DE19653484A1 - Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten und eine so hergestellte Membran-Elektroden-Einheit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für elektrochemische Zellen und den Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit verbesserter Anbindung der Elektroden an die als Festelektrolyt ausgebildete Ionenaustauschermembran, die in Polymerelektrolyt-Brennzoffstellen (PEM) oder Elektrolyseuren verwendet werden können.

Brennstoffzellen sind elektrochemische Zellen, die systematisch betrachtet aus zwei getrennten Elektro­ den gebildet sind, zwischen denen ein Elektrolyt, der die Aufgabe des Ionentransportes zwischen diesen bei­ den Elektroden erfüllt, angeordnet ist und elektro­ chemische Reaktionen (Oxidation und Reduktion) räum­ lich getrennt ablaufen. Dabei wird an die Anode ein Brennstoff und an die Kathode ein Oxidationsmittel kontinuierlich herangeführt und die jeweilige elek­ trochemische Reaktion läuft örtlich getrennt ab. Zwi­ schen den beiden Elektroden wird durch diese elektro­ chemischen Reaktionen eine elektrische Potentialdif­ ferenz erzeugt.

Ein typisches Beispiel für eine solche Elektrodenre­ aktion erfolgt bei einer Wasserstoff-/Sauerstoff- Brennstoffzelle. Bei einer solchen Brennstoffzelle wird an die Anode Wasserstoff und an die Kathode Sau­ erstoff herangeführt. Dabei erfolgt an der Anode eine Wasserstoff-Oxidation mit

H₂ → 2H⁺ + 2e⁻

und an der Kathode eine Sauerstoff-Reduktion mit

0,5 O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → H₂O.

Das ergibt eine Gesamtreaktion

H₂ + 0,5 O₂ → H₂O.

Die an der Zelle abgreifbare Leerlaufspannung liegt dabei im Bereich von ca. einem Volt. Bei neueren Ent­ wicklungen von solchen Brennstoffzellen werden als Elektrolyten polymere Festelektrolyten eingesetzt. So aufgebaute Zellen verzichten auf flüssige Elektroly­ te, wie beispielsweise wäßrige Laugen oder Säuren und verwenden als Elektrolytprinzip eine ionenleitfähige Polymermembran. Bei solchen Brennstoffzellen werden die Elektroden und Polymermembran als Membran-Elek­ troden-Einheit (MEE) bezeichnet. Solche Membran-Elek­ troden-Einheiten werden neben den Brennstoffzellen auch in Elektrolyseuren eingesetzt, bei denen Wasser durch Anlegen einer äußeren Spannung elektrochemisch in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten wird.

Zur Beschleunigung der Reaktionen an den Elektroden werden geeignete Katalysatoren, insbesondere Platin­ metalle in feinverteilter Form, eingesetzt. Die Kata­ lysatorpartikel können dabei an eine elektrisch leit­ fähige, gasdurchlässige Struktur, beispielsweise Koh­ lenstoffpartikel oder ein Kohlefaservlies (Elektrode) angebunden und andererseits an den ionenleitfähigen Festelektrolyten angebunden werden. Der Kontakt zu einem äußeren elektrischen Stromkreis, an dem die erzeugte Spannung abgegriffen werden kann, wird durch eine Stromableiterstruktur erreicht.

Für die Herstellung solcher Membran-Elektroden-Ein­ heiten ist es bisher üblich die Katalysatorpartikel direkt auf die Membran bei hohem Druck und erhöhter Temperatur aufzupressen (M.S. Wilson, S. Gottesfeld, Journal of Applied Electrochemistry 22 (1992) 1 bis 7).

Eine andere bekannte Möglichkeit zur Herstellung sol­ cher Membran-Elektroden-Einheiten besteht darin, daß der Katalysator auf eine elektronisch leitfähige Dif­ fusionsstruktur aufgebracht und diese trägergebundene Elektrode im Anschluß daran bei Druck und Temperatur auf eine Ionenaustauschermembran auf gepreßt wird (V.A. Paganin, E.A. Ticianelli, E.R. Gonzalez, Jour­ nal of Applied Electrochemestry 26 (1996), Seiten 297 bis 304). Dabei werden Temperaturen bis zu 125°C und Drücken von ca. 50 MPa über einen Zeitraum von zwei Minuten angewendet. Soweit dies möglich ist, erfolgt der Preßvorgang bei einer Temperatur oberhalb der Glastemperatur der Polymermembran. Bei Temperaturen in diesen Bereichen wird das Membranmaterial erweicht und die Katalysatorpartikel können dabei zumindest teilweise leichter in das Membranmaterial eingedrückt werden, um einen innigen Kontakt zwischen Membranma­ terial und dem trägergebundenen Katalysator zu sichern.

Werden im Gegensatz dazu die Elektroden nur auf die Membran aufgelegt, kann ein ausreichender Kontakt zwischen der Membran und den Elektroden nicht er­ reicht werden, da nur ein Teil der Katalysatorkörner auf den leitfähigen Diffusionsstrukturen einen direk­ ten Kontakt mit der Membran erreichen. Dies ist der Tatsache geschuldet, daß die Oberflächen der Membran und Elektroden mikroskopisch nicht eben sind. Durch die entsprechend schlechte Anbindung können nur Strom-Spannungs-Werte in einer unbefriedigenden Größe abgegriffen werden.

Bei der aus dem Stand der Technik bekannten Verfah­ rensweise wirkt sich die Verwendung der hohen Drücke nachteilig auf die Membran aus, da diese mechanisch stark belastet wird. Dieser Effekt wird außerdem da­ durch erhöht, daß bei entsprechend hohen Preßtempera­ turen gearbeitet wird, um die Membran zu erweichen und diese dabei zusätzlich mechanisch anfälliger wird. Das Pressen bei relativ hohen Drücken und Tem­ peraturen kann dann zu kleinen Löchern in der Membran führen. Eine so geschädigte Membran fällt während des normalen Betriebes der Brennstoffzelle entweder voll­ ständig aus oder es können gefährliche Betriebszu­ stände auftreten, da Wasserstoff und Sauerstoff in direkten Kontakt gelangen können und die Membran ihre Separationsfunktion nicht mehr ausreichend erfüllt.

Ein weiterer nachteiliger Effekt kann dadurch entste­ hen, daß Katalysatorpartikel durch die Membran ge­ drückt werden und die beiden Elektroden dadurch kurz­ geschlossen werden, was ebenfalls zur Unbrauchbarkeit der Zelle führt.

Diese Nachteile können zum gegenwärtigen Zeitpunkt zumindest teilweise in Kauf genommen werden, da es bisher üblich ist, relativ dicke und dadurch entspre­ chend mechanisch belastbare Membranen (oberhalb 50 µm Membrandicke) zu verwenden.

Um die ionische Leitfähigkeit und den Wasserhaushalt der Membranen deutlich zu verbessern, geht die Ten­ denz aber zur Verwendung wesentlich dünnerer Membra­ nen, wobei die Dicke etwa im Bereich um 20 µm liegt. Werden die bisher bekannten Verfahren mit den hohen Drücken bei den relativ hohen Temperaturen auch bei solchen dünnen Membranen eingesetzt, ist zumindest die Wahrscheinlichkeit, daß die o.g. Beschädigungen und Gefahren auftreten wesentlich größer, als dies bei dem bisher üblicherweise verwendeten dickeren Membranen der Fall ist.

In der US 4,876,115 ist dann ein anderes Verfahren beschrieben, bei dem protonenleitfähiges Material über eine Elektrode dispergiert wird. Dadurch werden Teile der Trägermaterialien für den Katalysator bzw. Teile des Katalysators mit protonenleitfähigem Mate­ rial ummantelt und es sollen die Zwischenräume zwi­ schen Membranoberfläche und Katalysator- bzw. Träger­ materialoberfläche ausgefüllt werden.

Aus dem bereits genannten Artikel von V.A. Paganin u. a. im Journal of Applied Electrochemistry wird au­ ßerdem darauf hingewiesen, daß zur Herstellung der Elektroden eine Suspension von Kohlenstoffträgerge­ stütztem Platin (Nafion)-Lösung und Isopropanol ver­ wendet wird, um die Katalysatorschicht herzustellen. Dabei wird im Anschluß an das Verdampfen der Lösungs­ mittel eine "Tinte" in Isopropanol hergestellt, die auf eine vorbereitete Elektrode aufgebracht und ge­ trocknet wird. Auch bei diesem Verfahren kann nur eine Teilbeschichtung des Träger-/Katalysatormateri­ als mit der protonenleitenden Nafion-Lösung in der Katalysatorschicht auf der Elektrode erreicht werden und eine die Oberflächenunebenheiten ausgleichende Anbindung von Membran- und Katalysatorschichtoberflä­ che im protonenleitenden Material ist nicht erreich­ bar.

Ausgehend hiervon ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden- Einheiten für elektrochemische Zellen und eine ent­ sprechend ausgebildete Einheit vorzugeben, bei der die Anbindung der Elektroden an die als Elektrolyt ausgebildete Membran verbessert ist und Beschädigun­ gen bei der Herstellung durch die Anwendung von Druck und Temperatur weitestgehendst ausgeschlossen werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 für das Verfahren und die Merk­ male des Anspruchs 19 für eine entsprechend ausgebil­ dete elektrochemische Zelle gelöst. Vorteilhafte Aus­ gestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich bei Verwendung der in den untergeordne­ ten Ansprüchen enthaltenen Merkmale.

Erfindungsgemäß wird die Anbindung der Elektroden an die Ionenaustauschermembran dadurch verbessert, daß ionen- oder protonenleitfähige Gelpartikel zwischen die Membran und die katalytisch aktive Oberfläche der Elektroden eingebracht werden.

Dabei sollen mit einem Quellmittel quellbare, jedoch nicht lösliche Gelpartikel aufgebracht werden, wobei durch die Einstellung der viskoelastischen Eigen­ schaften der Gelpartikel die Fließfähigkeit und die Verschiebbarkeit der Partikel gegeneinander, eine Anpassung an die Oberflächenkonturen von Membran 21 und Elektroden 23 erreicht wird.

Die ionen- oder protonenleitende Vermittlersubstanz weist dabei nach der Erfindung folgende Eigenschaften auf:

• - für den Ausgleich der verschiedenen Oberflächen­ geometrien von Membranen und Elektroden ist sie auf den jeweiligen Flächen nicht formstabil und verbindet die Membran und die Elektroden ionen- oder protonenleitend miteinander, ohne daß beim Zusammenfügen höhere Drücke oder Temperaturen eingesetzt werden müssen. Im günstigsten Fall kann auf eine solche mechanische Belastung voll­ ständig verzichtet werden.
• - Zur Sicherung der Langzeitstabilität ist das vorzugsweise zu verwendende ionen- bzw. proto­ nenleitende Gel so ausgewählt, so daß es weder in die Membran noch in die Elektrode diffundie­ ren kann. Damit wird gesichert, daß die hydro­ phobe Elektrode ihren hydrophoben Charakter bei­ behält.
• - Obwohl das erfindungsgemäß zur verwendende Gel entsprechend quellfähig ist, soll es zur Vermei­ dung einer Viskositätserniedrigung, die ein Weg­ fließen zur Folge haben kann, nicht löslich sein. Insbesondere darf es nicht in Wasser lös­ lich sein, da das in elektrochemischen Zellen entstehende Reaktionswasser zur Ausschwämmung des Geles aus dem Membran-Elektroden-Verbund führen könnte.
• - Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gele weisen chemische, elektrochemische und eine thermische Langzeitstabilität auf. Sie können bei den übli­ cherweise für PEM-Brennstoffzellen/Elektrolyseu­ ren auftretenden Arbeitstemperaturen zwischen 20 und 95°C ohne weiteres über einen längeren Zeitraum eingesetzt werden. Sie sind gegenüber den in den elektrochemischen Zellen verwendeten Verbindungen resistent. Insbesondere besitzen sie eine Hydrolysestabilität und Stabilitäten gegenüber Sauerstoff, Luft, Wasserstoff, Kohlen­ dioxid und Methanol. Die auftretenden Zellspan­ nungen von ca. einem Volt im Brennstoffzellenbe­ trieb und ca. zwei Volt im Elektrolysebetrieb zersetzen das verwendete Material nicht elektro­ chemisch.
• - Im gequollenen Zustand sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Gele in der Lage, die unter­ schiedlichen Oberflächengeometrien zwischen Mem­ bran und Elektroden auszugleichen und so eine sichere ionen- bzw. protonenleitende Verbindung erreicht werden kann. Auch die Katalysatorparti­ kel können in das Gel so eingebettet bzw. an Elektrode oder Membran angelagert werden, daß eine Kurzschlußgefahr ausgeschlossen wird.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es auf einfache und sichere Art möglich, unter Vermeidung des bisher erforderlichen Verpressens unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur einen sehr guten Kontakt her­ zustellen und eine maximale Spannungsausbeute zu si­ chern.

Das Gel ist entsprechend dem Verwendungszweck in ei­ ner Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle oder einer Methanol-Sauerstoff-Brennstoffzelle auszuwählen. Da­ bei wird für eine Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoff­ zelle ein mit Hilfe von Wasser quellendes Gel und für eine Methanol-Sauerstoff-Brennstoffzelle ein mit ei­ nem Gemisch aus Wasser und Methanol quellendes Gel verwendet. Dabei kann der Sauerstoff für die oben beschriebenen Brennstoffzellen nicht nur als reiner Sauerstoff, sondern auch in Form von Luft zugeführt werden.

Die bisher genannten Anforderungen führen dazu, daß gängige Polyelektrolyte aufgrund ihrer Wasserlöslich­ keit nicht geeignet sind, obwohl sie eine gute Ionen­ leitfähigkeit zwischen Membran und Elektrode auch bei beliebigen Geometrien sichern würden. Die Wasserlös­ lichkeit dieser Polyelektrolyte würde aber im Dauer­ betrieb dazu führen, daß sie aus der Zelle ausge­ schwemmt und in die Membran oder eventuell die Elek­ trode eindiffundieren würden.

Erfindungsgemäß wird deshalb ein ionen- oder proto­ nenleitfähiges, in den genannten Lösungsmitteln nicht lösbares auf polymeren Gelkörpern basierendes Materi­ al verwendet und zwischen die Elektrolytmembran und die katalytisch aktive Oberfläche der Elektroden ein­ gebracht. Die Quellfähigkeit führt dann dazu, daß eine nahezu vollflächige Verbindung der Oberflächen erreicht werden kann.

Als Gele sind insbesondere Polymere geeignet, die mit Wasser quellbar, jedoch nicht löslich sind. Eine hohe Quellbarkeit führt dazu, daß diese Gele relativ weich sind und sich dadurch an die unterschiedlichen Ober­ flächenstrukturen anpassen können.

Solche Gele können auf der Basis chemischer aber auch physikalischer Netzwerke erhalten werden.

Gele auf Basis chemischer Netzwerke können einzelne Polymermoleküle sein, die durch chemische Bindungen miteinander verbunden sind. Ein solches Netzwerk kann durch eine Copolymerisation von Monomeren mit einer Doppelbindung (z. B. Styrol) mit vernetzenden Monome­ ren, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten (z. B. Divinylbenzol), erhalten werden. Bei einem solchen Polymernetzwerk sind die einzelnen Po­ lymerketten durch chemische Bindungen miteinander verknüpft.

In ganz besonders günstiger Weise bestehen solche chemischen Netzwerke aus einem einzigen Molekül. Sie sind demzufolge ohne Veränderung des chemischen Auf­ baus prinzipiell nicht lösbar.

Bei Gelen auf Basis physikalischer Netzwerke sind die einzelnen Polymermoleküle nur durch physikalische Wechselwirkungen miteinander verknüpft. Sie sind dem­ zufolge nicht aufgrund ihres chemischen Aufbaus quellbar und unlösbar, sondern diese Eigenschaften werden durch die bereits genannten physikalischen Wechselwirkungen erreicht. Dies kann beispielsweise durch das Vorhandensein einer bestimmten Anzahl bzw. Anordnung von Ionenaustauschergruppen, wie Sulfonsäu­ regruppen, erreicht werden. Hierbei ist es möglich, durch Einflußnahme auf die Konzentration oder Anord­ nung der Sulfonsäuregruppen die Wasseraufnahme und damit die Quellbarkeit zu beeinflussen.

Eine andere Möglichkeit für eine physikalische Ver­ netzung von Polymeren kann über kristalline Bereiche erreicht werden. Es ist bekannt, daß einige Polymere eine teilkristalline Struktur aufweisen, d. h. Berei­ che besitzen, in denen die Polymerketten in regelmä­ ßiger Anordnung geordnet nebeneinander liegen. Diese kristallinen Bereiche weisen in der Regel ein anderes Löslichkeitsverhalten auf, als die sogenannten amor­ phen Bereiche, in denen keine als Fernordnung der einzelnen Polymerketten vorliegt. Diese amorphen Be­ reiche sind den Lösemittelmolekülen (z. B. Wasser) in der Regel leichter zugänglich. Die kristallinen Be­ reiche sind im Gegensatz dazu schwerer lösbar, so daß diese als physikalische Vernetzungsstellen wirken und für die Nichtlöslichkeit des gesamten Polymers ver­ antwortlich sein können.

Ein drittes Beispiel für eine physikalische Vernet­ zung ist die ionische Wechselwirkung. Bei kationen­ austauschenden Polymeren (d. h. Polymere, die z. B. Sulfonsäuregruppen besitzen), insbesondere mehrwerti­ ge Kationen, wie Erdalkalikationen und Übergangsme­ tallkationen, können durch ionische Wechselwirkung mehrere Polymerketten miteinander vernetzt werden und die gewünschte Eigenschaft, nämlich die Nichtlösbar­ keit wird gesichert.

In den erfindungsgemäß zu verwendenden Gelen müssen Ionen- bzw. Protonenaustauschergruppen vorhanden sein, um eine relativ große Menge an Quellmitteln aufnehmen zu können und dadurch weiche mechanische Eigenschaften mit hoher Leitfähigkeit zu gewährlei­ sten. Solche Ionenaustauschergruppen können in wäß­ riger Umgebung sauer oder alkalisch reagieren. Bei­ spiele für saure Funktionen sind z. B. Carbonsäure­ gruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, quartäre Ammoniumgruppen oder mit Phosphorsäure ver­ setzte basische Polymere, wie Polybenzimidazole.

Beispiele für alkalische Funktionen sind z. B. Amine.

In wäßriger Umgebung werden durch die sauren Funktio­ nen Protonen für die Ionenleitung und durch die basi­ schen Funktionen Hydroxylionen für die Ionenleitung innerhalb des Gels zur Verfügung gestellt. Durch os­ motische Effekte quillt ein solches ionenleitendes Gel in reinem Wasser, wobei mit zunehmender Wasser­ aufnahme das Gel weicher und formbarer wird. Durch gezielte Beeinflussung der Konzentration an Ionenaus­ tauscherfunktionen kann die ionische Leitfähigkeit und die Wasseraufnahme reguliert werden. Mit steigen­ der Konzentration an Ionenaustauscherfunktionen im Gel steigt auch die Ionenleitfähigkeit und die Was­ seraufnahme und damit das Quellverhalten.

Da in Membran-Brennstoffzellen bevorzugt protonenlei­ tende Membranen als Festelektrolyt verwendet werden, können auch protonenleitende Hydrogele (wie z. B. sul­ fonierte Poly(styrol-co-Divinylbenzol)-Gele) zwischen Membran und Elektroden aufgebracht werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können prinzi­ piell alle regelmäßigen oder unregelmäßigen Polymere, Polymermischungen oder Copolymere verwendet werden, die so mit ionisch dissoziierbaren Gruppen funktiona­ lisiert sind, daß sie die oben definierten Hydrogele bilden und demzufolge unabhängig vom Rückgratmaterial des verwendeten Polymers sind. Die erfindungsgemäß ausgewählten Substanzen müssen über die vorgesehene Lebensdauer der elektrochemischen Zellen die bereits genannten Anforderungen erfüllen und insbesondere chemisch, elektrochemisch und thermisch stabil sein.

Bevorzugt werden als Polymerrückgrat Polyphenylene, Polyarylsulfone, Polyarylethersulfone, Polyarylether, Polyaryletherketone, halogenierte oder nicht haloge­ nierte Polystyrole, Polybenzimidazole, Polybenzothia­ zole, Polybenzoxazole oder halogenierte Polyolefine verwendet.

Die Einführung der ionischen Gruppen kann beispiels­ weise mittels Sulfonierung der Basispolymere erfol­ gen. Eine solche Sulfonierung von Polyetheretherketo­ nen zu wasserunlöslichen, jedoch quellbaren Produkten ist beispielsweise in EP 0 575 807 A1 beschrieben worden.

Dabei wird dort ausdrücklich darauf hingewiesen, daß sich Polyetheretherketone sehr hoch sulfonieren las­ sen, ohne wasserlöslich zu werden.

Die Herstellung von wasserunlöslichem Polyphenylen­ oxid wird von H. Fu, L. Jia, J. Xu in J. Appl. Polym. Sci. 51 (1994) auf Seiten 1399 bis 1404 beschrieben.

Eine mögliche Herstellung für wasserunlösliches Poly­ ethersulfon ist von R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer, R. Mülhaupt in Journal of Membrane Science 83 (1993) auf Seiten 211 bis 220 beschrieben.

Bei der Sulfonierung der Basispolymere muß beachtet werden, daß der Sulfonierungsgrad nur so weit erhöht werden darf, daß noch keine Löslichkeit in Wasser erreicht ist, sondern das entsprechend sulfonierte Polymer nur in ausreichendem Maße quillt, um das un­ erwünschte Auflösen zu vermeiden.

So ist es in einer Ausführungsform der Erfindung mög­ lich, ein aus aromatischen Einheiten bestehendes Co­ poly(m-phenylen) der Struktur I als Polymerrückgrat mit einem Grad der Funktionalisierung mit ionisch dissoziierbaren Gruppen zu verwenden, bei dem das Material ein Hydrogel im bereits definierten Sinn bildet. Ionische Gruppen können statistisch über das Polymer verteilt sein oder vorzugsweise an bestimmten Wiederholungsseiten gebunden sein.

Struktur I

Der Struktur (I) entsprechende Polymere können stati­ stisch, alternierend, segmentiert oder von anderer Ordnung sein. Die substituierten Reste R1 bis R8 kön­ nen gleich oder verschieden sein und können Wasser­ stoff, Aryl, Oxyaryl, Thioaryl, Sulfonoaryl, Carbony­ laryl, Oxyaryloxyaryl, Hydroxyl, Alkyl, Alkoxy oder ionisch dissoziierbare Gruppen sein. Als ionisch dis­ soziierbare Gruppen kommen insbesondere Sulfonyl (-SO₃H), Carboxyl (-COOH) oder Phosphoryl (-PO(OH)₂) in Betracht (vgl. Römpp's Chemie Lexikon). R2/R3 oder R3/R4 und/oder R5/R6 oder R7/R8 können außerdem anne­ lierte Arylenringe sein.

Für die Synthese gibt es prinzipiell zwei Möglichkei­ ten. Einmal kann ein Copoly(m-phenylen) ohne ionische Gruppen mit solchen Gruppen versehen werden, wobei dies bevorzugt bei einer Sulfonierung erreicht wird.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die ioni­ schen Gruppen schon bei der Polymerisation in den Monomeren enthalten sind. Die Synthese der Copoly(m­ phenylen)e kann durch eine regioselektive oder zumin­ dest überwiegend regioselektive Kupplung bifunktiona­ ler Aromaten nach einem der folgenden Prinzipien er­ folgen:
Entsprechend der Elektronegativität der Substituenten X und Y kann man reduktive, oxidative oder redoxneu­ trale Aromatenkupplungen unterscheiden. Hierfür sind in der einschlägigen Fachliteratur eine Fülle von geeigneten Reaktionen bereits beschrieben.

Bei redoxneutralen Verfahren ist der Substituent X elektronegativer und der Substituent Y weniger elek­ tronegativ als Kohlenstoff oder umgekehrt. Die Reak­ tion verläuft übergangsmetallkatalysiert unter Bil­ dung des Salzes XY. Die hier auftretenden Prozesse wurden neben anderen von T. Yamamoto u. a. in Bulle­ tin of the Chemical Society of Japan 51(7) (1978), Seiten 2091 bis 2097 für X = Mg,Br und Y = Cl,Br oder von M. Rehahn u. a. in Makromol. Chem. 191 (1990) auf Seite 1991 für X = B(OH)₂ und Y = Br,I beschrieben.

Bei oxidativen Verfahren sind X und Y elektropositi­ ver als Kohlenstoff (Wasserstoff, Metalle). Die Poly­ merisation wird dabei in Gegenwart eines Oxidatios­ mittels unter Bildung der Metallsalze durchgeführt. Ein entsprechendes Verfahren ist von Kovacic u. a. in Chem. Rev. 87 (1987) auf Seite 357 für X, Y = H; O_X = Cu²⁺ beschrieben. Damit ist jedoch nur eine unzurei­ chende Regioselektivität erhältlich und sie sind zur gezielten Synthese von Copoly(m-phenylen)en nicht ge­ eignet.

Bei reduktiven Verfahren werden in Gegenwart eines Reduktionsmittels (insbesondere Zn, Mg, Mn) Aromaten mit elektronegativeren Substituenten X und Y polyme­ risiert. Als Substituenten X und Y sind von V. Percec u. a. in Macromolecules 29 (1996), Seite 3727 Cl, O-Tosyl, O-SO₂CH₃ vorgeschlagen worden.

Als besonders geeignet hat sich die redoxneutrale Suzuki-Kupplung (palladiumkatalysierte redoxneutrale Kupplung von Arylboronsäuren und Arylhalogeniden) für die Synthese der Copoly(m-phenylen)e nach der Struk­ tur (I) erwiesen, die auch von M.Rehahn u. a. in Ma­ kromol. Chem. 191 (1990), Seite 1991 genannt worden ist. Danach eignet sich X = B(OH)₂ und Y = Br oder umgekehrt. Die Suzuki-Kupplung sichert eine hohe Re­ gioselektivität und eine Reihe von funktionellen Gruppen können toleriert werden. Dabei wird ein Zweiphasengemisch aus etwa gleichen Volumina eines Aromaten im Siedebereich von ca. 80 bis 130°C (wie z. B. Toluol oder Benzol) und einer wäßrigen Lösung einer Base (z. B. 1-2 molare Natriumcarbonatlösung) kräftig gerührt. Als Katalysator wird bevorzugt Te­ trakis(triphenylphosphin-palladium-O) in Konzentra­ tionen von 0,01 bis 2 Mol-%, insbesondere bei einer Konzentration zwischen 0,2 und 0,5 Mol-% bezogen auf die Boronsäuregruppen, eingesetzt. Die Reaktion er­ folgt dann in siedender Mischung über einen Zeitraum zwischen einer und zwölf Stunden.

Unsubstituierte Copoly(m-phenylen)e fallen aufgrund ihrer Unlöslichkeit während der Reaktion aus. Ionisch dissoziierbare Gruppen können sofern nicht bereits in den Monomeren enthalten, vorzugsweise durch Sulfonie­ rung in die Copoly(m-phenylen)e eingeführt werden. Als Sulfonierungsmethoden können die bekannten Umset­ zungen mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, einer Mischung aus Schwefelsäure und Thionylchlorid, Schwe­ feltrioxid oder eine Behandlung mit Chlorsulfonsäure verwendet werden. Entsprechend dem verwendeten jewei­ ligen Copoly(m-phenylen) können die geeigneten Sulfo­ nierungsbedingungen durch Versuchsreihen mit zuneh­ mend härteren Bedingungen ermittelt werden.

Copoly(m-phenylen)e der Struktur (I) können sehr schnell mit Chlorsulfonsäure in Chloroform sulfonie­ ren. Dabei wird das im Chloroform als Stabilisator vorhandene Ethanol zunächst mit einem Überschuß an Chlorsulfonsäure umgesetzt und das Chloroform abde­ stilliert. Der Einfachheit halber kann das bei der Destillation anfallende, an der Luft rauchende, mit Chlorwasserstoff gesättigte Chloroform ohne weitere Vorbehandlung verwendet werden. Mit diesem Chloroform wird das Copoly(m-phenylen) suspendiert und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von Chlorsulfonsäu­ re im gleichen Lösungsmittel behandelt. Die Reaktion kann durch Quenchen mit Methanol gestoppt werden, wenn ein ausreichender Sulfonierungsgrad erreicht worden ist. Nach Aufarbeitung kann man in dipolar­ aprotischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid bei Erwärmung lösliche, sulfo­ nierte Copoly(m-phenylen)e erhalten. Bei härteren Sulfonierungsbedingungen, beispielsweise durch mehr­ stündige Einwirkung von unverdünnter Chlorsulfonsäu­ re, kann ein über SO₂-Brücken vernetztes unlösliches Duromer erhalten werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran- Elektroden-Einheiten können solche Hydrogele in Pul­ verform eingesetzt werden. Dabei sollte der mittlere Korndurchmesser in einem günstigen Bereich zwischen 10 nm bis 1 mm liegen. Aufgrund der Korngröße und Partikelstruktur ist es durch die dadurch mögliche Verschiebbarkeit der einzelnen Partikel gegeneinander gewährleistet, daß die erfindungsgemäßen Gelstruktu­ ren unter dem Einfluß von Scherkräften sehr fließfä­ hig sind. Diese Fließfähigkeit gewährleistet, daß eine gute Anpassung an die unterschiedlichen Oberflä­ chengeometrien von Elektroden und Membranen erfolgt und eine gute Ionen- bzw. Protonenleitung gesichert wird. Die Applikation des pulverförmigen Hydrogels kann einmal trocken zwischen Membran und Elektroden erfolgen, wobei nach dem Einbau in eine elektrochemi­ sche Zelle eine Befeuchtung der trockenen pulverför­ migen Partikel durch die Zufuhr befeuchteter Be­ triebsgase eine Volumenvergrößerung und Erweichung der Gelpartikel zusammen mit der Eigenschaft der Fließfähigkeit bewirkt. Nach der Befeuchtung ist eine optimale ionische Anbindung zwischen Membran und Elektrode gegeben.

Eine zweite Möglichkeit der Applikation der Pulver besteht darin, daß diese im bereits gequollenen Zu­ stand als Paste auf die Membran und/oder die Elektro­ den aufgebracht werden und nachfolgend in die elek­ trochemische Zelle eingebaut werden. Durch leichten Druck beim Zusammenbau der elektrochemischen Zelle wird die ionische Anbindung erreicht.

Es besteht aber auch die Möglichkeit, die erfindungs­ gemäßen Gele vor dem Zusammenbau von Membran und Elektroden bei der Elektrodenherstellung bzw. Elek­ trodenvorbereitung auf die Oberfläche der Elektrode aufzubringen. Die Beschichtung der Elektrodenoberflä­ che kann dabei mit einer Paste aus gequollenen Gel­ partikeln folgen. Im Anschluß an eine Trocknung sind die Elektroden dann lager- und transportfähig und können bei Bedarf ohne jede zusätzliche Behandlung eingesetzt werden. Sie können einfach auf die Membran aufgesetzt und in die elektrochemische Zelle einge­ baut werden. Beim Betrieb der elektrochemischen Zel­ len quellen die Gelpartikel durch das über die Gase zugeführte und durch die Zellreaktion produzierte Wasser auf und durch die so hervorgerufene Volumen­ vergrößerung und Erweichung wird die gewünschte opti­ male Anbindung zwischen Elektroden und Membran er­ reicht.

Obwohl mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gute und ausreichende Anbindung zwischen Membran und Elek­ troden drucklos erreichbar ist, kann die Anbindung unter Druck und bei erhöhter Temperatur unter Berück­ sichtigung der Stabilität der jeweiligen Membran wei­ ter verbessert werden. Dabei sind die erforderlichen Drücke und Temperaturen in einem Bereich, der weit unter dem bisher erforderlichen liegt.

Für den Einsatz in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen können analoge Polymergele eingesetzt werden, die in Wasser-Methanol-Gemischen nicht löslich, jedoch quellbar sind, wie z. B. sulfonierte Poly(styrol-co- Divinylbenzol)-Gele.

Beispiele

Alle chemischen Reaktionen mit Ausnahme der Sulfonie­ rungen wurden unter Stickstoff (Reinheitsgrad 99,99%) durchgeführt. Die verwendeten Reaktionsgefäße wurden vor Gebrauch mehrmals evakuiert, aufgeheizt und mit Stickstoff belüftet. Alle verwendeten Chemikalien und Lösungsmittel wurden in p.a.-Qualität bezogen. Die Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Diethylether wurde über Natrium und Stickstoffatmo­ sphäre 24 Stunden unter Rückfluß gekocht und unter Stickstoffatmosphäre abdestilliert und aufbewahrt.

1. Herstellung von m-Bromphenylboronsäure

m-Bromphenylboronsäure wurde aus m-Dibrombenzol syn­ thetisiert. In einem 1000 ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Blasenzähler und Magnetrührer wurden 20 g (84,8 mmol) m-Dibrombenzol in 350 ml absolutem Ether auf -78°C gekühlt. 53 ml n-Butyllithium (1,6 M Hexanlösung) wurden innerhalb von 15 min langsam zu­ getropft. Die Mischung wurde 1 Stunde auf -78°C ge­ kühlt und anschließend in eine gerührte, auf -78°C gekühlte Lösung von 60 ml (54,9 g, 528 mmol) Borsäu­ retrimethylester in 350 ml Ether überführt. 30 Minu­ ten wurde weiter gekühlt und über Nacht auf Raumtem­ peratur erwärmen lassen. Dann wurden unter kräftigem Rühren 100 ml 2N Salzsäure hinzugefügt und 4 Stunden weitergerührt. Dabei klärte sich die organische Phase vollständig und ließ sich leicht von der viskosen wäßrigen Phase dekantieren. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit etwa 100 ml Ether ausgewaschen. Die ver­ einigten organischen Phasen wurden 5 mal mit 2N Na­ tronlauge (jeweils 100 ml) extrahiert. Die Natronlau­ ge wurde auf 0°C gekühlt und mit 6N Salzsäure bis auf pH 2 angesäuert, wobei beim Erreichen des sauren Bereiches die Bromphenylboronsäure ausfiel. Nach 24 Stunden wurde über eine Glasfilternutsche abgesaugt. Das Monomer wurde anschließend 2 Stunden im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug in mehreren Versuchen zwischen 12 uns 12,8 g (70-75%) Rohprodukt. Durch Umkristallisation aus Toluol konnten farblose Kristallnadeln erhalten werden.

2. Herstellung von Poly(m-phenylen) aus m-Bromphen­ ylboronsäure

In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler mit Blasenzähler und Magnetrührer wurden 2 g m-Bromphen­ ylboronsäure aus Maßnahme 1 in 50 ml 2N Natriumcarbo­ natlösung gelöst. Die Mischung wurde durch mehrfaches Evakuieren und Belüften mit Inertgas von Sauerstoff befreit. 50 ml Toluol wurden zugesetzt und der Kata­ lysator (57 mg Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium (0), 4,9.10^-5 mol, 0,5 mol-%), gelöst in weiteren 20 ml Toluol zugesetzt. Anschließend wurde in einem Öl­ bad einer Temperatur von 140-150°C unter Rühren 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Mischung in 600 ml Methanol gegossen und mit 30 ml konzentrierter Salzsäure ange­ säuert. Falls dabei keine Kohlendioxidentwicklung einsetzte, wurden 50-100 ml Wasser zugesetzt. Nach einstündigem Rühren wurde für 24 Stunden auf 0°C gekühlt. Während dieser Zeit sammelte sich das Poly­ mer am Boden und wurde abfiltriert. Anschließend wur­ de mit viel Wasser und Methanol gewaschen und im Va­ kuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die typi­ sche Ausbeute beträgt 0,72 g (95% berechnet für (C₆H₄)_n).

3. Herstellung eines Hydrogels aus sulfoniertem Po­ ly(m-phenylen)

Die Sulfonierung erfolgte in Chloroform mit Chlorsul­ fonsäure als Sulfonierungsmittel. Zur Entfernung des in handelsüblichen Chloroform als Stabilisator ent­ haltenen Ethanols wurden 100 ml Chloroform mit 10 ml Chlorsulfonsäure versetzt und 10 min bei Raumtempera­ tur gerührt. Anschließend wurde das Chloroform abde­ stilliert, wobei ein mit Chlorwasserstoff gesättig­ tes, an der Luft rauchendes Chloroform ohne Ethanol erhalten wird.

500 mg fein pulverisiertes Poly(m-phenylen) aus Maß­ nahme 2 wurden in 60 ml des so vorbehandelten Chloro­ forms suspendiert und unter kräftigem Rühren tropfen­ weise mit 20 ml Chlorsulfonsäure in 20 ml so vorbe­ handeltem Chloroform versetzt. Im Laufe der Zugabe entstand eine hellbraune, klare Lösung. Diese wurde vorsichtig unter Rühren in 500 ml Ethanol eingegos­ sen, wobei das sulfonierte Poly(m-phenylen) ausfiel. Nach dem Absitzen wurde zunächst dekantiert und das Material durch Zentrifugation von restlicher Flüssig­ keit getrennt. Es wurde dreimal mit Ethanol und an­ schließend viermal mit siedendem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte. Durch Zentri­ fugation mit anschließendem Abpipettieren des über­ stehenden Wassers wurde ein pastöses Hydrogel erhal­ ten. Dieses Hydrogel verfärbt pH-Indikatorpapier aus­ schließlich an den Berührungsstellen zwischen Hydro­ gel und Indikatorpapier. Die Rückseite und die umge­ benden, durch aus dem Hydrogel aufgenommenes Wasser angefeuchteten Bereiche des Indikatorpapiers werden nicht verfärbt.

4. Herstellung und Einbau einer erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit

Je 100 mg des in Maßnahme 3 hergestellten Hydrogels wurden gleichmäßig jeweils auf der katalysatorbe­ schichtete Seite zweier Elektroden der Firma E-TEK Inc. (Platin-Belegung 0,35 mg/cm²) verteilt. Die Elektrodenfläche betrug 10 cm². Anschließend wurden die beschichteten Elektrodenseiten beidseitig auf eine Nafion®-115-Membran aufgelegt. Diese Anordnung wurde in eine Brennstoffzelle eingesetzt und in Be­ trieb genommen.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Fig. näher beschrieben werden.

Dabei zeigt:

Fig. 1 schematisch den Aufbau einer Wasserstoff- Sauerstoff-Brennstoffzelle;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer her­ kömmlichen Anbindung zwischen Membran und Elektroden in einer Membran-Elektroden-Ein­ heit durch bloßes Auflegen der Elektroden auf eine Membran;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Anbin­ dung nach Fig. 2 nach einer Druck- und Tem­ peratureinwirkung;

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer erfin­ dungsgemäß ausgebildeten Membran-Elektro­ den-Einheit und

Fig. 5 ein Diagramm mit dem zeitlichen Verlauf der Stromdichte einer Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Ein­ heit.

Die Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Was­ serstoff-/Sauerstoff-Brennstoffzelle. Dabei wird an die Anode 1 Wasserstoff 2 und an die Kathode 3 Sauer­ stoff 4 herangeführt und es laufen die bekannten Re­ aktionen unter Bildung von Wasser 6 ab. Über die Elektroden 1 und 3 und eine Stromableiterstruktur 8 kann dann die an der Zelle auftretende Leerlaufspan­ nung, die etwa bei einem Volt liegt, abgegriffen wer­ den. Die beiden Elektroden 1 und 3 sind durch eine Polymermembran 5 (Festelektrolyt) getrennt.

Die Elektrodenrekationen werden durch geeignete Kata­ lysatoren beschleunigt und als Katalysatormaterial, insbesondere Platinmetalle in feinverteilter Form eingesetzt. Die Katalysatorpartikel 9 sind auf der einen Seite an eine elektrisch leitfähige, gasdurch­ lässige Struktur 7, beispielsweise Kohlenstoffparti­ kel oder ein Kohlefaservlies angebunden, die das ei­ gentliche Elektrodenmaterial bilden und auf der ande­ ren Seite an die Polymermembran 5 angebunden.

Die Fig. 2 und 3 zeigen nunmehr teilweise einen Schnitt durch eine Membran-Elektroden-Einheit, die auf herkömmliche Art und Weise hergestellt worden ist. In der Darstellung nach Fig. 2 wurden die Elektroden durch bloßes Auflegen auf die Polymermem­ bran 12 hergestellt. Dadurch wird kein ausreichender Kontakt zwischen der Polymermembran 12 und den Elek­ troden erreicht, da nur ein Teil der Katalysatorkör­ ner 10, die auf den leitfähigen Diffusionsstrukturen 11 aufgebracht sind, einen Kontakt mit der Polymer­ membran 12 haben. In der Darstellung ist sehr deut­ lich erkennbar, daß die Oberflächen der Membran 12 und der Elektroden 11 mikroskopisch betrachtet nicht eben sind und die Unterschiede durch die Katalysator­ körner 10 nicht ausgeglichen werden. Eine solche Zel­ le kann aufgrund der schlechten Anbindung zwischen Membran und Elektroden nur unzureichende Strom-Span­ nungs-Werte liefern.

Dies kann jedoch verbesserte werden, wenn ein Ver­ pressen mit erhöhtem Druck und bei erhöhter Tempera­ tur durchgeführt wird (Fig. 3). Dabei werden die Katalysatorkörner 15 zumindest teilweise in die Poly­ mermembran 16 eingepreßt und die Anbindung wird da­ durch verbessert. Bei dünnen Membranen 16 kann es jedoch dazu kommen, daß die Druckeinwirkung so groß wird, daß Katalysatorkörner 15, die jeweils einer unterschiedlichen Elektrode zugeordnet sind, sehr dicht aneinander gedrückt werden und es zu Kurz­ schlüssen oder Beschädigungen der Membran 16 kommen kann.

Die Fig. 4 zeigt nunmehr eine erfindungsgemäß ausge­ bildete Membran-Elektroden-Einheit. Dabei füllen ge­ quollene, polymere Gelkörper 22 die Zwischenräume zwischen Membran 21 und Katalysatorpartikeln 20 aus, so daß nahezu alle Katalysatorkörner 20 auf der Ober­ fläche der Elektroden 23 an die Membran 21 leitend angebunden werden können.

In der Fig. 5 ist ein Diagramm des zeitlichen Ver­ laufs der Stromdichte einer Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäß ausgebildeten Membran-Elektroden-Ein­ heit wiedergegeben. Dabei erfolgte die Anbindung zwi­ schen Elektroden und Membran ohne ein Verpressen bei Raumtemperatur. Die Brennstoffzelle wurde mit Wasser­ stoff und Sauerstoff bei normalem Druck und einer Temperatur von 50°C betrieben. Der Betrieb der Brennstoffzelle erfolgte bei einer Spannung von 0,4 V und es wurde über einen Zeitraum von 140 Stunden eine Stromdichte von ca. 0,35 A/cm² geliefert.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektro­ den-Einheit für elektrochemische Zellen mit ei­ ner zwischen zwei Elektroden angeordneten Fest­ elektrolyt-Membran, dadurch gekennzeichnet, daß für die Anbindung zwischen Membran (21) und Elektroden (23) ionen- oder protonenleitende, mit einem Quellmittel quellbare, jedoch nicht lösliche Gelpartikel aufgebracht werden, wobei durch die Einstellung der viskoelastischen Ei­ genschaften der Gelpartikel die Fließfähigkeit und die Verschiebbarkeit der Partikel gegenein­ ander, eine Anpassung an die Oberflächenkonturen von Membran (21) und Elektroden (23) erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließfähigkeit des Gels (22) so eingestellt wird, daß eine An­ passung an die Oberflächenkonturen von Membran (21) und den Elektroden (23) erreicht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Quellmittel Was­ ser verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Quellmittel ein Wasser-Methanol-Gemisch verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in das Gel (22) Ka­ talysatorpartikel (20) eingelagert werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial aus Polymerketten aufgebaute Gele (22) verwendet werden, deren Polymerrückgrat Polyphenylene, Po­ lyarylsulfone, Polyarylethersulfone, Polyarylet­ her, Polyaryletherketone, halogenierte oder nicht halogenierte Polystyrole, Polybenzimidazo­ le, Polybenzothiazole, Polybenzoxazole, haloge­ nierte Polyolefine, Polyarylsäuren, Polycarbosi­ lane, Mischungen davon oder Copolymere davon enthalten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere mit veran­ kerten funktionellen Gruppen, wie Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Amino- oder quar­ täre Amoniumgruppen verwendet werden, um die Leitfähigkeit und Quellbarkeit des Gels (22) zu erreichen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere verwendet werden, die die funktionellen, leitfähigen Grup­ pen bereits im Basispolymer enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Basispolymer verwendet wird, in dem Polyacrylsäuren enthalten sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere verwendet werden, bei denen die funktionellen Gruppen bei einer Nachbehandlung der Basispolymere verankert werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Basispolymere durch Sulfonierung und/oder Phosphorylierung und/oder Funktionalisierung durch Carboxygruppen von Polyphenylenen, Polyarylsulfonen, Polyarylethersulfonen, Polyarylethern, Polyaryletherketonen, Polystyro­ len, Polybenzimidazolen, Polybenzothiazolen, Polybenzoxazolen oder Gemischen davon oder Copo­ lymeren davon durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel (22) durch chemische Vernetzung nicht lösbar wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß durch Copolymerisa­ tion von Styrol und Divinylbenzol vernetzte Po­ lystyrole erhaltene Polymere verwendet werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gel (22), das durch physikalische Vernetzung erhalten wird, verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Anzahl und Anordnung der funktionellen Gruppen entlang der Polymer­ kette, der Basispolymere so eingestellt wird, daß das Polymer quellbar, im Ar­ beitstemperaturbereich jedoch nicht löslich wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel (22) als trockenes Pulver zwischen Membran (21) und Elek­ troden (23) eingebracht wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel (22) als gequollene Paste von Gelpartikeln zwischen Mem­ bran (21) und Elektroden (23) eingebracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel (22) als gequollene Paste auf mindestens eine Elektrode (23) oder mindestens eine Seite der Membran (21) aufgebracht, anschließend getrocknet und die Elektroden (23) mit der Membran (21) verbunden werden.

19. Membran-Elektroden-Einheit hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer als Festelektrolyt ausgebildeten Membran (21), die beidseitig von Elektroden (23) eingefaßt ist, ein ionen- oder protonenleitendes, mit einem Quellmittel quellbares, jedoch mit diesem nicht lösliches Gel (22) angeordnet ist.

20. Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 19 in Brennstoffzellen oder Elektroly­ seuren.