CN106784773A - 一种电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电极材料的制备方法,该制备方法包括以下步骤:(1)将包括钛源原料、以及铌源原料在内的反应原料混合均匀转移至坩埚中,置于80℃~1200℃下进行热处理即得到铌酸钛前驱体;(2)将铌酸钛前驱体转移至球磨罐中进行高能球磨处理;经高能球磨处理后,铌酸钛前驱体即处理得到用作负极的TiNb2O7材料。本发明通过对关键的TiNb2O7材料的表面处理工艺等进行改进,再配合上TiNb2O7材料前驱体的制备步骤控制TiNb2O7材料的粒径,能够有效解决现有钠离子电池负极材料储能效果差、或造价高的问题,使得该TiNb2O7材料非常适用于作为负极材料应用于钠离子电池。
Description
技术领域
本发明属于电化学材料制备及能源技术领域,更具体地,涉及一种电极材料的制备方法,制备得到的用作负极的TiNb2O7材料(即铌酸钛材料)可作为电极材料(如负极材料)应用于离子电池,尤其是二次钠离子电池。
背景技术
伴随着经济的发展,化石能源不断枯竭、环境问题日益突出、温室效应日益显著,新能源开发、环境保护、节能减排等技术的开发成为目前人类极为重要和迫切的课题。而化学储能装置又是能源系统中重要的一部分,其中锂电池备受人们关注。
但锂资源限制了锂电池在储能领域的发展,科学家们的眼光都转向资源丰富的钠离子电池,相比于锂离子电池的锂资源,钠资源具有分布广泛(在地壳中的丰度为2.3%-2.8%,约为锂元素的12500倍),价格廉价的优势让钠离子电池具有可持续的发展。
早期,L.G.J.De Harrt等人将高纯度的TiO2粉末和Nb2O5粉末混合后,在1200℃烧结得到TiNb2O7,并将该材料应用于光伏电池的电极材料;2011年,Goodenough教授对TiNb2O7进行了报道,根据Goodenough教授的报道,碳包覆的TiNb2O7在1.0V-2.5V放电区间内,前五周的放电循环容量大约保持在270mAh/g,也有不错循环寿命。这和已商业化的Li4Ti5O12相比有较大的储能优势。
总的来说,铌酸钛(TiNb2O7)具有稳定的结构,稳定的晶界,较小的体积变化等优势,但目前并未有科学研究人员将此材料应用于钠离子电池负极材料。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的在于提供一种电极材料的制备方法,其中通过对关键的TiNb2O7材料的表面处理工艺(如高能球磨处理工艺)等进行改进,再配合上TiNb2O7材料前驱体的制备步骤控制TiNb2O7材料的粒径,与现有技术相比能够有效解决现有钠离子电池负极材料储能效果差、或造价高的问题,使得该TiNb2O7材料非常适用于作为负极材料应用于钠离子电池,并确保良好的电池性能。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)前驱体的制备:
向包括钛源原料、以及铌源原料在内的反应原料中加入液态介质使该液态介质与所述反应原料接触形成糊状物,所述反应原料中钛元素、铌元素两者物质的量的比为1:2;接着,将该糊状物混合均匀,并使所述液态介质挥发,从而将该糊状物处理成粉状混合物;然后,将所述粉状混合物转移至坩埚中,并将该坩埚置于800℃~1200℃的温度下进行热处理即得到铌酸钛前驱体;
(2)用作负极的TiNb2O7材料的制备:
将所述步骤(1)得到的所述铌酸钛前驱体转移至球磨罐中,所述球磨罐内还放置有研磨球,接着对该球磨罐内的所述铌酸钛前驱体进行高能球磨处理;经所述高能球磨处理后,所述铌酸钛前驱体即处理得到用作负极的TiNb2O7材料。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(2)中,所述球磨罐中还放置有添加剂,所述添加剂的添加量为所述铌酸钛前驱体的质量的0.5%~2%;得到的所述用作负极的TiNb2O7材料是将所述高能球磨处理的产物去除所述添加剂后得到的。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(2)中,所述研磨球的直径包括12mm、6mm和5mm;所述研磨球中直径为12mm、6mm和5mm的研磨球个数之比为3:2:1,所述研磨球的总重量与所述铌酸钛前驱体的重量两者之比为(12~13):1;优选的,所述研磨球为玛瑙研磨球。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(2)中,所述高能球磨处理所用的时间为0.5h~24h。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(2)中,所述步骤(1)得到的所述铌酸钛前驱体在转移至所述球磨罐前,还经过研磨处理。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述钛源原料为TiO2粉末,所述铌源原料为Nb2O5粉末,所述液态介质为乙醇、水、丙醇、乙二醇中的至少一种。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述热处理是在800℃~1200℃的温度下保温2h~36h。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(2)中,所述添加剂为单质I;优选的,所述去除所述添加剂,是对经所述高能球磨处理后的产物进行热处理,使所述添加剂汽化或升华,从而去除所述添加剂。
按照本发明的另一方面,本发明提供了TiNb2O7材料作为电极材料在钠离子电池中的应用,其特征在于,该TiNb2O7材料为TiNb2O7粉末,该TiNb2O7粉末经过高能球磨处理;优选的,该TiNb2O7材料是作为负极材料。
作为本发明的进一步优选,所述TiNb2O7材料是利用如上述电极材料的制备方法制备得到的。
通过本发明所构思的以上技术方案,与现有技术相比,利用TiNb2O7材料作为负极材料应用于钠离子电池,使该钠离子电池在大电流下仍有较好的循环性能,为离子电池(尤其是钠离子电池)负极材料研究提供了新的方向。另一方面,本发明中用作负极的TiNb2O7材料的制备方法,通过对TiNb2O7材料进行高能球磨处理,能够在铌酸钛材料表面形成缺陷,当TiNb2O7材料作为钠离子电池负极时,这些缺陷可用于储钠,进一步确保电池性能。本发明制得的用作离子电池负极材料的TiNb2O7,非常适用于作为电极材料(尤其是负极材料)应用于二次钠离子电池中。
本发明TiNb2O7材料的制备方法是先采用固相烧结法合成铌酸钛反应前驱体,再采用高能球磨法制备出带有一定缺陷的高性能铌酸钛钠电池负极材料。在高能球磨处理过程中,通过控制球磨所采用的研磨球(即玛瑙小球,包括玛瑙小球的形状、重量、个数组成等),再配合高能球磨处理过程的其他条件(如转速、球磨时间等),对铌酸钛材料(即TiNb2O7)进行非晶化,能在铌酸钛材料表面形成缺陷。此外,本发明还通过在高能球磨工艺中引入催化剂(即添加剂,如碘单质等),提高高能球磨过程中TiNb2O7材料表面缺陷的形成效率,能够缩短球磨时间,球磨效果可媲美未添加添加剂的长时间球磨效果。
附图说明
图1为本发明制备的铌酸钛(TiNb2O7)的XRD精修(a)和晶体结构图(b);其中,obs代表实验数据,cals代表计算数据;
图2为本发明制备的铌酸钛(TiNb2O7)的SEM图;
图3为本发明球磨4h制备的铌酸钛(TiNb2O7)的SEM图;
图4为本发明加碘单质球磨30min制备的铌酸钛(TiNb2O7)的SEM图;
图5为本发明制备的铌酸钛(TiNb2O7)作为钠电池负极材料在15mAh/g下的充放曲线;
图6为本发明球磨4h制备的铌酸钛(TiNb2O7)作为钠电池负极材料在15mAh/g下的充放曲线;
图7为本发明加碘单质球磨30min制备的铌酸钛(TiNb2O7)作为钠电池负极材料在15mAh/g下的充放曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的制备方法是综合利用固相烧结法及干燥高能球磨法,具体包括以下步骤:
将Nb2O5和TiO2粉末按照摩尔比n(Ti)/n(Nb)=0.5配料后,加入介质溶剂(如,乙醇、丙醇、水、乙醇-水混合溶剂等)稀释成白色糊状物,通过手磨将溶剂自然挥发,将上述白色粉末放入Al2O3坩埚(也可以采用其他惰性的耐高温容器)中,然后在空气中快速升温(以5℃/min的升温速率)加热,并在如1100℃温度(也可以是其他温度,只要满足800℃~1200℃即可,优选为900℃~1200℃)下保温12h(也可以是其他时长,只要满足2h~36h即可,优选为8h~24h)后得到纯相。将烧制的纯样经过研磨得到微米级别的样品。
上述得到的微米级粉末放入高能球磨罐中,球磨不同的时间。优选的,在球磨过程可以加入如I单质等作为添加剂,选用碘单质作为添加剂与得到的微米粉末混合加入到高能球磨罐中,球磨30min(也可以采用其他高能球磨时长;若添加有添加剂,则高能球磨处理的时间可适当缩短),在空气中不同温度回火以去除其中的碘单质添加剂(回火的温度需要高于碘的沸点,即要高于184℃,若采用其他添加剂也相类似)。
以下为对比例及具体实施例:
对比例(未经高能球磨处理)
室温下,将0.02mol的高纯度(99.5%)Nb2O5,0.01mol的高纯度(99.9%)锐钛矿的TiO2,及适量的乙醇放入直径为150mm的玛瑙研钵研磨,并研磨至乙醇自然挥发,将粉末放入Al2O3坩埚中,在于空气中以5℃/min升温速率升至1100℃并保温12h,随后自然冷却至室温,得到纯相TiNb2O7样品。图1-a给出了纯相样品TiNb2O7的X射线衍射图谱及精修数据。实验表明,Ti与Nb元素在TiNb2O7中互占位会对其XRD的峰强度比值产生一定的影响,并且这种互占位在制备材料的过程中很容易发生。从XRD精修结果看出,差值峰趋于直线,表明理论峰值与峰型与原始数据吻合。图1-b给出了样品TiNb2O7的晶体结构图,Ti与Nb原子共占一个位,与X射线衍射图谱反应的一致,属于斜方晶系。图2给出了样品TiNb2O7的SEM图,反应出TiNb2O7颗粒均匀,大小在2-3um。
实施例1
将2mol Nb2O5、1molTiO2及适量的乙醇放入混料机内,混合均匀后,脱除介质乙醇,将粉末放入Al2O3坩埚中,于空气气氛中1100℃保温12h,随后自然冷却至室温,得到TiNb2O7前驱体。
取10gTiNb2O7前驱体,放入不锈钢罐中,高能球磨4h,取出得到TiNb2O7负极材料。
高能球磨的具体条件如下:按照3:2:1的个数比取(即直径为12mm)、(即直径为6mm)、(即直径为5mm)的玛瑙小球,且质量比m(玛瑙小球):m(TiNb2O7)=(12~13):1,放入不锈钢罐中,高能球磨(转速可以为1400r/min)。
实施例2
将2mol Nb2O5、1molTiO2及适量的乙醇放入混料机内,混合均匀后,脱除介质乙醇,将粉末放入Al2O3坩埚中,于空气气氛中800℃保温8h,随后自然冷却至室温,得到TiNb2O7前驱体。
取10gTiNb2O7前驱体,放入不锈钢罐中,高能球磨10h,取出得到TiNb2O7负极材料。
高能球磨的具体条件如下:按照3:2:1比例取玛瑙小球,且m(玛瑙小球):m(TiNb2O7)=(12~13):1,放入不锈钢罐中,高能球磨(1400r/min)。
实施例3
将2mol Nb2O5、1molTiO2及适量的水放入混料机内,混合均匀后,脱除介质水,将粉末放入Al2O3坩埚中,于空气气氛中800℃保温12h,随后自然冷却至室温,得到TiNb2O7前驱体。
取10gTiNb2O7前驱体和0.05g单质碘,放入不锈钢罐中,高能球磨0.5h,取出于200℃烘箱内脱除多余单质碘,得到TiNb2O7负极材料。
高能球磨的具体条件如下:按照3:2:1比例取玛瑙小球,且m(玛瑙小球):m(TiNb2O7)=(12~13):1,放入不锈钢罐中,高能球磨(1400r/min)。
实施例4
将2mol Nb2O5、1molTiO2及适量的水放入混料机内,混合均匀后,脱除介质水,将粉末放入Al2O3坩埚中,于空气气氛中1000℃保温24h,随后自然冷却至室温,得到TiNb2O7前驱体。
取10gTiNb2O7前驱体和0.2g单质碘,放入不锈钢罐中,高能球磨2h,取出于200℃烘箱内脱除多余单质碘,得到TiNb2O7负极材料。
高能球磨的具体条件如下:按照3:2:1比例取玛瑙小球,且m(玛瑙小球):m(TiNb2O7)=(12~13):1,放入不锈钢罐中,高能球磨(1400r/min)。
实施例5
将2mol Nb2O5、1molTiO2及适量的水放入混料机内,混合均匀后,脱除介质水,将粉末放入Al2O3坩埚中,于空气气氛中1000℃保温24h,随后自然冷却至室温,得到TiNb2O7前驱体。
取10gTiNb2O7前驱体和0.1g单质碘,放入不锈钢罐中,高能球磨2h,取出于200℃烘箱内脱除多余单质碘,得到TiNb2O7负极材料。
高能球磨的具体条件如下:按照3:2:1比例取玛瑙小球,且m(玛瑙小球):m(TiNb2O7)=(12~13):1,放入不锈钢罐中,高能球磨(1400r/min)。
实施例6
将2mol Nb2O5、1molTiO2及适量的水放入混料机内,混合均匀后,脱除介质水,将粉末放入Al2O3坩埚中,于空气气氛中1000℃保温6h,随后自然冷却至室温,得到TiNb2O7前驱体。
取10gTiNb2O7前驱体和0.2g单质碘,放入不锈钢罐中,高能球磨6h,取出于200℃烘箱内脱除多余单质碘,得到TiNb2O7负极材料。
高能球磨的具体条件如下:按照3:2:1比例取玛瑙小球,且m(玛瑙小球):m(TiNb2O7)=(12~13):1,放入不锈钢罐中,高能球磨(1400r/min)。
上述实施例得到的TiNb2O7材料作为钠离子电池负极材料时在大电流下有较好的循环性能(如图5至图7所示),安全性高,无污染,价格便宜。本发明为离子电池(如钠离子电池)负极材料研究提供了新的方向,也为钠离子电池的合成提供了新方法。
本发明中的高能球磨可以采用市场上普通购得的高能球磨机,满足国家或行业相关标准要求即可;此外,除了上述实施例中高能球磨处理所采用的球磨罐转速外,球磨罐的转速还可优选采用其他不低于1400r/min的值。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)前驱体的制备:
向包括钛源原料、以及铌源原料在内的反应原料中加入液态介质使该液态介质与所述反应原料接触形成糊状物,所述反应原料中钛元素、铌元素两者物质的量的比为1:2;接着,将该糊状物混合均匀,并使所述液态介质挥发,从而将该糊状物处理成粉状混合物;然后,将所述粉状混合物转移至坩埚中,并将该坩埚置于800℃~1200℃的温度下进行热处理即得到铌酸钛前驱体;
(2)用作负极的TiNb2O7材料的制备:
将所述步骤(1)得到的所述铌酸钛前驱体转移至球磨罐中,所述球磨罐内还放置有研磨球,接着对该球磨罐内的所述铌酸钛前驱体进行高能球磨处理;经所述高能球磨处理后,所述铌酸钛前驱体即处理得到用作负极的TiNb2O7材料。
2.如权利要求1所述电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述球磨罐中还放置有添加剂,所述添加剂的添加量为所述铌酸钛前驱体的质量的0.5%~2%;得到的所述用作负极的TiNb2O7材料是将所述高能球磨处理的产物去除所述添加剂后得到的。
3.如权利要求1所述电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述研磨球的直径包括12mm、6mm和5mm;所述研磨球中直径为12mm、6mm和5mm的研磨球个数之比为3:2:1,所述研磨球的总重量与所述铌酸钛前驱体的重量两者之比为(12~13):1;优选的,所述研磨球为玛瑙研磨球。
4.如权利要求1所述电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述高能球磨处理所用的时间为0.5h~24h。
5.如权利要求1所述电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述步骤(1)得到的所述铌酸钛前驱体在转移至所述球磨罐前,还经过研磨处理。
6.如权利要求1所述电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述钛源原料为TiO2粉末,所述铌源原料为Nb2O5粉末,所述液态介质为乙醇、水、丙醇、乙二醇中的至少一种。
7.如权利要求1所述电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述热处理是在800℃~1200℃的温度下保温2h~36h。
8.如权利要求1所述电极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述添加剂为单质I;优选的,所述去除所述添加剂,是对经所述高能球磨处理后的产物进行热处理,使所述添加剂汽化或升华,从而去除所述添加剂。
9.TiNb2O7材料作为电极材料在钠离子电池中的应用,其特征在于,该TiNb2O7材料为TiNb2O7粉末,该TiNb2O7粉末经过高能球磨处理,优选的,该TiNb2O7材料是作为负极材料。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,所述TiNb2O7材料是利用如权利要求1-8任意一项所述电极材料的制备方法制备得到的。
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