CN115321596A - 一种全过程固相制备Wadsley-Roth相材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域,公开了一种全过程固相制备Wadsley‑Roth相材料的方法及其应用,该方法包括如下步骤:(1)将所需各种原材料在无溶剂条件下进行充分分散,将材料粒径降至一次颗粒粒径大小;(2)在无溶剂条件下,将各种原材料混合并进行分散,得到均匀混合的粉末前驱体;(3)将前驱体在含氧气氛条件下热处理,即可得到Wadsley‑Roth相材料。本发明通过对工艺流程进行设计改进,先对各个固相原材料分别进行分散处理,再混合后再次分散处理,全过程不使用溶剂,能够有效解决Wadsley‑Roth相材料在传统制备过程时为使材料获得良好电化学性能而对材料进行纳米化、多孔结构设计以及表面修饰等所带来的工艺复杂、成本高昂、不易于大规模生产等问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,更具体地,涉及一种全过程固相制备Wadsley-Roth相材料的方法及其应用。
背景技术
锂离子电池自1991年索尼公司开启商业化进程以来已经形成了一个巨大的产业链并成为一个热门的研究课题。在过去几十年里,以LiCoO2为正极、石墨为负极的锂离子电池(LIBS)在各种便携式电子产品、电动汽车,智能储能等领域中得到了广泛的应用。然而,目前绝大多数商业化锂离子因石墨负极中缓慢的锂离子迁移速率,使得电池倍率和低温性能受限;同时,其低的工作电压(-0.1V vs.Li+/Li)导致锂枝晶轻易析出恶化了锂离子电池的安全性。为了满足锂离子电池低温、快充等特殊应用场景的使用需求,尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料因其高的工作电位~1.5V(vs.Li+/Li),可以避免电池循环过程中锂枝晶的产生,得到了广泛关注和研究,被认为是一种高安全性的锂离子电池负极材料。然而,Li4Ti5O12低的理论比容量(175mAh g-1),严重限制了其实际应用。
Wadsley-Roth相材料晶体结构稳定,能够进行高度可逆的锂离子脱嵌,且工作电位与钛酸锂相似(~1.5V vs.Li+/Li),锂离子脱嵌过程体积变化小,非常适合作为高安全性锂离子电池负极材料。此外,Wadsley-Roth相材料理论比容量与商业石墨负极材料(372mAh g-1)相近,大于钛酸锂;且材料的密度大,可以实现远大于石墨的压实密度,从而使电池同时获得较高的质量和体积比能。然而,Wadsley-Roth相材料在制备过程中通常以水、乙醇、丙二醇等液体为分散剂将制备Wadsley-Roth相材料的原材料在液相状态下混合,随后将分散剂完全干燥后进行热处理制得Wadsley-Roth相材料。然而,溶剂的干燥过程不仅会增加生产成本还会产生大量的废弃物污染环境,易燃溶剂的挥发会大大增加生产过程中的安全隐患。同时,这些制备方法往往因工艺复杂、成本高昂、废液不可控、不易于大规模生产等原因不适于实际生产。因此,开发制备工艺简单、成本低廉、环境友好、易于大规模生产且电化学储锂性能优异的Wadsley-Roth相材料具有非常重要的意义和价值。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的在于提供一种全过程固相制备Wadsley-Roth相材料的方法及其应用,通过对工艺流程进行设计改进,先对各个固相原材料(对应Wadsley-Roth相材料中所含金属元素的源)分别进行分散处理,再将它们混合后再次分散处理,能够起到减少团聚、减小粒径、充分分散、均匀混合的作用,可以在诸如搅拌机、粉碎机、气磨机、气流粉碎机等可以高速剪切、撞击分散粉体材料的机器中进行,全过程不使用溶剂,能够有效解决Wadsley-Roth相材料在传统制备过程时为使材料获得良好电化学性能而对材料进行纳米化、多孔结构设计以及表面修饰等所带来的工艺复杂、成本高昂、不易于大规模生产等问题;并且,全固相制备Wadsley-Roth相材料的过程中不会涉及任何溶剂,因此在制备过程中不会产生任何废液。此外,采用全固相制备的Wadsley-Roth相材料,晶体结构完整无缺陷,颗粒尺寸均一,离子迁移性良好,因此该材料作为锂离子电池负极材料具有优良的比容量、倍率性能和循环性能。同时,本发明所制备的Wadsley-Roth相材料为微米尺度,具有很小的比表面积,其粒径非常适合作为锂离子电池的负极材料,能得到高的压实密度以及体积能量密度。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种全过程固相制备Wadsley-Roth相材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)准备制备目标Wadsley-Roth相材料所需的各种固相粉末原材料,这些原材料为Wadsley-Roth相材料提供所需的金属元素,然后,对于每一种原材料,将该原材料在无溶剂条件下进行分散,减少团聚,同时减小团聚颗粒粒径,使至少30%占比的颗粒分散至原材料一次颗粒尺寸大小;其中,不同原材料的一次颗粒尺寸大小彼此不同;
(2)在无溶剂条件下,将步骤(1)处理得到的各个原材料混合,接着再次进行分散处理,使它们充分分散并混合均匀,从而得到粉末混合物前驱体;由于原材料的一次颗粒尺寸大小不同,所述粉末混合物前驱体中,较小的原材料颗粒均匀的附着在另一种较大的原材料颗粒表面;
(3)将步骤(2)得到的粉末混合物前驱体在含氧气氛条件下进行热处理,即可得到Wadsley-Roth相材料;
其中,所述步骤(2)中,小颗粒原材料均匀的附着在大颗粒原材料表面得到均匀混合的前驱体是因为在固态混合的过程中各种原材料一次颗粒的密度、粒径及比表面积大小不同所带来的颗粒质量、颗粒表面能及粉体能量差异,使得小尺寸颗粒自发地吸附到大尺寸颗粒材料表面以降低体系总能量,从而达到能量稳定状态形成原材料的均匀混合,有效避免材料的分层以及不均匀团聚现象的出现。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)中,所述目标Wadsley-Roth相材料为含铌氧化物类Wadsley-Roth相材料,优选为TiNb2O7、Ti2Nb10O29、TiNb24O62或Nb16W5O55;
相应的,所述原材料选自:钛源固相化合物、铌源固相化合物、钨源固相化合物。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(1)和所述步骤(2)中的分散,优选是在搅拌机、粉碎机、气磨机、气流粉碎机中进行的,其原理在于对材料进行高速剪切、材料之间相互撞击达到均匀分散,减小颗粒的效果;其中,当采用搅拌机、粉碎机或气磨机时,转速为500-20000rpm,处理时间为30秒-2小时;当采用气流粉碎机时,粉碎通量为0.5-100Kg/h,气流压力为0.2-50Mpa。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(3)中,所述热处理是在800-1300℃的目标温度下保温6-48小时,升温速率为0.5-10℃每分钟。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(3)中,所述含氧气氛优选为空气、纯氧气、或含氧混合气。
作为本发明的进一步优选,所述步骤(3)中,所述热处理优选是在多温区可倾斜气氛保护旋转管式炉、对开式气氛保护旋转管式炉、气氛回转炉、气氛管式炉或气氛箱式炉中进行的。
按照本发明的另一方面,本发明提供了利用上述方法得到的Wadsley-Roth相材料。
按照本发明的又一方面,本发明提供了上述Wadsley-Roth相材料作为锂离子电池负极材料的应用。
按照本发明的再一方面,本发明提供了一种锂离子电池,其特征在于,其负极极片是采用上述Wadsley-Roth相材料作为活性材料。
通过本发明所构思的以上技术方案,与现有技术相比,能够取得以下有益效果:
1.采用本方法制备Wadsley-Roth相材料的全过程无溶剂参与,理论上无三废产生,无安全隐患,生产过程绿色环保。此外,材料混合过程全程无溶剂参与,因此材料混合后不需要额外的溶剂干燥过程,可以大大节省生产过程中的电力成本和时间成本。
2.制备Wadsley-Roth相材料的各种原材料在混合前通过高速剪切以及材料之间相互碰撞可以将原材料中的软团聚打散到一次颗粒大小(分散至一次颗粒尺寸大小的小颗粒比例不小于30%;当然,一次颗粒的占比越高越好),使材料处于充分分散状态,达到均匀混合的效果。以采用搅拌机、粉碎机、气磨机进行高速剪切处理为例,转速可以为500-20000rpm,处理时间可以为30秒-2小时(当然,转速越快、强度越高时,处理时间可以适当缩短)。此外,气流粉碎机也适用,在处理时,气流粉碎机粉碎通量可以为0.5-100Kg/h,气流压力可以为0.2-50Mpa。
3.在将各个原材料的一次颗粒混合后的分散处理过程中,小颗粒原材料能够均匀的附着在大颗粒原材料表面,得到均匀混合的前驱体,这是因为在固态混合的过程中各种原材料一次颗粒的密度、粒径及比表面积大小不同所带来的颗粒质量、颗粒表面能及粉体能量差异,使得小尺寸颗粒自发地吸附到大尺寸颗粒材料表面降低总能量,从而达到能量稳定状态形成原材料的均匀混合,有效避免材料的分层以及不均匀团聚现象的出现。也就是说,在固态混合的过程中,利用各种原材料一次颗粒的密度、粒径及比表面积大小不同所带来的颗粒质量、颗粒表面能及粉体能量差异,使得小尺寸颗粒自发地吸附到大尺寸颗粒材料表面降低总能量,从而达到能量稳定状态形成原材料的均匀混合。但是,采用传统制备方法使用有机溶剂作为分散剂分散原材料的时候,在溶剂干燥过程中制备Wadsley-Roth相材料的各种原材料会出现分层现象,材料混合不均匀。
4.无溶剂条件下利用表面能差异进行混料搅拌可以在短时间内使材料达到均匀混合状态。相比于有液相分散剂参与分散原材料的制备方法而言,可以有效缩短材料的生产时间,进而降低生产成本。
5.按本方法所制备的Wadsley-Roth相材料因为原料后处理过程不会进一步团聚,因此在热处理后制得的Wadsley-Roth相材料,晶体结构完整缺陷少,颗粒尺寸均匀,离子迁移性良好,因此该材料作为锂离子电池负极材料具有优良的比容量、倍率性能和循环性能。代表性的,按照本发明方法制备得到的Wadsley-Roth相材料为微米尺度,比表面积小,其粒径非常适合作为锂离子电池的负极材料,具有振实密度高的优势,在实际使用过程中,能得到高的压实密度与体积能量密度。
6.按本方法所制备的Wadsley-Roth相材料,制备工艺简单,生产流程易于把控;成本低廉,适于扩大生产;电化学性能优异,具有实用价值。
综上,本发明具有以下优点:(1)采用本方法制备的Wadsley-Roth相材料在制备全过程中无任何溶剂参与,无三废产生;(2)本发明采用简便的材料制备路线,工艺简便、易于工业化生产,生产成本低;(3)本发明所制备的Wadsley-Roth相材料为单晶颗粒,晶体结构完整无缺陷,颗粒尺寸均一;(4)本发明所制备的Wadsley-Roth相材料具有高比容量、高倍率和长循环寿命的特点。
附图说明
图1为未经分散处于团聚状态的Nb2O5原材料的扫描电子显微镜(SEM)图。图中标尺为200nm。
图2为未经分散处于团聚状态的TiO2原材料的扫描电子显微镜(SEM)图。图中标尺为100nm。
图3为采用本发明实施例1所得到的均匀混合的Nb2O5和TiO2粉末混合物的扫描电子显微镜(SEM)图。图中大颗粒对应Nb2O5,小颗粒对应TiO2。
图4是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的TiNb2O7的X射线衍射(XRD)图。
图5是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的TiNb2O7的40000倍扫描电子显微镜(SEM)图。
图6是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的TiNb2O7的80000倍扫描电子显微镜(SEM)图。
图7是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的TiNb2O7材料在0.2C倍率下的首次充放电容量性能图。
图8是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的TiNb2O7电极材料的倍率性能图。
图9是按照本发明所构建的优选实施例1中所制备的TiNb2O7的循环性能图。
图10为本发明所构建的对比实施例1中所制备的TiNb2O7的80000倍扫描电子显微镜(SEM)图。
图11为本发明所构建的对比实施例1中所制备的TiNb2O7材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说,本发明制备方法包括以下步骤:(1)将制备Wadsley-Roth相材料所需的各种原材料分别在无溶剂条件下减少团聚,将材料粒径降至一次颗粒粒径大小,使其充分分散;(2)将处理好的制备Wadsley-Roth相材料所需的各种原材料加在一起并在无溶剂条件下,均匀分散得到前驱体;(3)将制备的前驱体粉末置于含氧气氛炉中进行热处理即可得到Wadsley-Roth相材料。
以下实施例、对比实施例中,制备的电极材料的晶相结构均是通过X射线衍射仪进行表征并对其分析确定材料的分子式及晶体结构完整性。另外,通过扫描电子显微镜观测样品的微观结构。
实施例1
称取132.9g Nb2O5原材料置于气流粉碎机中,通量0.5Kg/h,气流压力0.2Mpa,得到均匀分散的Nb2O5粉末备用。处理前的原材料Nb2O5的SEM图如图1所示。
称取39.9g原材料TiO2置于高速搅拌机中,高速搅拌10min,搅拌速度5000rpm,得到均匀分散的TiO2粉末备用。处理前的原材料TiO2的SEM图如图2所示。
将得到的均匀分散的Nb2O5和TiO2粉末置于高速搅拌机中,高速搅拌5min,搅拌速度8000rpm,得到混合均匀的Nb2O5和TiO2粉末混合物。该Nb2O5和TiO2粉末混合物的SEM图如图3所示。
将得到的粉末混合物置于管式炉中,通入氧气,2℃/min升温至1100℃保温12小时,自然降温至常温得到TiNb2O7材料。
如图3所示,通过分散处理得到的Nb2O5和TiO2粉末混合物,小粒径原料(对应Nb2O5)均匀地附着在大粒径原料(对应TiO2)的表面。
对得到的TiNb2O7材料进行XRD检测,结果如图4所示,从图中可以看出样品中所出现的衍射特征峰都为TiNb2O7的X射线衍射峰,说明所制备的TiNb2O7晶相单一,结晶良好,无杂质产生。
对得到的TiNb2O7材料进行SEM表征,结果如图5、图6所示。从图5中可以看出制备的TiNb2O7材料颗粒尺寸均一,结晶性良好,无生长缺陷。从图6中可以看出样品粒子的尺寸范围是0.5-1微米,说明了该材料为微米/亚微米结构,有利于作为负极材料制备锂离子电池。
进一步的,利用上述TiNb2O7材料制作TiNb2O7电极片,该极片中活性物质质量比为90%,导电剂质量比为7%,粘结剂质量比为3%,极片面负载量8.5mg/cm2,压实密度为2.7g/cm3。然后,利用该TiNb2O7电极片制作半电池,半电池具体是由工作电极TiNb2O7及对电极金属锂,PP隔膜组成。
对半电池进行检测,它在0.2C倍率下的首次充放电容量性能如图7所示。从图中可以看出TiNb2O7在1.0-3.0V的电压范围内,0.2C电流密度下首次放电容量高达283mAh g-1,首次库伦效率高达95.6%,且放电平台约为1.52V。这说明按照本发明所构建的TiNb2O7材料能够有效释放电化学性能。
对半电池进行倍率性能检测,结果如图8所示。从图中可以看出,当电池以0.2C进行充放电时,其放电比容量可达290mAh/g,接近在1-3V电压区间中该电极材料的理论比容量。即使该电池以2C大电流密度进行充放电时其放电容量仍可以达到246mAh/g,容量保持率高达84.8%,且库伦效率接近100%。这表明制备的TiNb2O7材料具有良好的倍率性能,能够进行大电流的充放电循环。
对半电池进行循环性能检测,结果如图9所示。从图中可以当电池以1C电流密度进行充放电时,循环50圈后其放电比容量可达260mAh/g。这表明制备的TiNb2O7材料具有良好的循环性能。
实施例2
称取35.6g Nb(OH)5置于高速搅拌机中,高速搅拌1min,搅拌速度20000rpm,得到均匀分散的Nb(OH)5粉末备用。
称取8g TiO2,置于破碎研磨机中,破碎搅拌5min,搅拌速度8000rpm,得到均匀分散的TiO2粉末备用。
将得到的均匀分散的Nb(OH)5和TiO2粉末置于气流粉碎机中,通量100Kg/h,气流压力50Mpa,得到混合均匀的Nb(OH)5和TiO2粉末混合物。
将得到的粉末混合物置于回转炉中,通入空气,0.5℃/min升温至800℃保温48小时,自然降温至常温得到TiNb2O7材料。
实施例3
称取498.375g Nb2O5置于破碎研磨机中,高速搅拌3min,搅拌速度5000rpm,得到均匀分散的Nb2O5粉末备用。
称取59.85g TiO2置于高速剪切粉碎机中,搅拌2min,搅拌速度10000rpm,得到均匀分散的TiO2粉末备用。
将得到的均匀分散的TiO2和Nb2O5粉末置于气流粉碎机中,通量10Kg/h,气流压力2.5Mpa,得到混合均匀的TiO2和Nb2O5粉末混合物。
将得到的粉末混合物置于马弗炉中,通入含氧体积分数20%的氮氧混合气,10℃/min升温至1300℃保温6小时,自然降温至常温得到Ti2Nb10O29材料。
实施例4
称取194.688g NbCl5置于气流粉碎机中,通量1Kg/h,气流压力5Mpa,得到均匀分散的NbCl5粉末备用。
称取4.788g TiO2置于高速粉碎机中,搅拌1min,搅拌速度3000rpm,得到均匀分散的TiO2粉末备用。
将得到的均匀分散的NbCl5和TiO2粉末置于破碎研磨机,破碎搅拌10分钟,破碎搅拌速度5000rpm,得到混合均匀的NbCl5和TiO2粉末混合物。
将得到的粉末混合物置于气氛箱式炉中,通入含氧气体分数50%的氮氧混合气,5℃/min升温至1200℃保温12小时,自然降温至常温得到TiNb24O62材料。
对比实施例1
称取79.8g TiO2置于1L无水乙醇中,搅拌5小时,搅拌速度为300rpm;然后再称取265.8g Nb2O5加入并搅拌12小时,搅拌速度为300rpm,得到均匀混合溶液。搅拌完成后,将其放入干燥箱中干燥24小时得到前躯体粉末。
将得到的粉末置于回转炉中,纯氧气氛下,3℃/min升温至1200℃保温12小时,自然降温至常温得到TiNb2O7。
进一步的,利用上述TiNb2O7材料制作TiNb2O7电极片,该极片中活性物质质量比为90%,导电剂质量比为7%,粘结剂质量比为3%,极片面负载量8.5mg/cm2,压实密度为2.7g/cm3。然后,利用该TiNb2O7电极片制作半电池,半电池具体是由工作电极TiNb2O7及对电极金属锂,PP隔膜组成。
对得到的TiNb2O7材料进行SEM表征,结果如图10所示。从图10中可以看出本对比实施例1制备的TiNb2O7材料颗粒尺寸不均一,样品粒子的尺寸在0.4-5微米大范围波动。晶体颗粒之间相互连接,晶体生长界面不完整,具有缺陷。晶粒之间的相互连接,会导致晶界的相互错位,阻碍锂离子在材料体相中的传导,降低材料的容量发挥、倍率性能以及长循环稳定性。
对半电池进行倍率性能检测,结果如图11所示。从图中可以看出,当电池以0.2C进行低倍率充放电时,其放电比容量仅为256.4mAh/g。当电池以2C大电流密度进行充放电时,其放电比容量低于200mAh/g。这表明所构建的对比实施例1所制备的TiNb2O7材料倍率性能不佳,并不适用于大电流下进行充放电循环。
上述实施例仅为示例,例如,当采用TiNb2O7材料制作电极片时,极片中活性物质质量比可以为80-90%,导电剂质量比可以为5-10%,粘结剂质量比可以为5-10%,极片面负载量5-12mg/cm2,相应的,压实密度为2.1-3.5g/cm3。搅拌机等设备的搅拌速度可为500-20000rpm,时间可为30秒到2小时(时间的长短与搅拌速度为负相关,搅拌速度越高,时间可以越短),气流粉碎机设备的通量可为0.5-100kg/h,气流压力可为0.2-50Mpa。对粉末混合物前驱体在含氧气氛条件下的热处理,可以在多温区可倾斜气氛保护旋转管式炉、对开式气氛保护旋转管式炉、气氛回转炉、气氛管式炉、气氛箱式炉等可以填充含氧气体对粉体进行高温热处理设备中进行。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种全过程固相制备Wadsley-Roth相材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)准备制备目标Wadsley-Roth相材料所需的各种固相粉末原材料,这些原材料为Wadsley-Roth相材料提供所需的金属元素,然后,对于每一种原材料,将该原材料在无溶剂条件下进行分散,减少团聚,同时减小团聚颗粒粒径,使至少30%占比的颗粒分散至原材料一次颗粒尺寸大小;其中,不同原材料的一次颗粒尺寸大小彼此不同;
(2)在无溶剂条件下,将步骤(1)处理得到的各个原材料混合,接着再次进行分散处理,使它们充分分散并混合均匀,从而得到粉末混合物前驱体;由于原材料的一次颗粒尺寸大小不同,所述粉末混合物前驱体中,较小的原材料颗粒均匀的附着在另一种较大的原材料颗粒表面;
(3)将步骤(2)得到的粉末混合物前驱体在含氧气氛条件下进行热处理,即可得到Wadsley-Roth相材料;
其中,所述步骤(2)中,小颗粒原材料均匀的附着在大颗粒原材料表面得到均匀混合的前驱体是因为在固态混合的过程中各种原材料一次颗粒的密度、粒径及比表面积大小不同所带来的颗粒质量、颗粒表面能及粉体能量差异,使得小尺寸颗粒自发地吸附到大尺寸颗粒材料表面以降低体系总能量,从而达到能量稳定状态形成原材料的均匀混合,有效避免材料的分层以及不均匀团聚现象的出现。
2.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述目标Wadsley-Roth相材料为含铌氧化物类Wadsley-Roth相材料,优选为TiNb2O7、Ti2Nb10O29、TiNb24O62或Nb16W5O55;
相应的,所述原材料选自:钛源固相化合物、铌源固相化合物、钨源固相化合物。
3.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述步骤(1)和所述步骤(2)中的分散,优选是在搅拌机、粉碎机、气磨机、气流粉碎机中进行的,其原理在于对材料进行高速剪切、材料之间相互撞击达到均匀分散,减小颗粒的效果;其中,当采用搅拌机、粉碎机或气磨机时,转速为500-20000rpm,处理时间为30秒-2小时;当采用气流粉碎机时,粉碎通量为0.5-100Kg/h,气流压力为0.2-50Mpa。
4.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述热处理是在800-1300℃的目标温度下保温6-48小时,升温速率为0.5-10℃每分钟。
5.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述含氧气氛优选为空气、纯氧气、或含氧混合气。
6.如权利要求1所述方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述热处理优选是在多温区可倾斜气氛保护旋转管式炉、对开式气氛保护旋转管式炉、气氛回转炉、气氛管式炉或气氛箱式炉中进行的。
7.利用如权利要求1-6任意一项所述方法得到的Wadsley-Roth相材料。
8.如权利要求7所述Wadsley-Roth相材料作为锂离子电池负极材料的应用。
9.一种锂离子电池,其特征在于,其负极极片是采用如权利要求7所述Wadsley-Roth相材料作为活性材料。
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