ES2593705T3

ES2593705T3 - Batería de flujo redox

Info

Publication number: ES2593705T3
Application number: ES11753375.2T
Authority: ES
Inventors: Yongrong DONG; Toshio Shigematsu; Takahiro Kumamoto; Michiru Kubata
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2016-12-12
Anticipated expiration: 2031-03-08
Also published as: EP2546914B1; DK2387092T3; AU2011225262B2; CN102804472A; EP2387092A4; CN102804472B; CA2748146C; CA2748146A1; US20130045400A1; EP2546914A1; KR20110119775A; US9118064B2; US8288030B2; ZA201105680B; EP2546914A4; US20120045680A1; CN102341946B; EP2387092A1; AU2011225262A1; TWI368351B

Abstract

Una batería de flujo redox en la que se suministran un electrolito de electrodo positivo y un electrolito de electrodo negativo a una pila de batería que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y una membrana interpuesta entre los electrodos, para cargar y descargar la batería, conteniendo dicho electrolito de electrodo positivo un ion manganeso, conteniendo dicho electrolito de electrodo negativo al menos un tipo de ion metálico seleccionado entre un ion titanio, un ion vanadio, un ion cromo, un ion zinc y un ion estaño, conteniendo además dicho electrolito de electrodo positivo un ion titanio como medio de supresión de la precipitación para suprimir la precipitación de MnO2, y una concentración del ion titanio en dicho electrolito de electrodo positivo no inferior al 50% de la concentración molar del ion manganeso en dicho electrolito de electrodo positivo.

Description

imagen1

imagen2

imagen3

imagen4

imagen5

imagen6

imagen7

5

15

25

35

45

55

65

solvente para el electrolito, sin embargo, un aumento en la concentración de ácido en alguna medida puede suprimir la precipitación de MnO2 como se ha discutido anteriormente, pero el resultado es una menor solubilidad de los iones metálicos debido al aumento en la concentración de ácido, lo que a su vez da lugar a una menor densidad energética. Por lo tanto, se considera que la concentración máxima de los iones metálicos es 5 M. En la presente invención en la que existe un ion titanio en el electrolito de electrodo positivo, el ion titanio que no funciona activamente como material activo de electrodo positivo puede suprimir suficientemente la precipitación de MnO2 teniendo una concentración de 0,3 M a 5 M, y por lo tanto la concentración de ácido puede ser aumentada en alguna medida cuando se usa una solución acuosa de ácido como solvente para el electrolito de electrodo positivo como se ha descrito anteriormente. En particular, igualando los tipos y las concentraciones de los iones metálicos de los electrodos positivo y negativo entre sí, se puede corregir fácilmente la disminución de capacidad de la batería debida al movimiento de los iones metálicos hacia el contraelectrodo y a la transferencia líquida.

En una realización de la batería de flujo redox de la presente invención, cada solvente para los electrolitos de ambos electrodos es una solución acuosa de al menos una especie seleccionada entre H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, H4P2O7, K2PO4, Na3PO4, K3PO4, HNO3, KNO3 y NaNO3.

Todos los iones metálicos mencionados anteriormente, a saber, los iones metálicos que sirven como materiales activos de ambos electrodos, los iones metálicos para la supresión de la precipitación y los iones metálicos que no funcionan activamente como materiales activos, son iones hidrosolubles, por lo que se puede usar adecuadamente una solución acuosa como solventes para los electrolitos de ambos electrodos. En particular, cuando la solución acuosa contiene al menos un tipo de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, sulfato, fosfato y nitrato como se ha mencionado anteriormente, se espera conseguir una pluralidad de efectos. A saber, (1) se puede obtener mejor estabilidad, reactividad y solubilidad de los iones metálicos; (2) apenas se producen reacciones colaterales (apenas se produce descomposición) incluso cuando se usa un ion metálico que tiene un elevado potencial, tal como Mn; (3) aumenta la conductividad iónica y se reduce la resistencia interna de la batería, y (4) a diferencia de cuando se usa ácido clorhídrico (HCl), no se genera cloro gaseoso. El electrolito en esta realización contiene al menos uno de anión sulfato (SO42-), anión fosfato (representativamente PO43-) y anión nitrato (NO3-). Si la concentración del ácido en el electrolito es demasiado alta, sin embargo, la solubilidad del ion manganeso o similar puede disminuir y la viscosidad del electrolito puede aumentar. Se considera, por lo tanto, preferible que el ácido tenga una concentración de menos de 5 M.

En una realización de la batería de flujo redox de la presente invención, ambos electrolitos contienen un anión sulfato (SO42-). Es aquí preferible que ambos electrolitos tengan una concentración de ácido sulfúrico inferior a 5 M.

La realización en la que ambos electrolitos contienen un anión sulfato (SO42-) es preferible en comparación con los casos en los que los electrolitos contienen un anión fosfato o un anión nitrato como se ha descrito anteriormente, ya que mejoran la estabilidad y la reactividad de los iones metálicos que sirven como materiales activos de ambos electrodos, la estabilidad de los iones metálicos para la supresión de la precipitación y la estabilidad de los iones metálicos que no funcionan activamente como materiales activos, que están contenidos con el fin de igualar los tipos de iones metálicos de ambos electrodos entre sí. Para que ambos electrolitos contengan un anión sulfato, se puede usar una sal sulfato que contenga los iones metálicos anteriores, por ejemplo. Además, utilizando una solución acuosa de ácido sulfúrico como solvente para el electrolito además del uso de sulfato, se puede mejorar la estabilidad y la reactividad de los iones metálicos, se pueden suprimir las reacciones colaterales y se puede reducir la resistencia interna, como se ha discutido anteriormente. Si la concentración de ácido sulfúrico es demasiado alta, sin embargo, la solubilidad disminuye como se ha discutido anteriormente debido a la existencia de iones de ácido sulfúrico. Es, por lo tanto, preferible que la concentración de ácido sulfúrico sea menor de 5 M, de 1 M a 4 M para facilidad de uso, y más preferiblemente de 1 M a 3 M.

En una realización en la que los electrolitos de ambos electrodos contienen un ion titanio, un ion manganeso y un anión sulfato, ambos electrolitos tienen una concentración de ácido sulfúrico no inferior a 1 M y no superior a 3 M, una concentración de ion manganeso no inferior a 0,5 M y no superior a 1,5 M, y una concentración de ion titanio no inferior a 0,5 M y no superior a 1,5 M.

Si se usa una solución acuosa como electrolito, la densidad energética tiende a ser menor que cuando se usa un solvente orgánico. Por lo tanto, cuando se construye un sistema de batería de flujo redox usando una solución acuosa como electrolito, los tanques que almacenan los electrolitos de ambos electrodos ocupan un gran volumen. Para reducir el tamaño del sistema, es preferible aumentar las densidades energéticas de los electrolitos. Como ejemplos de un método de aumento de la densidad energética, se incluye el aumento de la solubilidad de un ion deseado hasta un grado suficiente. Por ejemplo, se puede reducir en alguna medida la concentración de ácido sulfúrico en la solución acuosa de ácido sulfúrico usada como solvente como se ha descrito anteriormente. Otra propiedad requerida para una batería es una baja resistividad de la pila. La resistividad de la pila tiende a ser menor al aumentar la concentración de ácido sulfúrico, como se demuestra en los ejemplos experimentales que se describirán más adelante. Por lo tanto, como resultado del estudio de una batería de flujo redox que satisface la necesidad de una gran densidad energética y una baja resistividad de la pila, se ha visto que la concentración de ácido sulfúrico es preferiblemente de 1 M a 3 M, y que la concentración de ion manganeso y la concentración de ion

9

imagen8

5

15

25

35

45

55

65

La Fig. 8 muestra gráficos que ilustran la relación entre el tiempo de ciclo (s) de carga y descarga y el voltaje de la batería (V) con concentraciones variables de ácido sulfúrico, en una batería de flujo redox basada en V/Mn fabricada en el Ejemplo experimental 6. La Fig. 9 muestra un gráfico que ilustra la relación entre la razón de la concentración de ion titanio con respecto a la de ion manganeso en un electrolito de electrodo positivo, a saber, Ti de electrodo positivo/Mn de electrodo positivo, la fuerza electromotriz del manganeso en el electrodo positivo y el EDC, en una batería de flujo redox basada en Ti/Mn fabricada en el Ejemplo experimental 7. La Fig. 10 muestra un gráfico que ilustra la variación en la eficiencia de la corriente y la variación en la capacidad descargada a lo largo del tiempo cuando se realizan la carga y la descarga con electrolitos de electrodo positivo y negativo, en donde la concentración de ion titanio en el electrolito de electrodo negativo es menor que la concentración de ion titanio en el electrolito de electrodo positivo, en una batería de flujo redox basada en Ti/Mn fabricada en el Ejemplo experimental 8-1. La Fig. 11 muestra un gráfico que ilustra la variación en la eficiencia de la corriente y la variación en la capacidad descargada a lo largo del tiempo cuando se realizan la carga y la descarga con electrolitos de electrodo positivo y negativo que tienen la misma concentración de ion titanio, en una batería de flujo redox basada en Ti/Mn fabricada en el Ejemplo experimental 8-2. La Fig. 12 muestra un gráfico que ilustra la relación entre el tiempo de ciclo (s) de carga y descarga y el voltaje de la batería (V) cuando se realizan la carga y la descarga con una membrana de intercambio iónico como membrana, en una batería de flujo redox basada en Ti/Mn fabricada en el Ejemplo experimental 9. La Fig. 13 muestra gráficos que ilustran la relación entre el tiempo de ciclo (s) de carga y descarga y el voltaje de la batería (V) con cantidades variables de electrolitos de electrodo positivo y negativo y/o densidad de corriente, en una batería de flujo redox basada en Ti/Mn fabricada en el Ejemplo experimental 10. La Fig. 14 muestra un gráfico que ilustra la variación en la eficiencia de la corriente y la variación en la capacidad descargada a lo largo del tiempo cuando se realizan la carga y la descarga con electrolitos de electrodo positivo y negativo que tienen la misma composición, en una batería de flujo redox basada en Ti/Mn fabricada en el Ejemplo experimental 11. La Fig. 15 muestra un gráfico que ilustra la relación entre la concentración de ácido sulfúrico (M) y la solubilidad del ion manganeso y del ion titanio (M). La Fig. 16 muestra un gráfico que ilustra la relación entre la concentración de ácido sulfúrico (M) y la resistividad de la pila( · cm2).

Descripción de las realizaciones

Haciendo referencia a las Fig. 1 a 3, se describen, en general, sistemas de batería que incluyen baterías de flujo redox de las realizaciones primera a tercera. Las Fig. 1 (I) y 2 muestran tipos de iones ilustrativos. En las Fig. 1 a 3, los mismos signos de referencia indican componentes de los mismos nombres. En las Fig. 1 a 3, las flechas de línea continua indican carga, y las flechas de línea discontinua indican descarga. Además, las Fig. 1 a 3 ilustran iones metálicos en sus formas representativas, y se pueden incluir otras formas diferentes a las ilustradas. Por ejemplo, aunque las Fig. 1 (I), 2 y 3 muestran Ti4+ como un ion titanio tetravalente, se puede incluir otra forma de ion titanio tetravalente, tal como TiO2+.

Las baterías de flujo redox 100 en las realizaciones primera a tercera tienen básicamente estructuras similares, que se describen primeramente haciendo referencia a las Fig. 1 (I), 2 y 3. La batería de flujo redox 100 está representativamente conectada mediante un transformador de CA/CC a una unidad de generación de energía (v.g., un generador de energía fotovoltaica solar, un generador de energía eólica o una central eléctrica común) y a una carga, tal como un sistema de energía o un consumidor, cargada con la unidad de generación de energía como fuente de suministro de energía, y descargada para proporcionar energía a la carga. Para cargarse y descargarse, se construye el siguiente sistema de batería que incluye la batería de flujo redox 100 y un mecanismo de circulación (tanques, conductos, bombas) para hacer circular un electrolito a través de la batería 100.

La batería de flujo redox 100 incluye una pila de electrodo positivo 102 que tiene en su interior un electrodo positivo 104, una pila de electrodo negativo 103 que tiene en su interior un electrodo negativo 105 y una membrana 101 que separa las pilas 102 y 103 una de otra, a través de la cual los iones permean según sea apropiado. La pila de electrodo positivo 102 se conecta a un tanque 106 para el electrolito de electrodo positivo a través de los conductos 108, 110. La pila de electrodo negativo 103 se conecta a un tanque 107 para el electrolito de electrodo negativo a través de los conductos 109, 111. Los conductos 108, 109 incluyen bombas 112, 113 para la circulación de los electrolitos de los electrodos, respectivamente. En la batería de flujo redox 100, el electrolito de electrodo positivo en el tanque 106 y el electrolito de electrodo negativo en el tanque 107 son suministrados a la pila de electrodo positivo 102 (electrodo positivo 104) y a la pila de electrodo negativo 103 (electrodo negativo 105) por circulación, respectivamente, a través de los conductos 108 a 111 y de las bombas 112, 113, para cargar y descargar la batería por una reacción de cambio de valencia de los iones metálicos que sirven como materiales activos en los electrolitos de ambos electrodos.

La batería de flujo redox 100 tiene representativamente una forma a la que se hace referencia como una apilación de pilas, la cual incluye una pluralidad de pilas 102, 103 apiladas en ella. Las pilas 102, 103 están

11

imagen9

imagen10

imagen11

imagen12

5

15

25

35

45

55

65

descargada teórica: 77%) y un EDC del 90% (13,7 min.), lo que indicaba excelentes propiedades de batería. Por el contrario, la batería de flujo redox que utilizaba el electrolito (III) tenía, cuando se midió en una fase precoz de la operación, una eficiencia de corriente del 96,9%, una eficiencia de voltaje del 88,5%, una eficiencia energética del 85,7%, una capacidad descargada de 19,3 min. (razón con respecto a la capacidad descargada teórica: 126%) y un EDC del 159% (24,3 min.).

En el presente documento, la capacidad descargada teórica (que es aquí el tiempo de descarga) de la reacción de un electrón en un electrolito que tiene un volumen de 6 ml y una concentración de ion manganeso (divalente) de 1 M es de 15,3 minutos. Por el contrario, cuando se usó el electrolito (III) que tenía una concentración de ácido sulfúrico de 4M en este experimento, se obtuvo sorprendentemente una capacidad descargada de 19,3 minutos. La razón de este aumento en la capacidad descargada puede ser porque el MnO2 (tetravalente) generado a través de la reacción de desproporcionación se redujera a un ion manganeso (divalente) a través de una reacción de dos electrones. Se considera, por lo tanto, que el fenómeno resultante de la reacción de dos electrones (tetravalente  divalente) puede ser utilizado para aumentar la densidad energética, obteniéndose así una mayor capacidad de la batería.

Se describirá a continuación la batería de flujo redox de la segunda realización haciendo referencia a un ejemplo experimental.

[Ejemplo experimental 6]

Como sistema de batería de flujo redox mostrado en la Fig. 2 en la segunda realización, se estructuró, cargó y descargó un sistema de batería de flujo redox basado en V/Mn que utilizaba un electrolito de electrodo positivo que contenía tanto un ion manganeso como un ion titanio y un electrolito de electrodo negativo que contenía un ion vanadio, y se examinaron el estado de precipitación y las propiedades de la batería.

En este experimento, como electrolito de electrodo positivo, se prepararon dos tipos de soluciones acuosas de ácido sulfúrico (H2SO4 ac.) que tenían diferentes concentraciones de ácido sulfúrico, y se disolvieron sulfato de manganeso (divalente) y sulfato de titanio (tetravalente) en cada una de las soluciones acuosas de ácido sulfúrico, para preparar electrolitos que tenían una concentración de ion manganeso (divalente) de 1 M y una concentración de ion titanio (tetravalente) de 1 M (Ti de electrodo positivo/Mn de electrodo positivo = 100%). Se hará referencia al electrolito de electrodo positivo que tiene una concentración de ácido sulfúrico de 1 M como electrolito (I), y se hará referencia al electrolito de electrodo positivo que tiene una concentración de ácido sulfúrico de 2,5 M como electrolito (II). Como electrolito de electrodo negativo, se preparó un electrolito que tenía una concentración de ion vanadio (trivalente) de 1,7 M disolviendo sulfato de vanadio (trivalente) en una solución acuosa de ácido sulfúrico (H2SO4 ac.) que tenía una concentración de ácido sulfúrico de 1,75 M. Se usó un fieltro de carbono para cada electrodo y se usó una membrana de intercambio aniónico para la membrana.

En este experimento, se preparó una pequeña batería de una sola pila en la que un electrodo tenía un área de 9 cm2, se prepararon 6 ml (6 cc) del electrolito para cada electrodo y se realizaron la carga y la descarga con estos electrolitos. En particular, en este experimento, se fijó el voltaje de la batería cuando tiene lugar el cambio entre carga y descarga, es decir, el voltaje de cambio, como un voltaje de carga máximo, y se fijó el voltaje de cambio en 2,1 V en ambos casos en que se usaron los electrolitos (I) y (II). Se llevaron a cabo la carga y la descarga con una corriente constante que tenía una densidad de corriente de 70 mA/cm2, y se cambió la carga a descarga cuando se alcanzó el voltaje de cambio.

Para la batería de flujo redox que utilizaba los electrolitos (I), (II), se midieron los EDC en una fase precoz del tiempo de carga. Se calculó el EDC del mismo modo que en el Ejemplo experimental 1, sobre el supuesto de que se había usado por entero una cantidad de electricidad conducida (valor integrado: Ah (tiempo)) para la carga (reacción de un electrón: Mn2+  Mn3+ + e-). En este experimento, la eficiencia de carga era casi del 100%, y se consideró que el error era pequeño incluso sobre el supuesto de que se había usado por entero la cantidad de electricidad conducida para la carga.

Las Fig. 8 (I) y 8(II) muestran la relación entre el tiempo de ciclo de carga y descarga y el voltaje de la batería cuando se usaron los electrolitos (I) y (II), respectivamente. La batería de flujo redox que usaba el electrolito (I) tenía un EDC del 118% (18 min.), y la batería de flujo redox que usaba el electrolito (II) tenía un EDC del 146%. Se confirmó que, incluso aunque se realizara la carga hasta después de que el electrolito de electrodo positivo tuviera un EDC de más del 100%, y aún más del 130%, al completarse la carga, no se observaba substancialmente precipitación (MnO2) en absoluto, y la reacción de oxidación-reducción de los iones manganeso divalentes y los iones manganeso trivalentes se producía de manera reversible, lo que permitía funcionalidad de la batería sin dificultad alguna. Se supone por estos resultados que, gracias al contenido de un ion titanio en el electrolito de electrodo positivo, el Mn3+ se estabiliza, y cualquier MnO2 generado no precipita, sino que existe de manera estable en el electrolito, actuando sobre la reacción de carga y descarga.

Además, para los dos casos en los que se usaron los electrolitos (I) y (II), se examinaron la eficiencia de corriente, la eficiencia de voltaje y la eficiencia energética de carga y descarga antes descritas. Se calcularon la eficiencia de

16

imagen13

imagen14

imagen15

imagen16

imagen17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

batería capaz de un rendimiento de aproximadamente 50 W usando aproximadamente 3 l (litros) de los electrolitos de ambos electrodos, una membrana de intercambio aniónico para la membrana, un fieltro de carbono para cada electrodo y un área de 500 cm2 para cada electrodo.

Se cargó y descargó la anterior batería de flujo redox con una corriente constante que tenía una densidad de corriente de 70 mA/cm2 (voltaje de cambio: 1,5 V). La Fig. 14 muestra la eficiencia de corriente y la capacidad descargada durante la operación. La eficiencia de corriente, la eficiencia de voltaje y la eficiencia energética fueron determinadas del mismo modo que en el Ejemplo experimental 2. La capacidad descargada (Ah) fue determinada a partir del tiempo de descarga (h)  corriente (A) (corriente = densidad de corriente  área de electrodo). Como resultado, la eficiencia de corriente se mantuvo en casi el 99,7% y la capacidad descargada se mantuvo en casi 32 Ah sin disminución substancial tras carga y descarga continuadas durante aproximadamente tres semanas. Además, la eficiencia de voltaje era también constante en casi un 85%, ya que no hubo variación significativa en la resistencia, y, por lo tanto, la eficiencia energética era también constante en casi un 85% sin disminución substancial. La razón de este resultado puede ser debida a que se podía prevenir la difusión del ion manganeso y del ion titanio usando los electrolitos que tenían la misma composición (electrolitos de ambos electrodos iguales entre sí en concentración del mismo tipo de ion metálico) como electrolitos de ambos electrodos. La razón puede ser también porque se podía suprimir eficazmente la generación de una precipitación (sólido) de MnO2 gracias al ion titanio en el electrodo positivo debido a una razón Ti de electrodo positivo/Mn de electrodo positivo suficientemente alta, y porque la capacidad descargada podía aumentar debido a una reacción de dos electrones. Puede decirse, por lo tanto, que una batería de flujo redox basada en Ti/Mn que usa electrolitos que tienen las mismas concentraciones de ion manganeso entre los electrodos positivo y negativo y las mismas concentraciones de ion titanio entre los electrodos positivo y negativo, o electrolitos que tienen una concentración más alta de ion titanio que la concentración de ion manganeso en el electrolito de electrodo positivo puede mantener excelentes propiedades de batería, a saber, que puede tener un rendimiento estable a lo largo de un prolongado período de tiempo.

Habría que hacer notar que, si no se usan electrolitos que tienen la misma composición como se ha descrito anteriormente como electrolitos de ambos electrodos al comienzo de la operación, las concentraciones iónicas en ambos electrolitos almacenados en ambos tanques pueden ser medidas según sea apropiado durante el uso y ajustadas para igualar las concentraciones del ion manganeso y del ion titanio en el electrodo positivo con las concentraciones del ion manganeso y del ion titanio en el electrodo negativo, respectivamente. Por ejemplo, se pueden igualar las concentraciones iónicas en ambos electrodos entre sí mezclando ambos electrolitos entre sí. Se puede realizar la mezcla de ambos electrolitos construyendo un sistema que incluya un conducto para conectar los tanques de ambos electrodos que almacenan ambos electrolitos entre sí, y una válvula de apertura/cierra provista en este conducto capaz de cambiar entre conexión y desconexión entre ambos electrodos. Abriendo/cerrando la válvula de apertura/cierre según sea necesario, los electrolitos de ambos tanques pueden mezclarse fácilmente entre sí a través de los conductos.

[Ejemplo experimental 12]

Se examinaron las solubilidades del ion manganeso (divalente) y del ion titanio (tetravalente) cuando se disolvieron ambos en ácido sulfúrico (H2SO4).

Se prepararon aquí las soluciones acuosas de ácido sulfúrico con concentraciones variables de ácido sulfúrico (M = mol/l) indicadas en la Tabla 4, y se disolvieron sulfato de manganeso (divalente): MnSO4 y sulfato de titanio (tetravalente): TiOSO4 en las soluciones. La Tabla 4 y la Fig. 15 muestran las concentraciones máximas de la concentración de ion manganeso (M) y la concentración de ion titanio (M) que pueden disolverse cuando ambas concentraciones son iguales entre sí.

[Tabla 4]

Concentración de ácido sulfúrico (M): Concentración de ion titanio (M) Concentración de ion manganeso (M)

0,4: 2 2

0,8: 1,5 1,5

1,5: 1,2 1,2

1,7: 1,33 1,33

2: 1,2 1,2

2,5: 1 1

3: 1 1

Tal como se muestra en la Tabla 4 y en la Fig. 15, se puede ver que se puede asegurar una solubilidad no inferior a 1 M tanto del ion manganeso como del ion titanio estableciendo la concentración de ácido sulfúrico en no más de 3

M. Así, se puede satisfacer suficientemente una solubilidad no inferior a 0,3 M, que se considera como una solubilidad práctica. También puede verse que las solubilidades del ion manganeso y del ion titanio disminuyen al aumentar la concentración de ácido sulfúrico.

22

imagen18

imagen19

Claims

imagen1

imagen2