CN104681807A - 一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法,包括步骤:锂盐锰盐材料准备、加入分散剂、湿凝胶的制备、溶胶-凝胶前驱体的制备、燃烧。本发明首先采用溶胶凝胶法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料前驱体,该方法可以实现反应物的原子级均匀混合、合成温度低,因而制备产物的粒径小(多为纳米级)、均一性好,比表面积大、形态和组成易于控制;然后,采用自蔓延燃烧法,使前驱体快速烧结成所需目标产物,该方法成本低,能耗小,生产效率高,容易实现大规模工业化生产,电池的比容量和循环寿命高。

Description

一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域,特别涉及一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法。
背景技术
当前,锂离子电池的功率密度和工作电压等性能主要受其正极材料性能的制约。5V高比功率、高比容量的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料有多种制备方法,主要分为两大类合成方法:固相合成法,包括高温固相合成法、机械化学法、熔融浸渍法和微波合成法等;液相合成法,包括溶胶凝胶法、水热合成法和共沉淀法等;存在如下缺陷:
1.已有的固相合成法,工艺简单,但缺点是合成温度高、时间长、能耗大、生产效率低,合成材料的颗粒大、均匀性差、化学计量比难以控制。
2.已有的液相合成法,可以明显降低反应温度,缩短反应时间,合成材料的颗粒粒径小,但金属醇盐种类少、制备时间长、工艺复杂,真空热处理过程难以控制,成本很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种先液相合成方法制备产物溶胶凝胶前驱体,再用自蔓延燃烧固相合成方法最终制得目标产物的高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法,解决现有技术中工艺复杂,操作难,能耗高,成本高,不易实现大规模工业化生产的技术问题。
本发明是这样实现的,一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法,所述方法包括如下步骤:
A.锂盐锰盐材料准备:将锂盐材料、锰盐材料和镍盐材料按锂离子、锰离子、镍离子的化学计量比为1:0.5:1.5准确的称量,溶于适量去离子水中得到溶液A;
B.加入分散剂:用柠檬酸作为分散剂,按每300ml的溶液A加入0.08-1.2mol/L浓度的柠檬酸10-60ml的比例将分散剂与溶液A混合,得到溶液B;
C.湿凝胶的制备:将溶液B放入水浴锅中,向里面加入适量氨水使其ph值调节到6-8,得到混合溶液,然后将混合溶液在50-95℃的水浴中加热搅拌7-9小时,直至呈现出粘稠状湿凝胶时停止加热;
D.溶胶-凝胶前驱体的制备:粘稠状湿凝胶经70℃—90℃真空干燥后得到溶胶-凝胶前驱体;
E.燃烧:把干燥后的溶胶-凝胶前驱体放入坩埚中,倒入适量燃料,点燃燃料,自蔓延燃烧5-10分钟,得到正极材料镍锰酸锂,即LiNi0.5Mn1.5O4
本发明的进一步技术方案是:步骤A中所述锂盐材料为金属锂、氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种或几种;所述锰盐材料为金属锰、氧化锰、碳酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种;所述镍盐材料为金属镍、氧化镍、碳酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或几种。
本发明的进一步技术方案是:所述步骤A中的去离子水为:阳离子含量Fe<0.005mol/L,Cu<0.005mol/L,Al<0.005mol/L,Ni<0.005mol/L,Zn<0.02mol/L,Cr<0.005mol/L,Na<0.01mol/L,K<0.02mol/L,阴离子Cl<0.01mol/L,NO3<0.02mol/L ,SO4<0.02mol/L的去离子水。
本发明的进一步技术方案是:所述步骤B中的分散剂也可以是聚乙二醇。
本发明的进一步技术方案是:步骤D中所述真空干燥的真空度为1.33×10-4pa。
本发明的进一步技术方案是:所述步骤E中所述燃料为乙醇、甲醇、脂类、醚类、汽油、柴油中的一种或几种。
本发明的有益效果是:本发明首先采用溶胶凝胶法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料前驱体,该方法可以实现反应物的原子级均匀混合、合成温度低,因而制备产物的粒径小(多为纳米级)、均一性好,比表面积大、形态和组成易于控制;然后,采用自蔓延燃烧法,使前驱体快速烧结成所需目标产物,该方法成本低,能耗小,生产效率高,容易实现大规模工业化生产,电池的比容量和循环寿命高。
附图说明
图1是本发明所述一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂一较佳实施的XRD图;
图2是本发明所述一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂一较佳实施的SEM图;
图3是本发明所述一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂一较佳实施的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法,包括如下步骤:
A. 锂盐锰盐材料准备:将锂盐材料、锰盐材料和镍盐材料按锂离子、锰离子、镍离子的化学计量比为1:0.5:1.5准确的称量,溶于适量去离子水中得到溶液A;
B.加入分散剂:用柠檬酸作为分散剂,按每300ml的溶液A加入0.08-1.2mol/L浓度的柠檬酸10-60ml的比例将分散剂与溶液A混合,得到溶液B;
C.湿凝胶的制备:将溶液B放入水浴锅中,向里面加入适量氨水使其ph值调节到6-8,得到混合溶液,然后将混合溶液在50-95℃的水浴中加热搅拌7-9小时,直至呈现出粘稠状湿凝胶时停止加热;优选的,用十字转子搅拌,搅拌较为均匀,最后得到的粘稠状湿凝胶应呈玻璃绿色;
D.溶胶-凝胶前驱体的制备:粘稠状湿凝胶经70℃—90℃真空干燥后得到溶胶-凝胶前驱体;干燥后得到溶胶-凝胶前驱体应呈玻璃绿色;
E.燃烧:把干燥后的溶胶-凝胶前驱体放入坩埚中,倒入适量燃料,点燃燃料,自蔓延燃烧5-10分钟,得到正极材料镍锰酸锂,即LiNi0.5Mn1.5O4。
步骤A中所述锂盐材料为金属锂、氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种或几种;所述锰盐材料为金属锰、氧化锰、碳酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种;所述镍盐材料为金属镍、氧化镍、碳酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或几种。
所述步骤A中的去离子水为:阳离子含量Fe<0.005mol/L,Cu<0.005mol/L,Al<0.005mol/L,Ni<0.005mol/L,Zn<0.02mol/L,Cr<0.005mol/L,Na<0.01mol/L,K<0.02mol/L,阴离子Cl<0.01mol/L,NO3<0.02mol/L ,SO4<0.02mol/L的去离子水。
所述步骤B中的分散剂也可以是聚乙二醇。
步骤D中所述真空干燥的真空度为1.33×10-4pa。
步骤E中所述燃料为乙醇、甲醇、脂类、醚类、汽油、柴油中的一种或几种。
在本发明优选的一个实施例中:将氧化锂、醋酸锰和氧化镍按1:0.6:1.2的化学计量准确的称量,溶于适量去离子水中得到溶液A;量取300ml的溶液A加入0.3mol/L浓度的柠檬酸30ml,得到溶液B;将溶液B放入水浴锅中,向里面加入适量氨水使其ph值调节到7.5,得到混合溶液,然后将混合溶液在70摄氏度的水浴中加热搅拌7小时,直至呈现出粘稠状湿凝胶时停止加热;粘稠状湿凝胶经80℃真空干燥后得到溶胶-凝胶前驱体;把干燥后的溶胶-凝胶前驱体放入坩埚中,倒入适量燃料,点燃燃料,自蔓延燃烧7分钟,得到正极材料镍锰酸锂,即LiNi0.5Mn1.5O4
在本发明另一个优选的实施例中:将醋酸锂、氯化锰和氢氧化镍按1.0:0.6:1.0的化学计量准确的称量,溶于适量去离子水中得到溶液A;量取300ml的溶液A加入0.10mol/L浓度的柠檬酸20ml,得到溶液B;将溶液B放入水浴锅中,向里面加入适量氨水使其ph值调节到6.5,得到混合溶液,然后将混合溶液在60摄氏度的水浴中加热搅拌9小时,直至呈现出粘稠状湿凝胶时停止加热;粘稠状湿凝胶经75℃真空干燥后得到溶胶-凝胶前驱体;把干燥后的溶胶-凝胶前驱体放入坩埚中,倒入适量燃料,点燃燃料,自蔓延燃烧8分钟,得到正极材料镍锰酸锂,即LiNi0.5Mn1.5O4
在本发明另一个优选的实施例中:将氯化锂、醋酸锰和氯化镍按1:0.8:1.1的化学计量准确的称量,溶于适量去离子水中得到溶液A;量取300ml的溶液A加入1.0mol/L浓度的柠檬酸40ml,得到溶液B;将溶液B放入水浴锅中,向里面加入适量氨水使其ph值调节到7,得到混合溶液,然后将混合溶液在90摄氏度的水浴中加热搅拌8小时,直至呈现出粘稠状湿凝胶时停止加热;粘稠状湿凝胶经85℃真空干燥后得到溶胶-凝胶前驱体;把干燥后的溶胶-凝胶前驱体放入坩埚中,倒入适量燃料,点燃燃料,自蔓延燃烧9分钟,得到正极材料镍锰酸锂,即LiNi0.5Mn1.5O4
本发明首先采用溶胶凝胶法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料前驱体,该方法可以实现反应物的原子级均匀混合、合成温度低,因而制备产物的粒径小(多为纳米级)、均一性好,比表面积大、形态和组成易于控制;然后,采用自蔓延燃烧法,使前驱体快速烧结成所需目标产物,该方法成本低,能耗小,生产效率高,容易实现大规模工业化生产,电池的比容量和循环寿命高。
另外,由图1、图2和图3可知,其XRD图峰型尖锐、背底平整,表明所合成的材料为晶形完好的尖晶石结构,其SEM图表明其体相材料与表层材料紧密连接,中间无间隙,其体相材料与表层材料形成了熔融结构,以保证材料的压实密度不变,充放电曲线图表明用本发明所制得的高电位锂电池正极材料镍锰酸锂,其电性能优异。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法,其特征在于:所述方法包括如下步骤:
A.锂盐锰盐材料准备:将锂盐材料、锰盐材料和镍盐材料按锂离子、锰离子、镍离子的化学计量比为1:0.5:1.5准确的称量,溶于适量去离子水中得到溶液A;
B.加入分散剂:用柠檬酸作为分散剂,按每300ml的溶液A加入0.08-1.2mol/L浓度的柠檬酸10-60ml的比例将分散剂与溶液A混合,得到溶液B;
C.湿凝胶的制备:将溶液B放入水浴锅中,向里面加入适量氨水使其ph值调节到6-8,得到混合溶液,然后将混合溶液在50-95℃的水浴中加热搅拌7-9小时,直至呈现出粘稠状湿凝胶时停止加热;
D.溶胶-凝胶前驱体的制备:粘稠状湿凝胶经70℃—90℃真空干燥后得到溶胶-凝胶前驱体;
E.燃烧:把干燥后的溶胶-凝胶前驱体放入坩埚中,倒入适量燃料,点燃燃料,自蔓延燃烧5-10分钟,得到正极材料镍锰酸锂,即LiNi0.5Mn1.5O4
2.根据权利要求1所述一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法,其特征在于:步骤A中所述锂盐材料为金属锂、氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种或几种;所述锰盐材料为金属锰、氧化锰、碳酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种;所述镍盐材料为金属镍、氧化镍、碳酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法,其特征在于:所述步骤A中的去离子水为:阳离子含量Fe<0.005mol/L,Cu<0.005mol/L,Al<0.005mol/L,Ni<0.005mol/L,Zn<0.02mol/L,Cr<0.005mol/L,Na<0.01mol/L,K<0.02mol/L,阴离子Cl<0.01mol/L,NO3<0.02mol/L ,SO4<0.02mol/L的去离子水。
4.根据权利要求1所述一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法,其特征在于:所述步骤B中的分散剂也可以是聚乙二醇。
5.根据权利要求1或2所述一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法,其特征在于:步骤D中所述真空干燥的真空度为1.33×10-4pa。
6.根据权利要求1或2所述一种高电位锂电池正极材料镍锰酸锂的制备方法,其特征在于:所述步骤E中所述燃料为乙醇、甲醇、脂类、醚类、汽油、柴油中的一种或几种。
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