CN111786015A - 一种新型复合正极及全固态锂电池的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型复合正极及其制备方法，并应用于全固态电池制造，属于全固态锂电池制造领域。本发明中所述的新型复合正极由集流体、正极层和电解质层组成，其制作工艺与现有锂离子电池正极极片的制造工艺相容性好，促进了正极材料层与电解质材料层间的紧密结合，降低全固态电池的界面阻抗。所制备的复合正极及其制作工艺可应用于各类型全固态电池的制造过程，方法简单，便捷。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池设计制造领域，尤其涉及一种高容量全固态锂电池的设计及制造方法。
背景技术
当今社会，锂离子电池在日常生活中应用愈加广泛。以有机电解液为电解质的传统锂离子电池在能量密度和安全性方面遭遇瓶颈。在追逐高能量密度的同时，对电池的安全性也提出挑战。为了解决以上使用有机电解液的锂离子电池在能量密度和安全性方面的问题，采用不易燃的无机固体电解质取代有机电解液和有机隔膜以阻断锂离子电池正负极的接触，同时传导锂离子的输运。
对于全固态电池的组装而言，一般通过对电解质材料进行烧结，制备电解质陶瓷，再组装成全固态电池。采用上述方法制备的全固态电池存在如电解质陶瓷的烧结困难、电解质陶瓷的厚度较厚、电解质与正负极间界面阻抗较大等问题，最终造成所制备的全固态电池的性能较差、能量密度较低。同时，采用电解质陶瓷制备全固态电池，其电池的组装工艺与现有的锂离子电池制造工艺不兼容，对全固态电池的制备工艺和条件需要重新设计，增加电池制造成本。基于上述问题，本发明提供了一种新型的全固态电池的复合正极的制备方法，并提出了一种新型全固态电池的设计方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的全固态电池的复合正极的制备方法，并提出了一种新型全固态电池的设计方案。该复合正极及新型全固态电池的制备可以利用现有的锂离子电池制备的工艺流程和设备，或进行小幅度调整。同时，采用本发明中的新型复合正极的制备方法，可以增强电解质材料与正负极间的接触，降低电解质与正负极间的界面阻抗，提高全固态电池的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种新型高容量全固态锂电池及其复合正极，所述的新型高容量全固态锂电池由外壳、正负极集流体、正负极材料、导电剂、粘结剂和固体电解质材料等组成；所述的复合正极由正极集流体、正极材料、导电剂、粘结剂和LLZO固体电解质材料构成，所述的复合正极采用涂布法进行制备。
本发明还提供了上述方案中复合正极及全固态电池的制备流程，包括以下步骤：
(1)将正极材料、导电剂、粘结剂和固体电解质材料按一定质量比例进行称量(以质量比7：1：1：2为例)，并添加适量N-甲基吡咯烷酮进行充分研磨，制备正极浆料。随后将正极浆料均匀涂敷在铝箔表面，后将其真空干燥，制成正极极片；
(2)将所述(1)中得到的正极极片作为基底，在其上层涂敷电解质浆料，真空烘干后制备复合正极极片，所述的电解质层为固体电解质材料、锂盐和粘结剂等按一定质量比进行称量(以质量比8：1：1为例)，并添加适量有机溶剂进行充分研磨，制备电解质层浆料。
(3)将所述(2)中得到的复合正极极片致密压实，并与所制备好的负极材料在充满氩气气氛的手套箱中进行组装并封装，获得全固态电池。
可选地，步骤(1)中所述的正极材料包括但不限于钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰三元正极材料、富锂锰基正极材料等。
可选地，步骤(1)中所述的导电剂包括但不限于乙炔黑、SUPER-P、KS-6、导电石墨和碳纳米管等。
可选地，步骤(1)中所述的粘结剂包括但不限于PVDF、PTFE、PVA等。
可选地，步骤(1)中所述的一定比例，其中正极材料比例为7-9.6份，电解质材料为1-2份，导电剂材料为0.2-1份，粘结剂材料为0.2-1份。
可选地，步骤(1)中所述的涂敷方式，包括但不限于刮刀、旋涂、丝网印刷、涂布和喷涂等方式。
可选地，步骤(1)中所述的真空干燥，其干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-12h。
可选地，步骤(1)中所述的固体电解质材料为为LLZO。
可选地，步骤(1)中所述的固体电解质材料包括但不限于LLZO、LLTO和LATP等。可选地，所述的固体电解质材料的粒径在0.01μm-20μm之间。
在本发明的技术方案中，其中，所述LLZO固体电解质材料通过湿法球磨破碎法制备，具体步骤包括：
(a)将包括锂、镧、锆和掺杂元素的各化合物按既定计量比称量，并与球磨溶剂、球磨介质按各自比例相混合制备为混合浆料；
其中所述的锂、镧、锆及掺杂元素的化合物形式包括但不限于其氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物；
(b)将步骤(a)中的混合物进行球磨处理，获得均匀浆料，干燥后获得混合原料粉体；
(c)将步骤(b)中所获得的混合原料粉体进行高温煅烧处理，获得立方相LLZO粗粉；
(d)将步骤(c)中所获得的立方相LLZO粗粉与球磨溶剂和球磨介质按各自比例混合；
(e)将步骤(d)中所获得的混合物进行球磨处理，获得均匀浆料，干燥后得到所述的电解质粉体。
优选地，在步骤(a)中按元素质量比计，其含量为：锂6.4份-7份，镧2.6份-3份，锆1.4份-2份，掺杂元素0.01份-0.6份。
优选地，步骤(a)和步骤(c)中所述的球磨溶剂为有机溶剂，优选为醇类溶剂，例如酒精、异丙醇，其中，球磨溶剂与物料的质量比为1：2-2：1，步骤(a)中所述的球磨介质包括但不限于钇稳定氧化锆、玛瑙等，球磨介质直径为0.8mm-40mm。
优选地，步骤(b)中所述的球磨破碎使用的机械类型包括但不限于滚筒式球磨机、行星式球磨机、卧式砂磨机等；球磨处理的转速为200-800r/min，球磨处理时间为2-8h。
优选地，所述步骤(b)和步骤(e)中所述的干燥温度为70-80℃，干燥时间为10-40h。
优选地，所述步骤(c)中所述的煅烧处理温度为700-950℃，煅烧时间为6-12h，升温速率为2-10℃/min。
优选地，所述步骤(e)中所述的球磨处理的使用机械类型包括但不限于滚筒式球磨机、行星式球磨机、卧式砂磨机等；球磨处理的转速为200-2000r/min，球磨处理时间为2-8h，浆料粘度控制为20-100mPa·s。
在本发明的技术方案中，其中，所述LLZO固体电解质材料通过湿法球磨破碎法制备，具体步骤包括：
(a)混合浆料制备：将锂、镧、锆、掺杂元素的各化合物按既定比例称量(如以Nb掺杂为例，其中氢氧化锂为6.6份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.6份、氧化铌为0.2份，制备Li6.6La3Zr1.6Nb0.4O12粉体)，并与球磨溶剂、球磨介质按各自比例相混合制备为混合浆料；
本步骤中(a)中，所述锂、镧、锆及掺杂元素的化合物形式包括但不限于氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物等。优选地，本实施方式中采用氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化铌。所述掺杂元素包括但不限于铝、铁、镓、钇、铈、锑、钽、铌等，同时可为其中一种或几种。优选地，本实施方式中选用氧化铌。所述既定比例包括但不限于化学计量比、质量比或其他符合配方需求的比例等。优选地，本实施方式中选用化学计量比，其中氢氧化锂为6.6份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.6份、氧化铌为0.2份，制备Li6.6La3Zr1.6Nb0.4O12粉体。所述的球磨溶剂为有机溶剂，优选为醇类，包括但不限于酒精、异丙醇等。优选地，本实施方式中选用异丙醇。所述的球磨介质包括但不限于钇稳定氧化锆、玛瑙等。优选地，本实施方式中选用钇稳定氧化锆。所述各自比例中包括球磨溶剂与原料之间的比例，球磨介质原料之间的比例，球磨介质自身的级配比例，其中所述的比例包括但不限于化学计量比、质量比、和符合配方需要的其他比例等。优选地，本实施方式中选用质量比，球磨溶剂与原料之间的比例为1：2-2：1，球磨介质与球磨原料之间的比例为1：1-5：1，球磨介质的直径为0.8-40mm，各尺寸的球磨介质的比例为20％-70％。
(b)混合浆料球磨及干燥：将步骤(a)中的混合物进行球磨处理，获得均匀浆料，并干燥后获得混合原料粉体；
本步骤(b)中，所述的球磨处理的使用机械类型包括但不限于滚筒式球磨机、行星式球磨机、卧式砂磨机等。优选地，本实施方式中选用行星式球磨机。所述的球磨处理的工艺参数包括球磨时间和球磨转速。优选地，本实施方式中选用球磨处理时间为2-6h，球磨处理速率为200-800r/min。所述的干燥过程中，所采用的干燥设备无特别要求，采用本研究领域中所熟悉的干燥设备即可，具体的，如鼓风干燥箱。所述的干燥过程包括干燥温度和干燥时间等。优选地，本实施方式中干燥温度为70-80℃，干燥时间为10-40h。
(c)混合原料粉体煅烧：将(b)中所获得的混合原料粉体进行高温煅烧处理，获得立方相LLZO粗粉；
本步骤(c)中，所述的煅烧设备一般不做特别要求，采用本领域中研究人员所熟知的电炉设备即可，具体的如硅碳棒炉。所述的煅烧处理过程中，包括煅烧温度、煅烧时间、升温速率、降温速率、气氛条件等。优选地，在本实施方式中，煅烧温度为700-950℃，煅烧时间为6-12h，升温速率为2-10℃/min，降温速率为自然冷却，气氛条件为自然空气气氛。
(d)立方相LLZO浆料制备：将(c)中所获得的立方相LLZO粗粉与球磨溶剂和球磨介质按各自比例混合；
本步骤(d)中，所述的球磨溶剂包括但不限于酒精、异丙醇等。优选地，本实施方式中选用异丙醇。所述的球磨介质包括但不限于钇稳定氧化锆、玛瑙等。优选地，本实施方式中选用钇稳定氧化锆。所述各自比例中包括球磨溶剂与原料之间的比例，球磨介质原料之间的比例，球磨介质自身的级配比例，其中所述的比例包括但不限于化学计量比、质量比、和符合配方需要的其他比例等。优选地，本实施方式中选用质量比，球磨溶剂与原料之间的比例为1：2-2：1，球磨介质与球磨原料之间的比例为1：1-5：1，球磨介质的直径为0.8-40mm，各尺寸的球磨介质的比例为20％-70％。
(e)立方相LLZO浆料球磨及干燥：将(d)中所获得的混合物进行球磨处理，获得均匀浆料，并干燥后获得超细立方相LLZO粉体。
本步骤(e)中，所述的球磨处理的使用机械类型包括但不限于滚筒式球磨机、行星式球磨机、卧式砂磨机等。优选地，本实施方式中选用行星式球磨机和卧式砂磨机。所述的球磨处理的工艺参数包括球磨时间和球磨转速。优选地，本实施方式中选用球磨处理时间为2-8h，球磨处理速率为200-2000r/min。所述的均匀浆料为亚微米级LLZO粉体浆料，本实施方式中，优选地，浆料的粘度控制为20-100mPa·s。所述的干燥过程中，所采用的干燥设备无特别要求，采用本研究领域中所熟悉的干燥设备即可，具体的，如鼓风干燥箱。所述的干燥过程包括干燥温度和干燥时间等。优选地，本实施方式中干燥温度为70-80℃，干燥时间为10-40h。
可选地，步骤(2)中所述的锂盐包括LITFSI、LiClO4等。
可选地，步骤(2)中所述的粘结剂包括但不限于PVDF、PTFE、PVA等。
可选地，步骤(2)中所述的一定比例，其中电解质材料比例为8-9.5份，锂盐材料为0-1份，粘结剂材料为0.5-1份。
可选地，步骤(2)中所述的有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇等中的一种或几种混合。
可选地，步骤(2)中所述的涂敷方式，包括但不限于刮刀、旋涂、丝网印刷、涂布和喷涂等方式。
可选地，步骤(3)中所述的致密压实方式，包括但不限于辊压机、对辊机等。
可选地，步骤(3)中所述的负极材料包括但不限于金属锂箔、石墨、硅碳、钛酸锂等。
可选地，步骤(3)中所述的固态电池，其型态包括但不限于扣式电池、软包电池、18650型柱状电池和21700型柱状电池等。
本发明中，将正极材料、导电材料、粘结剂材料、电解质材料和有机溶剂通过研磨处理等方式制备成正极浆料，并通过各类涂敷方法制备成正极极片。再将电解质材料、锂盐、粘结剂材料和有机溶剂通过研磨处理等方式制备电解质浆料，并通过各类涂敷方式均匀覆盖在原正极极片表面，通过干燥处理及压实处理后获得正极层与电解质层紧密结合的复合正极极片。同时，匹配各类负极材料，制备各类型全固态电池。
本发明的优点在于：
本发明中所制备的复合正极及全固态电池有以下优点：1.复合正极的制备工艺复合现有锂离子电池制备过程中正极材料的制备过程；2.复合正极中正极层与电解质层接触紧密，有利于降低界面阻抗；3.所制备的各类型全固态电池的制造工艺流程与现有工艺类似，易于直接改造生产；4.本发明中各工艺流程简单易行，各原料易于获取，且环境友好；5.本发明中所制备的全固态电池的安全性能较高，电化学性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1-5所制得的超细粒度的石榴石型固体电解质粉体的XRD图；
图2为本发明实施例5所制得的超细粒度的石榴石型固体电解质粉体的粒径分布图；
图3为本发明实施例5所制得的超细粒度的石榴石型固体电解质粉体的SEM图；
图4为本发明实施例5中应用其所制得的超细粒度的石榴石型固体电解质粉体所制备的电解质陶瓷片的截面SEM图。
图5是Li2MnO4/Li全固态电池的循环性能及库伦效率；
图6是Li2MnO4/Li全固态电池的第一圈、第二圈、第五圈、第十圈、第二十圈和第五十圈充放电曲线图；
图7是富锂锰/Li全固态电池的交流阻抗图。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
固体电解质材料的制备
实施例1
将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化铌按化学计量比进行称量，其中氢氧化锂为6.6份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.6份、氧化铌为0.2份，以制备Li6.6La3Zr1.6Nb0.4O12粉体。将上述原料添加至尼龙球磨罐中，加入质量比为1.5：1的异丙醇，及5：1质量比的钇稳定氧化锆球磨介质，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：1.4。将混合原料置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。将获得的混合原料浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得混合原料粉体。将混合原料粉体置于刚玉坩埚中，粉体振实后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至950℃，并在此温度下保温12h后获得立方相LLZO粗粉，降温速率为自然冷却，煅烧气氛条件为自然空气条件。将立方相LLZO粗粉与异丙醇和钇稳定氧化锆相混合，并加入至尼龙罐中，其中，异丙醇加入比例为1.5：1，钇稳定氧化锆加入比例为2：1，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：2。将立方相LLZO粗粉置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。控制获得的超细立方相LLZO浆料的粘度为20mPa·s，将浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得超细立方相LLZO粉体。
将获得的超细立方相LLZO粉体取1g置于钢制模具中，采用无添加粘结剂方式，以干压成型方式制备陶瓷素坯，其中成型压力为200MPa，保压时间为3min。将制备好的素坯置于氧化镁坩埚中，采用无母粉盖烧方式进行烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为40min，降温速率为自然冷却，烧结气氛条件为自然空气条件，随后获得LLZO电解质陶瓷。
实施例2
将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化铌按化学计量比进行称量，其中氢氧化锂为6.8份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.8份、氧化铌为0.1份，以制备Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12粉体。将上述原料添加至尼龙球磨罐中，加入质量比为1.5：1的异丙醇，及5：1质量比的钇稳定氧化锆球磨介质，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：1.4。将混合原料置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。将获得的混合原料浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得混合原料粉体。将混合原料粉体置于刚玉坩埚中，粉体振实后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至850℃，并在此温度下保温12h后获得立方相LLZO粗粉，降温速率为自然冷却，煅烧气氛条件为自然空气条件。将立方相LLZO粗粉与异丙醇和钇稳定氧化锆相混合，并加入至尼龙罐中，其中，异丙醇加入比例为1.5：1，钇稳定氧化锆加入比例为5：1，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：2。将立方相LLZO粗粉置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。控制获得的超细立方相LLZO浆料的粘度为20mPa·s，将浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得超细立方相LLZO粉体。
将获得的超细立方相LLZO粉体取1g置于钢制模具中，采用无添加粘结剂方式，以干压成型方式制备陶瓷素坯，其中成型压力为200MPa，保压时间为3min。将制备好的素坯置于氧化镁坩埚中，采用无母粉盖烧方式进行烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为40min，降温速率为自然冷却，烧结气氛条件为自然空气条件，随后获得LLZO电解质陶瓷。
实施例3
将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化铌按化学计量比进行称量，其中氢氧化锂为6.28份、氧化镧为1.5份、氧化锆2份、氢氧氧铝为0.08份，以制备Li6.28La3Zr2Al0.24O12粉体。将上述原料添加至尼龙球磨罐中，加入质量比为1.5：1的异丙醇，及5：1质量比的钇稳定氧化锆球磨介质，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：1.4。将混合原料置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为4h。将获得的混合原料浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得混合原料粉体。将混合原料粉体置于刚玉坩埚中，粉体振实后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至750℃，并在此温度下保温12h后获得立方相LLZO粗粉，降温速率为自然冷却，煅烧气氛条件为自然空气条件。将立方相LLZO粗粉与异丙醇和钇稳定氧化锆相混合，并加入至尼龙罐中，其中，异丙醇加入比例为1.5：1，钇稳定氧化锆加入比例为5：1，其中钇稳定氧化锆的直径为1.5mm、3mm和6mm，其质量比为3：4：3。将立方相LLZO粗粉置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。控制获得的超细立方相LLZO浆料的粘度为100mPa·s，将浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得超细立方相LLZO粉体。
将获得的超细立方相LLZO粉体取1g置于钢制模具中，采用无添加粘结剂方式，以干压成型方式制备陶瓷素坯，其中成型压力为200MPa，保压时间为3min。将制备好的素坯置于氧化镁坩埚中，采用无母粉盖烧方式进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为30min，降温速率为自然冷却，烧结气氛条件为自然空气条件，随后获得LLZO电解质陶瓷。
实施例4
将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化铌按化学计量比进行称量，其中氢氧化锂为6.73份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.85份、氢氧化铝0.04份、氧化铌为0.15份，以制备Li6.73Al0.04La3Zr1.85Nb0.15O12粉体。将上述原料添加至尼龙球磨罐中，加入质量比为1.5：1的异丙醇，及5：1质量比的钇稳定氧化锆球磨介质，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：1.4。将混合原料置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。将获得的混合原料浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得混合原料粉体。将混合原料粉体置于刚玉坩埚中，粉体振实后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至1050℃，并在此温度下保温12h后获得立方相LLZO粗粉，降温速率为自然冷却，煅烧气氛条件为自然空气条件。将立方相LLZO粗粉与异丙醇和钇稳定氧化锆相混合，并加入至尼龙罐中，其中，异丙醇加入比例为1.5：1，钇稳定氧化锆加入比例为2：1，其中钇稳定氧化锆的直径为1.5mm、3mm和6mm，其质量比为3：4：3。将立方相LLZO粗粉置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。控制获得的超细立方相LLZO浆料的粘度为100mPa·s，将浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得超细立方相LLZO粉体。
将获得的超细立方相LLZO粉体取1g置于钢制模具中，采用无添加粘结剂方式，以干压成型方式制备陶瓷素坯，其中成型压力为200MPa，保压时间为3min。将制备好的素坯置于氧化镁坩埚中，采用无母粉盖烧方式进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为30min，降温速率为自然冷却，烧结气氛条件为自然空气条件，随后获得LLZO电解质陶瓷。
实施例5
将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化铌按化学计量比进行称量，其中氢氧化锂为6.6份、氧化镧为1.5份、氧化锆1.6份、氧化钒为0.2份，以制备Li6.6La3Zr1.6V0.4O12粉体。将上述原料添加至尼龙球磨罐中，加入质量比为1.5：1的异丙醇，及5：1质量比的钇稳定氧化锆球磨介质，其中钇稳定氧化锆的直径为3mm和6mm，其质量比为1：1.4。将混合原料置于行星式球磨机中球磨处理，球磨速率为800r/min，球磨时间为6h。将获得的混合原料浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得混合原料粉体。将混合原料粉体置于刚玉坩埚中，粉体振实后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至900℃，并在此温度下保温12h后获得立方相LLZO粗粉，降温速率为自然冷却，煅烧气氛条件为自然空气条件。将立方相LLZO粗粉与异丙醇和钇稳定氧化锆相混合，其中，异丙醇加入比例为1.5：1，钇稳定氧化锆加入比例为2：1，其中钇稳定氧化锆的直径为0.8mm，将立方相LLZO粗粉置于卧式砂磨机中球磨处理，球磨速率为2000r/min，球磨时间为2h。控制获得的超细立方相LLZO浆料的粘度为50mPa·s，将浆料置于鼓风干燥箱中，以70℃烘干20h获得超细立方相LLZO粉体。
将获得的超细立方相LLZO粉体取1g置于钢制模具中，采用无添加粘结剂方式，以干压成型方式制备陶瓷素坯，其中成型压力为200MPa，保压时间为3min。将制备好的素坯置于氧化镁坩埚中，采用无母粉盖烧方式进行烧结，烧结温度为1150℃，烧结时间为60min，降温速率为自然冷却，烧结气氛条件为自然空气条件，随后获得LLZO电解质陶瓷。
图1为实施例1-5中所制备的亚微米级LLZO粉体的XRD图，可见所制备的LLZO粉体具有立方相晶体结构。图2为实施例5中亚微米级LLZO粉体的粒径分布图，可见LLZO粉体粒径为单峰分布，且粒径小于1μm。图3为实施例5中LLZO粉体的SEM图，可见LLZO粉体的粒径大小均一，且均小于1μm，因此具有高的比表面积。图4为采用实施例5所制备的超细LLZO粉体烧结的LLZO电解质陶瓷片的截面SEM图，可见采用具有高度均一、粒径小且具有比表面积的粉体，在烧结过程中其具有高烧结活性，因此在较短时间下即可完成烧结，且晶粒大小均一，晶体发育完整。
实施例6
将锰酸锂、乙炔黑、PVDF和实施例1所制备得到的LLZO粉体分别以8份、0.5份、0.5份、2份的比例进行称量，并添加20份N-甲基吡咯烷酮进行充分研磨，制备正极浆料。随后将正极浆料通过刮刀均匀涂敷在铝箔表面，刮刀厚度为200μm，后将涂敷好的正极片，放置于真空干燥箱中120℃干燥4h。将微米级(1-10μm)LLZO粉体、LITFSI、PVDF分别以8份、1份、1份的比例，并添加20份N-甲基吡咯烷酮制备成均匀浆料。随后将上述得到的干燥正极极片作为基底，在其上层采用刮刀进行涂敷电解质浆料，刮刀厚度为200μm，获得均匀电解质涂层。随后放置于真空干燥箱中120℃干燥4h，获得复合正极极片。将上述复合正极极片通过对辊机辊压，辊压致密后的复合极片密度为2.5-3.0g/cm3(片上量)。将复合正极裁剪为直径12mm的电极极片，采用锂片作为负极，于充满氩气气氛的手套箱中进行组装并封装，获得CR2025型扣式全固态电池。图5是Li2MnO4/Li全固态电池的循环性能及库伦效率，图6是Li2MnO4/Li全固态电池的第一圈、第二圈、第五圈、第十圈、第二十圈和第五十圈充放电曲线图；
实施例7
将锰酸锂、乙炔黑、PVDF和实施例1所制备得到的LLZO粉体分别以7份、1份、1份、2份的比例进行称量，并添加20份N-甲基吡咯烷酮进行充分研磨，制备正极浆料。随后将正极浆料通过刮刀均匀涂敷在铝箔表面，刮刀厚度为200μm，后将涂敷好的正极片，放置于真空干燥箱中120℃干燥4h。将亚微米级(0.1-0.9μm)LLZO粉体PVDF分别以9.5份、0.5份的比例，并添加20份N-甲基吡咯烷酮制备成均匀浆料。随后将上述得到的干燥正极极片作为基底，在其上层采用刮刀进行涂敷电解质浆料，刮刀厚度为200μm，获得均匀电解质涂层。随后放置于真空干燥箱中120℃干燥4h，获得复合正极极片。将上述复合正极极片通过对辊机辊压，辊压致密后的复合极片密度为2.5-3.0g/cm3(片上量)。将复合正极裁剪为直径16mm的电极极片，采用锂片作为负极，于充满氩气气氛的手套箱中进行组装并封装，获得CR2025型扣式全固态电池。
实施例8
将富锂锰基正极材料、乙炔黑、PVDF和实施例1所制备得到的LLZO粉体分别以7份、1份、1份、2份的比例进行称量，并添加20份N-甲基吡咯烷酮进行充分研磨，制备正极浆料。随后将正极浆料通过刮刀均匀涂敷在铝箔表面，刮刀厚度为200μm，后将涂敷好的正极片，放置于真空干燥箱中120℃干燥4h。将亚微米级(0.1-0.9μm)LLZO粉体、LITFSI、PVDF分别以9份1份的比例，并添加10份N-甲基吡咯烷酮与10份异丙醇制备成均匀浆料。随后将上述得到的干燥正极极片作为基底，在其上层采用旋涂工艺进行涂敷电解质浆料，旋涂转速为1000rpm，涂层数量为3层，获得均匀电解质涂层。随后放置于真空干燥箱中80℃干燥8h，获得复合正极极片。将上述复合正极极片通过对辊机辊压，辊压致密后的复合极片密度为2.5-3.0g/cm3(片上量)。将复合正极裁剪为直径16mm的电极极片，采用锂片作为负极，于充满氩气气氛的手套箱中进行组装并封装，获得CR2025型扣式全固态电池。图3是富锂锰/Li全固态电池的交流阻抗图。
实施例9
将富锂锰基正极材料、乙炔黑、PVDF和实施例1所制备得到的LLZO粉体分别以8份、0.5份、0.5份、2份的比例进行称量，并添加20份N-甲基吡咯烷酮进行充分研磨，制备正极浆料。随后将正极浆料通过刮刀均匀涂敷在铝箔表面，刮刀厚度为300μm，后将涂敷好的正极片，放置于真空干燥箱中120℃干燥4h。将亚微米级(0.1-0.9μm)LLZO粉体、LITFSI、PVDF分别以8份、1份、1份的比例，并添加10份N-甲基吡咯烷酮与10份异丙醇制备成均匀浆料。随后将上述得到的干燥正极极片作为基底，在其上层采用旋涂工艺进行涂敷电解质浆料，旋涂转速为1000rpm，涂层数量为3层，获得均匀电解质涂层。随后放置于真空干燥箱中80℃干燥8h，获得复合正极极片。将上述复合正极极片通过对辊机辊压，辊压致密后的复合极片密度为2.5-3.0g/cm3(片上量)。将复合正极裁剪为40mm方形的电极极片，采用硅碳材料作为负极，于充满氩气气氛的手套箱中进行组装并封装，获得40mm×40mm型软包全固态电池。
上述实施例仅为充分说明本发明而列举的具体实施例，本发明的保护范围以权利要求书的内容为准，而不限于上述具体实施方式。说明书中公开的所有内容，包括摘要，以及公开的所有方法和步骤，都可以任意组合，除非这些特征和/或步骤是相互排斥的组合。说明书中公开每一个技术特征，包括摘要，除非另有说明，都可以被实现相同、等同或类似目的的技术特征所替换。因此，除非另有说明，本发明公开的每个技术特征仅是通常系列中的等同或类似的技术特征的一个实例。本领域的技术人员在本发明基础上所作的不脱离本发明实质内容的等同替代或变换，亦均在本发明的保护范围之内。而这样的修改亦均在本发明的保护范围之内。本申请引用的每个参考文献在此均引用其全文。
Claims (8)
1.一种新型全固态电池用复合正极，其特征在于，所述的复合正极单面由集流体、正极层和电解质三层组成，叠层顺序依次为集流体、正极层和电解质层，其中所述的集流体为Al箔，其中所述的正极层厚度为10μm-100μm，其中所述的电解质层为石榴石型锆酸镧锂(LLZO)固体电解质粉体，所述的电解质粉体为具有立方相结构LLZO电解质粉体，粉体粒径小于1μm，粒径分布为单峰分布，具有高比表面积(>1500m2·Kg-1)。
2.如权利要求1所述的复合正极，其中，所述LLZO电解质粉体包括有锂、镧、锆以及掺杂元素，其中所述的掺杂元素包括铝、铁、镓、钇、铈、锑、钽、铌、钒；按元素质量比，掺杂计量比为0.01份-0.6份。
3.一种通过制备浆料成膜制备如权利要求1或2所述的复合正极的方法，
包括以下步骤：
(1)将正极材料、导电剂、粘结剂和固体电解质粉体按一定质量比例进行称量(以质量比7：1：1：2为例)，并添加适量N-甲基吡咯烷酮进行充分研磨，制备正极浆料；
(2)将(1)中制备的正极浆料均匀涂敷在铝箔表面，后将其真空干燥，制成正极极片；
(3)将固体电解质材料、锂盐和粘结剂等按一定质量比进行称量(以质量比8：1：1为例)，并添加适量有机溶剂进行充分研磨，制备电解质层浆料；
(4)将所述(3)中得到的正极极片作为基底，在其上层涂敷电解质浆料得到电解质层，真空烘干后获得复合正极极片；
(5)将所述(4)中得到的复合正极极片致密压实，并与所制备好的负极在充满氩气气氛的手套箱中进行组装并封装，获得全固态电池。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的正极材料为各类常见正极材料如磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、富锂锰或三元材料，所述的负极材料为金属锂、石墨、硅碳等，导电材料和粘结剂材料为常见各类材料，所述的电解质材料，优选为石榴石型锆酸镧锂(LLZO)，更优选为，其粒度为小于1μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的均匀涂敷方法，包括但不限于刮刀涂布法、喷涂法、旋涂法、流延法等。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)电解质材料为权利要求3中所述步骤(1)中相同，所述的锂盐包括但不限于LITFSI、高氯酸锂等，优选为LITFSI；所述的有机溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、乙醇中的一种或几种混合，优选为N-甲基吡咯烷酮与异丙醇的混合，比例为1：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述的涂敷方法，包括但不限于刮刀、喷涂、旋涂、涂布。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述的全固态电池，其类型包括但不限于纽扣式、软包、钢壳、和柱形。
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