述金属化合物，可以列举：LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Sn、Li0.17C(LiC6)等。作为上述金属氧化物，可以列举：SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、TiO2、FeO等。作为Li金属化合物，可以举出：Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N等。作为Li金属氧化物(锂-过渡金属复合氧化物)，可以列举以Li4Ti5O12表示的锂-钛复合氧化物等。作为上述硼加碳，可以列举加硼碳、加硼石墨等。
(集电体)
构成本发明的全固态型锂离子二次电池的集电体(正极集电体4或负极集电体6)的材料优选使用导电率大的材料，例如优选使用银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。特别是铜与LLZ难以反应，进一步在降低锂离子二次电池的内部电阻上具有效果，故而优选。构成集电体的材料在正极和负极可以相同，也可以不同。
另外，本实施方式中的锂离子二次电池的正极集电体层及负极集电体层优选分别含有正极活性物质及负极活性物质。
通过正极集电体层及负极集电体层分别含有正极活性物质及负极活性物质，从而提高正极集电体层与正极活性物质层及负极集电体层与负极活性物质层的密合性，故优选。
(锂离子二次电池的制造方法)
本实施方式的锂离子二次电池通过如下制造，即，将正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层及负极集电体层的各材料进行浆料化，并进行涂布干燥而制作生坯薄片，将该生坯薄片叠层，同时烧成制作的叠层体。
浆料化的方法没有特别限定，例如可以在媒介中混合上述各材料的粉末而得到浆料。在此，媒介是液相中的介质的总称。媒介中含有溶剂、粘合剂。通过该方法，制作正极集电体层用的浆料、正极活性物质层用的浆料、固体电解质层用的浆料、负极活性物质层用的浆料及负极集电体层用的浆料。
通过将制作的浆料按照期望的顺序涂布于PET等基材上，根据需要进行干燥后，剥离基材，制作生坯薄片。浆料的涂布方法没有特别限定，可以采用丝网印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。
将制作的生坯薄片按照期望的顺序、叠层数重叠，根据需要进行排列、切断等，制作叠层块。在制作并联型或串并联型的电池的情况下，优选以正极层的端面与负极层的端面不一致的方式进行排列重叠。
在制作叠层块时，也可以准备以下说明的活性物质单元，制作叠层块。
该方法中，首先，在PET薄膜上将固体电解质浆料通过刮刀法形成薄片状，得到固体电解质薄片后，在该固体电解质薄片上，通过丝网印刷印刷正极活性物质层浆料并进行干燥。接下来，在该层上通过丝网印刷印刷正极集电体层浆料并进行干燥。进一步在该层上通过丝网印刷再次印刷正极活性物质浆料，并进行干燥，然后通过剥离PET薄膜，得到正极活性物质层单元。这样，得到在固体电解质薄片上依次形成正极活性物质层浆料、正极集电体层浆料、正极活性物质浆料的正极活性物质层单元。通过同样的顺序，也制作负极活性物质层单元，而得到在固体电解质薄片上依次形成负极活性物质层浆料、负极集电体层浆料、负极活性物质浆料的负极活性物质层单元。
将一片正极活性物质层单元和一片负极活性物质层单元以夹着固体电解质薄片的方式重叠。此时，以第一片正极活性物质层单元的正极集电体层浆料仅在一个端面伸出，且第二枚负极活性物质层单元的负极集电体层浆料仅在另一面伸出的方式，将各单元错开重叠。制作在该重叠的单元的两面上进一步重叠规定厚度的固体电解质薄片的叠层块。
将制作的叠层块一并强力粘合。强力粘合在加热的同时进行，加热温度设为例如40～95℃。
将强力粘合的叠层块在例如氮气氛下加热至600℃～1200℃并进行烧成。烧成时间设为例如0.1～3小时。通过该烧成，叠层体完成。
以下，以具体合成利用其它元素取代Li位点的本发明的石榴石型锂离子传导性氧化物的例子作为实施例进行说明。
实施例
参照实施例及比较例更具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于以下的实施例。
作为实施例1～21，以石榴石型锂离子传导氧化物的组成式Lix-2a-3b-4c- 5dM1aM2bM3cM4dLa3Zr2O12的、M1、a、M2、b、M3、c、M4、d如表1所记载的方式分别称量对应于各个元素的原料并进行混合。作为原料材料，使用了LiCO3、La(OH)3、ZrO2、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、Al2O3、Ga2O3、Y2O3、GeO2、Ta2O5、Nb2O5。混合使用乙醇溶剂并利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行16小时。
而且，将得到的浆料与乙醇和氧化锆球分离干燥后，得到混合粉。
接着，将得到的混合粉加入MgO容器，在900℃下在大气气氛中进行煅烧5小时，得到LLZ粉末。
接着，将LLZ粉末在乙醇中用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行粉碎16小时。将得到的浆料从球和乙醇中分离干燥后，得到LLZ粉碎粉。
接着，对这些LLZ粉碎粉添加有机系粘合剂并制作颗粒。将该颗粒使用φ12mm的模具以10kN成型为圆盘状。
接着，在氧化镁承烧板上涂敷LLZ粉末，将制作的成型体放置于其上，在1200℃、大气气氛中进行烧成两小时，得到圆盘状烧结体试样。
然后，测定制作的圆盘状烧结体试样的相对密度和离子传导率。将测定结果示于表1。
另外，对将制作的圆盘状烧结体试样分别用玛瑙乳钵粉碎的粉末进行电感耦合等离子发射光谱分析(ICP-AES)，结果为与混合原料粉末的工序中混合的配合比同样的组成。即，认为几乎没有发生Li的蒸发。
以下，说明相对密度和离子传导率的测定方法。
[相对密度]
形成上述圆盘状烧结体的锂离子传导性氧化物的相对密度通过下述方法计算，利用游标卡尺、测微计测量圆盘状烧结体的体积后，用圆盘状烧结体的干燥重量除以体积，由此，算出圆盘状烧结体的密度，而且，通过用该密度除以LLZ立方晶的理论密度(5.1g/cm3)，算出相对密度。
[离子传导率]
在恒温槽中，使用AC阻抗分析仪(Solartron公司制SI1260)，将测定温度设为25℃，将测定频率设为5mHz～1MHz，振幅电压：50mV，测定阻抗和相位角。以这些测定值为基础描绘奈奎斯特图，根据其圆弧求得离子电阻值，并计算该电阻值的倒数来算出离子传导率。利用AC阻抗分析仪测定时的阻塞电极使用Au电极。Au电极以φ6mm圆状通过溅射法形成于圆盘状烧结体的两面上。
接着，对比较例的制作方法进行说明。
比较例1中，以成为未取代Li位点的石榴石型锂离子传导氧化物的组成式Li7La3Zr2O12的方式，分别称量对应于各个元素的原料并进行混合。作为原料材料，使用LiCO3、La(OH)3、ZrO2。而且，除了原料的配合比以外，与实施例1～26同样地制作圆盘状烧结体，并测定相对密度和离子传导率。将测定结果示于表1中。
【表1】
如表1所示，将Li位点取代成其它元素的实施例1～21与未用其它元素取代Li位点的比较例1相比，可以得到相对密度高、具有可实用的90％以上的相对密度的陶瓷烧结体。
另外，如果观察离子传导率，可知通过如实施例1～16将取代Li位点的元素设为Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Y、Ge、Ta、Nb，从而比未用其它元素取代Li位点的比较例1的离子传导率(3.91×10-6S/cm)提高。
另外，根据实施例17～21的结果可知，对于Li位点的取代前的Li量，如果为6.0≤x≤8.0的范围内，则稳定地烧成LLZ。
接着，以具体合成用两种以上的其它元素取代Li位点的本发明的石榴石型锂离子传导性氧化物的例子作为实施例来进行说明。
对于实施例22～34，除了以石榴石型锂离子传导氧化物的组成式成为如表2所记载的方式称量原料并进行混合以外，其它与实施例1～21同样，作为原料材料，使用LiCO3、La(OH)3、ZrO2、MgCO3、SrCO3、BaCO3、Al2O3、Ga2O3、Fe2O3、Y2O3、GeO2、SnO、Nb2O5，制作圆盘状烧结体，并测定相对密度和离子传导率。将测定结果示于表2。
【表2】
如表2所示可知，即使在将Li位点取代成两种以上的其它元素的情况下，也可得到具有90％以上的相对密度的陶瓷烧结体。
[实施例35]
以下，表示全固态锂二次电池的实施例，但本发明不限定于这些实施例。此外，只要没有说明，“份”都表示质量份。
(正极活性物质及负极活性物质的制作)
作为正极活性物质及负极活性物质，使用了通过以下方法制作的Li3V2(PO4)3。作为该制作方法，以Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4为初始材料，用球磨机进行16小时湿式混合，脱水干燥后，将得到的粉体以850℃在氮氢混合气体中煅烧两小时。将煅烧品利用球磨机进行湿式粉碎后，进行脱水干燥，得到粉末。使用X射线衍射装置确认了该制作的粉体的结构为Li3V2(PO4)3。
(正极活性物质浆料及负极活性物质浆料的制作)
正极活性物质浆料及负极活性物质浆料都是通过下述方法制作，向100份Li3V2(PO4)3的粉末中添加15份乙基纤维素作为粘合剂、65份二氢松油醇作为溶剂，进行混合·分散，来制作活性物质浆料。
(固体电解质的制作)
作为固体电解质，通过以下的方法进行制作。以与石榴石型锂离子传导氧化物的组成式Li6.3Sr0.2Al0.3Ge0.2La3Zr2O12对应的方式分别称量原料并进行混合。作为原料材料，使用了LiCO3、La(OH)3、ZrO2、SrCO3、Al2O3、GeO2。混合中，使用乙醇溶剂并利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行16小时。而且，将得到的浆料从乙醇和氧化锆球中分离干燥后，得到混合粉。接着，将得到的混合粉加入MgO容器中，在900℃、大气气氛中进行煅烧5小时，进一步将该LLZ煅烧粉末在乙醇中用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行粉碎16小时。将得到的浆料从球和乙醇中分离干燥后，得到LLZ粉碎粉。使用X射线衍射装置确认到该制作的粉体的结构为Li6.3Sr0.2Al0.3Ge0.2La3Zr2O12。
接着，向该粉末中添加100份乙醇、200份甲苯作为溶剂并利用球磨机进行湿式混合。然后，进一步投入16份聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂和4.8份邻苯二甲酸丁苄酯，并进行混合，从而调制了固体电解质浆料。
(固体电解质薄片的制作)
通过刮刀法以PET薄膜为基材将该固体电解质浆料进行薄片成型，得到了厚度15μm的固体电解质薄片。
(集电体浆料的制作)
将作为集电体使用的Ni和Li3V2(PO4)3混合至以体积比率计成为80/20后，添加作为粘合剂的乙基纤维素和作为溶剂的二氢松油醇进行混合·分散，从而制作了集电体浆料。Ni的平均粒径为0.9μm。
(端子电极浆料的制作)
将银粉末和环氧树脂、溶剂混合·分散，制作了热固化型的端子电极浆料。
使用这些浆料按照如下方法制作锂离子二次电池。
(正极活性物质层单元的制作)
在上述的固体电解质薄片上通过丝网印刷以厚度5μm印刷正极活性物质层浆料，并以80℃干燥10分钟。接着，在其上通过丝网印刷以厚度5μm印刷正极集电体层浆料，以80℃干燥10分钟。进一步在该层上通过丝网印刷以厚度5μm再次印刷正极活性物质浆料，并在80℃下干燥10分钟，然后剥离PET薄膜。这样，得到在固体电解质薄片上依次印刷·干燥有正极活性物质层浆料、正极集电体层浆料、正极活性物质浆料的正极活性物质层单元的薄片。
(负极活性物质层单元的制作)
在上述的固体电解质薄片上通过丝网印刷以厚度5μm印刷负极活性物质浆料，且以80℃干燥10分钟。接着，在该层上通过丝网印刷以厚度5μm印刷负极集电体层浆料，且在80℃下干燥10分钟。进一步在其上通过丝网印刷以厚度5μm再次印刷负极活性物质浆料，并以80℃干燥10分钟，然后剥离PET薄膜。这样，得到在固体电解质薄片上依次印刷·干燥有负极活性物质浆料、负极集电体层浆料、负极活性物质浆料的负极活性物质层单元的薄片。
(叠层体的制作)
将一片正极活性物质层单元和一片负极活性物质层单元以夹着固体电解质薄片的方式重叠。此时，以第一片正极活性物质层单元的正极集电体层浆料仅伸出于一个端面，且第二片负极活性物质层单元的负极集电体层浆料仅伸出于另一面的方式，将各单元错开重叠。在该重叠的单元的两面上以厚度成为500μm的方式重叠固体电解质薄片，然后，将该薄片通过热强力粘合成型后，切割来制作叠层块。然后，同时烧成叠层块得到叠层体。同时烧成在氮中以升温速度200℃/小时升温到烧成温度1100℃，在该温度下保持两小时，烧成后进行自然冷却。
(端子电极形成工序)
在叠层块的端面上涂布端子电极浆料，进行150℃、30分钟的热固化，形成一对端子电极，从而得到锂离子二次电池。
(电池的评价)
在得到的锂离子二次电池的端子电极上安装引线，进行充放电试验。测定条件中，充电及放电时的电流均设为2.0μA，充电时及放电时的截止电压分别设为4.0V及0V。结果可知本电池良好地进行充放电，另外，作为电池特性，在使用比较例1的固体电解质的情况下，放电容量也为0.38μA，但为2.55μA时，才具有非常良好的电池特性。
产业上的可利用性
如以上，根据本制造方法，可以容易地制作烧结密度高的石榴石型锂离子传导性氧化物，可以用于全固态二次电池中的固体电解质材料。

Claims (3)

1.一种石榴石型锂离子传导性氧化物，其特征在于，
以组成式Lix-2a-3b-4c-5dM1aM2bM3cM4dLa3Zr2O12表示，组成式中的M1、M2、M3、M4为：
M1：选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上的元素，
M2：选自Al、Ga、Co、Fe、Y中的一种以上的元素，
M3：选自Sn、Ge中的一种以上的元素，
M4：选自Ta、Nb中的一种以上的元素，
组成式中的a、b、c、d及x的关系为：
0≤a≤0.50，
0≤b≤0.33，
0≤c≤0.25，
0≤d≤0.20，
0<2a+3b+4c+5d≤1.0，
6.0≤x≤8.0。
2.如权利要求1所述的石榴石型锂离子传导性氧化物，其特征在于，
所述M1、M2、M3为：
M1：选自Ca、Sr、Ba中的一种以上的元素，
M2：选自Al、Ga、Y中的一种以上的元素，
M3：Ge元素。
3.一种全固态型锂离子二次电池，其中，
使用了权利要求1或2所述的石榴石型锂离子传导性氧化物。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3252024B1 (en) 2016-05-27 2019-12-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Oxide electrolyte sintered body and method for producing the same
JP6840946B2 (ja) * 2016-07-13 2021-03-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 固体電解質、全固体電池、およびそれらの製造方法
JP6953700B2 (ja) * 2016-10-12 2021-10-27 凸版印刷株式会社 積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート、全固体二次電池、並びにそれらの製造方法
JP7025620B2 (ja) * 2017-01-30 2022-02-25 セントラル硝子株式会社 全固体リチウム電池用電極積層体の製造方法、全固体リチウム電池用電極複合体及びその製造方法
JP6686945B2 (ja) * 2017-03-21 2020-04-22 トヨタ自動車株式会社 焼結電極体の製造方法
JP6801778B2 (ja) * 2017-03-30 2020-12-16 Tdk株式会社 全固体電池
JP7220978B2 (ja) * 2017-06-22 2023-02-13 セイコーエプソン株式会社 電解質、電池、電子機器、電解質および電池の製造方法
US11916187B2 (en) * 2017-08-07 2024-02-27 The Regents Of The University Of Michigan Mixed ionic and electronic conductor for solid state battery
JP2019046721A (ja) 2017-09-05 2019-03-22 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
JP6962094B2 (ja) 2017-09-21 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法
JP6988473B2 (ja) 2017-12-28 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法
CN110098430A (zh) * 2018-01-30 2019-08-06 财团法人工业技术研究院 固态电解质及固态电池
CN111918838B (zh) * 2018-03-27 2023-09-05 第一稀元素化学工业株式会社 陶瓷粉末、烧结体和电池
CN108695551A (zh) * 2018-04-08 2018-10-23 湖北工业大学 一种熔盐法制备石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12块体的方法
KR102444767B1 (ko) * 2018-05-01 2022-09-19 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤 이온 전도성 분말, 이온 전도성 성형체 및 축전 디바이스
CN109301138B (zh) * 2018-09-28 2020-07-10 东北大学 一种以锂离子固体电解质片为隔膜钮扣锂电池及制备方法
CN109626996A (zh) * 2018-12-04 2019-04-16 内蒙古工业大学 一种铝铁共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料及其制备方法
JP6929314B2 (ja) * 2019-02-21 2021-09-01 株式会社豊田中央研究所 水素置換ガーネット型酸化物、焼結体の製造方法及び水素置換ガーネット型酸化物の製造方法
WO2020174785A1 (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 セイコーエプソン株式会社 固体電解質の前駆体組成物、二次電池の製造方法
JP7081719B2 (ja) * 2019-03-14 2022-06-07 セイコーエプソン株式会社 ガーネット型固体電解質の前駆体溶液、ガーネット型固体電解質の前駆体溶液の製造方法およびガーネット型固体電解質
JP7233333B2 (ja) * 2019-07-30 2023-03-06 株式会社豊田中央研究所 焼結体の製造方法
CN110474098B (zh) * 2019-09-04 2020-12-15 天津巴莫科技有限责任公司 一种石榴石型固态电解质材料、其包覆的复合材料及制备方法和应用
WO2021059939A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 株式会社カネカ 酸化物、固体電解質、および全固体リチウムイオン二次電池
CN116420243A (zh) * 2020-11-17 2023-07-11 株式会社村田制作所 固体电解质陶瓷以及固体电池
JPWO2022107801A1 (zh) * 2020-11-17 2022-05-27
CN116438673A (zh) * 2020-11-17 2023-07-14 株式会社村田制作所 固体电解质陶瓷以及固体电池
US20240025757A1 (en) * 2020-12-24 2024-01-25 Nippon Denko Co., Ltd. Lithium ion-conductive oxide material and all-solid-state lithium secondary battery
KR20230135122A (ko) * 2021-02-09 2023-09-22 신닛폰 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 이차전지 전극의 첨가재
KR20240049322A (ko) * 2021-10-04 2024-04-16 신닛폰 덴코 가부시키가이샤 세라믹 콘덴서용 유전체 분말 및 그것을 사용한 세라믹스 콘덴서
WO2023223810A1 (ja) * 2022-05-17 2023-11-23 株式会社村田製作所 固体電解質セラミックスおよび固体電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103117413A (zh) * 2013-02-01 2013-05-22 清华大学 一种氧化物固体电解质材料及其制备方法与应用
CN103247823A (zh) * 2013-04-19 2013-08-14 清华大学 全固态锂离子电池及其制备方法
CN103594726A (zh) * 2013-10-15 2014-02-19 中南大学 石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料及其制备方法
CN104124467A (zh) * 2014-07-22 2014-10-29 武汉理工大学 一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011079401A1 (de) * 2011-07-19 2013-01-24 Robert Bosch Gmbh Lithiumionen leitende, granatartige Verbindungen
JP6028694B2 (ja) * 2013-08-23 2016-11-16 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103117413A (zh) * 2013-02-01 2013-05-22 清华大学 一种氧化物固体电解质材料及其制备方法与应用
CN103247823A (zh) * 2013-04-19 2013-08-14 清华大学 全固态锂离子电池及其制备方法
CN103594726A (zh) * 2013-10-15 2014-02-19 中南大学 石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料及其制备方法
CN104124467A (zh) * 2014-07-22 2014-10-29 武汉理工大学 一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
High conductive yttrium doped Li7La3Zr2O12 cubic lithium garnet;Ramaswamy Murugan et al.;《Electrochemistry communications》;20111231;第13卷(第12期);第1373-1375页
Li ion dynamics in Al-doped garnet-type Li7La3Zr2O12 crystallizing with cubic symmetry;Alexander Kuhn et al.;《Z.Phys.Chem》;20120618;第226卷(第6期);第525-537页

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