KR20110119775A - 레독스 흐름 전지 - Google Patents

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KR20110119775A KR20117020081A KR20117020081A KR20110119775A KR 20110119775 A KR20110119775 A KR 20110119775A KR 20117020081 A KR20117020081 A KR 20117020081A KR 20117020081 A KR20117020081 A KR 20117020081A KR 20110119775 A KR20110119775 A KR 20110119775A
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다카히로 구마모토
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Abstract

본 발명은 높은 기전력을 가지면서, 석출물의 석출을 억제할 수 있는 레독스 흐름 전지를 제공한다. 레독스 흐름 전지(100)는 양극 전극(104)과, 음극 전극(105)과, 양 전극(104, 105) 사이에 개재되는 격막(101)을 구비하는 전지 셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 공급하여 충방전을 행한다. 양극 전해액은 망간 이온, 혹은 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 포함한다. 음극 전해액은 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온 및 주석 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 포함한다. 레독스 흐름 전지(100)는 양극 전해액에 티탄 이온을 포함하거나, 양극 전해액의 충전 심도가 90% 이하가 되도록 운전함으로써, MnO2의 석출물의 석출을 억제하여, 양호하게 충방전을 행할 수 있다. 또한, 이 레독스 흐름 전지(100)는 종래의 바나듐계 레독스 흐름 전지와 동등, 또는 동등 이상의 높은 기전력을 갖는다.

Description

레독스 흐름 전지{REDOX FLOW BATTERY}
본 발명은 레독스 흐름 전지에 관한 것이다. 특히, 높은 기전력을 얻을 수 있는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화에 대한 대책으로서, 태양광 발전, 풍력 발전이라는 신에너지의 도입이 세계적으로 추진되고 있다. 이들의 발전 출력은 날씨에 영향을 받기 때문에, 대량으로 도입이 진행되면, 주파수나 전압의 유지가 어려워진다는 전력 계통의 운용에 관한 문제가 예측되고 있다. 이 문제의 대책의 하나로서, 대용량의 축전지를 설치하여, 출력 변동의 평활화, 잉여 전력의 축전, 부하 평준화 등을 도모하는 것이 기대된다.
대용량 축전지의 하나로서 레독스 흐름 전지가 있다. 레독스 흐름 전지는 양극 전극과 음극 전극 사이에 격막을 개재시킨 전지 셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 각각 공급하여 충방전을 행한다. 상기 전해액은 대표적으로는, 산화 환원에 의해 가수가 변하는 금속 이온을 함유하는 수용액이 이용된다. 양극에 철 이온, 음극에 크롬 이온을 이용하는 철-크롬계 레독스 흐름 전지 외에, 양극과 음극에 바나듐 이온을 이용하는 바나듐계 레독스 흐름 전지가 대표적이다(예컨대, 특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2006-147374호 공보
바나듐계 레독스 흐름 전지는 실용화되어 있고, 앞으로도 사용이 기대된다. 그러나, 종래의 철-크롬계 레독스 흐름 전지나 바나듐계 레독스 흐름 전지에서는, 기전력이 충분히 높다고는 할 수 없다. 앞으로의 세계적인 수요에 대응하기 위해서는, 더욱 높은 기전력을 갖고 또 활물질에 이용되는 금속 이온을 안정되게 공급할 수 있는, 바람직하게는 안정되고 저렴하게 공급 가능한 새로운 레독스 흐름 전지의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 기전력을 얻을 수 있는 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이다.
기전력을 향상시키기 위해서는, 표준 산화 환원 전위가 높은 금속 이온을 활물질에 이용하는 것을 생각할 수 있다. 종래의 레독스 흐름 전지에 이용되고 있는 양극 활물질의 금속 이온의 표준 산화 환원 전위는 Fe2 +/Fe3 +가 O.77V, V4 +/V5 +가 1.0V이다. 본 발명자들은 양극 활물질의 금속 이온으로서, 수용성의 금속 이온이며, 종래의 금속 이온보다 표준 산화 환원 전위가 높고, 바나듐보다 비교적 저렴하여 자원 공급면에서도 우수하다고 생각되는 망간(Mn)을 이용한 레독스 흐름 전지를 검토하였다. Mn2 +/Mn3 +의 표준 산화 환원 전위는 1.51V이며, 망간 이온은 기전력이 보다 높은 레독스쌍(redox couple)을 구성하기 위한 바람직한 특성을 갖는다.
그러나, 양극 활물질의 금속 이온에 망간 이온을 이용한 경우, 충방전에 수반하여 고체의 MnO2가 석출된다는 문제가 있다.
Mn3 +는 불안정하며, 망간 이온의 수용액에서, 이하의 불균화 반응에 의해 Mn2+(2가) 및 MnO2(4가)를 생기게 한다.
불균화 반응: 2Mn3 ++2H2O ⇔ Mn2 ++ MnO2(석출)+4H+
상기 불균화 반응의 식으로부터, H2O를 상대적으로 줄이는, 예컨대 전해액의 용매를 황산수용액이라는 산의 수용액으로 할 때, 해당 용매 중의 산(예컨대, 황산)의 농도를 높임으로써 MnO2의 석출을 어느 정도 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 여기서, 전술한 바와 같은 대용량의 축전지로서 실용적인 레독스 흐름 전지로 하기 위해서는, 에너지 밀도면에서, 망간 이온의 용해도가 0.3M 이상인 것이 요구된다. 그러나, 망간 이온은 산 농도(예컨대, 황산 농도)를 높이면, 용해도가 저하되는 특성을 갖는다. 즉, MnO2의 석출을 억제하기 위해서 산 농도를 높이면, 전해액 중의 망간 이온의 농도를 높일 수 없고, 에너지 밀도의 저하를 초래한다. 또한, 산의 종류에 따라서는, 산 농도를 높임으로써 전해액의 점도가 증가하여 사용하기 어렵다는 문제도 생긴다.
본 발명자들은 양극 활물질에 망간 이온을 사용해도, Mn(3가)의 불균화 반응에 수반하는 석출이 생기기 어렵고, Mn2 +/Mn3 +의 반응이 안정되게 이루어져, 실용적인 용해도가 얻어지는 구성을 다시 검토하였다. 그 결과, 상기 석출 억제 수단으로서, (1) 양극 전해액에 특정 금속 이온을 함유시키는 것과, (2) 양극 전해액의 충전 심도(SOC:State of Charge)가 특정 범위가 되도록 운전하는 것을 적합하게 이용할 수 있다는 지견을 얻었다.
상기 (1)에 관해서는, 자세한 메카니즘은 불명확하지만, 양극 전해액에, 망간 이온과 함께 티탄 이온을 존재시킴으로써 상기 석출을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 특히, 양극 전해액의 충전 심도를, 망간 이온의 반응을 모두 1전자 반응(Mn2 +→Mn3 ++e-)으로 계산한 경우에 9O% 초과, 또한 13O% 이상의 높은 충전 심도로 충전을 행하더라도 상기 석출이 실질적으로 관찰되지 않는다는 놀라운 사실을 발견하였다. 이렇게 망간 이온과 티탄 이온을 공존시킴으로써 상기 석출을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 용매의 산 농도를 불필요하게 높일 필요가 없고, 망간 이온의 용해도를 충분히 실용적인 값으로 할 수 있다. 또한, 상기 충전 심도를 100% 이상으로 충전시킨 경우에 충전 과정에서 생성되었다고 생각되는 Mn02(4가)는 석출물이 되지 않고, 방전 과정에서 Mn(2가)으로 환원될 수 있다는 새로운 사실도 발견하였다. 이로부터, 상기 (1)의 억제 수단을 채택함으로써 더욱 전지 특성을 향상시킬 수 있는 것이 기대된다.
한편, 상기 (2)에 관해서는, 양극 전해액의 충전 심도가 90% 이하가 되도록 운전함으로써, 상기 석출을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 상기 특정 운전 조건으로 함으로써 상기 석출을 억제할 수 있기 때문에, 용매의 산 농도를 불필요하게 높게 할 필요가 없고, 망간 이온의 용해도를 충분히 실용적인 값으로 할 수 있다. 또한, 상기 특정 운전 조건으로 하는 경우, 약간량의 MnO2가 석출되더라도, 충방전 과정에서 석출된 MnO2(4가)의 적어도 일부는 Mn(2가)으로 환원될 수 있다는 새로운 사실도 발견하였다.
그리고, 양극 활물질에 망간 이온을 이용하고, 음극 활물질에 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온 및 주석 이온 중 1종 이상의 금속 이온을 이용한, Ti/Mn계, V/Mn계, Cr/Mn계, Zn/Mn계, Sn/Mn계 레독스 흐름 전지는 높은 기전력을 가질 수 있고, 또한 상기 금속 이온이 고농도로 용해된 전해액을 이용하여, 안정되고 양호하게 동작할 수 있다는 지견을 얻었다. 특히, 망간 이온을 양극 활물질로 하고, 또한 티탄 이온을 함유하는 전해액을 양극 전해액으로 하며, 티탄 이온을 음극 활물질로 하고, 또한 망간 이온을 함유하는 전해액을 음극 전해액으로 하는, 즉 양극 및 음극 전해액 중의 금속 이온종을 동일하게 하면, (1) 금속 이온이 대극(對極)으로 이동하여, 각 극에서 원래 반응하는 금속 이온이 상대적으로 감소하는 것에 의한 전지 용량의 감소 현상을 효과적으로 회피할 수 있다, (2) 충방전에 수반하여 경시적으로 액 이동(한쪽 극의 전해액이 다른 한쪽 극으로 이동하는 현상)이 생겨 양극 및 음극 전해액의 액량에 변동이 생긴 경우에도, 양극 및 음극 전해액을 혼합하는 등의 방식으로, 변동을 용이하게 시정할 수 있다, (3) 전해액의 제조성이 우수하다라는 특유의 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이다.
본 발명은 양극 전극과, 음극 전극과, 이들 양 전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다. 상기 양극 전해액은 망간 이온을 함유하고, 상기 음극 전해액은 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온 및 주석 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 함유한다. 그리고, 이 레독스 흐름 전지는 MnO2의 석출을 억제하는 석출 억제 수단을 구비한다. 상기 석출 억제 수단은, 예컨대 이하의 (1), (2)를 들 수 있다.
(1) 상기 석출 억제 수단으로서, 상기 양극 전해액에 티탄 이온을 함유하고 있다.
(2) 상기 석출 억제 수단으로서, 상기 양극 전해액의 충전 심도를 1전자 반응으로 계산하여 90% 이하가 되도록 운전한다.
또한, 양극 전해액에 티탄 이온을 함유하는 경우, 이하의 (3)의 형태로 할 수 있다.
(3) 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 쌍방이 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유한다.
상기 구성에 따르면, 종래의 레독스 흐름 전지와 동등, 또는 동등 이상의 높은 기전력을 얻을 수 있음에 더하여, 비교적 저렴한 금속 이온을 적어도 양극 활물질에 이용함으로써 활물질을 안정되게 공급할 수 있는 것이 기대된다. 특히, 상기 구성 (3)에서는, 양극 활물질 및 음극 활물질의 쌍방을 안정되게 공급할 수 있는 것이 기대된다.
또한, 상기 구성 (1) 및 (3)에 따르면, 양극 전해액에 망간 이온과 티탄 이온을 공존시킴으로써, 망간 이온을 이용하면서도 MnO2를 실질적으로 석출시키는 일이 없고, Mn2 +/Mn3 +의 반응을 안정되게 할 수 있기 때문에, 양호하게 충방전 동작을 행할 수 있다. 또한, MnO2가 생성된 경우에도 석출되지 않고, MnO2를 활물질로서 이용할 수 있어, 더욱 높은 전지 용량을 실현할 수 있다. 또한, 상기 구성 (3)에 따르면, 양극 및 음극 전해액 중의 금속 이온종이 동일함으로써, 대극으로의 금속 이온의 이동에 수반하는 전지 용량의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 안정된 전지 용량을 확보할 수 있다.
한편, 상기 구성 (2)에 따르면, 특정 운전 조건으로 함으로써 망간 이온을 이용하면서도, MnO2의 석출을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, MnO2의 석출에 의한 양극 활물질의 감소 등의 문제가 생기기 어렵고, Mn2 +/Mn3 +의 반응을 안정되게 할 수 있기 때문에 양호하게 충방전 동작을 행할 수 있다.
그리고, 상기 구성에 따르면, MnO2의 석출을 억제할 수 있음으로써, 용매의 산 농도를 지나치게 높게 할 필요가 없기 때문에, 양극 전해액에서의 망간 이온의 용해도를 높일 수 있고, 실용적인 망간 이온 농도를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 레독스 흐름 전지는 신에너지의 출력 변동의 평활화, 잉여 전력의 축전, 부하 평준화에 적합하게 이용할 수 있는 것이 기대된다.
그 밖에, 상기 구성 (3)에 따르면, 양극 및 음극 전해액 중의 금속 이온종이 동일함으로써, 액 이동에 의한 액량의 변동을 용이하게 시정할 수 있음과 함께, 전해액의 제조성도 우수하다.
상기 구성 (2)에서는, 상기 양극 전해액의 충전 심도가, 망간 이온의 반응을 모두 1전자 반응(Mn2 +→Mn3 ++e-)으로 계산한 경우에 9O% 이하가 되도록 운전을 제어한다. 상기 충전 심도는, 낮을수록 MnO2의 석출을 억제하기 쉽고, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이 70% 이하로 하면, 실질적으로 석출되지 않는다는 지견을 얻었다. 따라서, 충전 심도는 1전자 반응으로 계산한 경우에 70% 이하가 되도록 운전을 제어하는 것과, 대표적으로는 전해액의 액 조성에 따라서 전환 전압을 조정하는 것이 바람직하다.
망간 이온을 취급하는 본 발명에서는, 주로 1전자 반응이 생긴다고 생각되기 때문에, 1전자 반응으로 충전 심도를 계산한다. 그러나, 1전자 반응뿐만 아니라, 2전자 반응(Mn2 +→Mn4 ++2e-)도 생길 수 있기 때문에, 본 발명에서는, 2전자 반응을 허용한다. 2전자 반응이 생긴 경우, 에너지 밀도를 높일 수 있는 효과가 있다.
상기 양극 전해액의 구체적인 형태로서, 양극 전해액에 티탄 이온을 포함하지 않는 경우, 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온이 1종 이상의 망간 이온을 함유하는 형태, 양극 전해액에 티탄 이온을 포함하는 경우, 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 1종 이상의 망간 이온과, 4가의 티탄 이온을 함유하는 형태를 들 수 있다. 상기 어느 하나의 망간 이온을 함유함으로써, 방전 시: 2가의 망간 이온(Mn2 +)이 존재하고, 충전 시: 3가의 망간 이온(Mn3 +)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해 양 망간 이온이 존재하는 형태가 된다. 양극 활물질에 상기 두 개의 망간 이온: Mn2 +/Mn3 +를 이용함으로써 표준 산화 환원 전위가 높기 때문에, 높은 기전력의 레독스 흐름 전지로 할 수 있다. 상기 망간 이온에 더하여, 4가의 티탄 이온이 존재하는 형태에서는, 전술한 충전 심도를 특정 범위로 하는 특정 운전 조건으로 하지 않더라도, MnO2의 석출을 억제할 수 있다. 4가의 티탄 이온은, 예컨대 황산염(Ti(SO4)2, TiOSO4)을 전해액의 용매에 용해함으로써 전해액에 함유시킬 수 있고, 대표적으로는 Ti4 +로 존재한다. 그 밖에, 4가의 티탄 이온은 TiO2 + 등을 포함할 수 있다. 또, 양극에 존재하는 티탄 이온은 주로 MnO2의 석출 억제에 작용하고, 활물질로서 적극적으로 작용하지 않는다.
본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 예컨대 티탄 이온을 통해 MnO2의 석출 억제를 도모하지만, 실제의 운전에서는, 충전 상태에 따라서는 4가의 망간이 존재하고 있다고 생각된다. 혹은, 본 발명에서는, 예컨대 전술한 특정 운전 조건에 의해 Mn(3가)의 불균화 반응의 억제를 도모하지만, 실제의 운전에서는, 약간이나마 불균화 반응이 생길 수 있다. 그리고, 불균화 반응이 생긴 경우, 4가의 망간이 존재할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태로서, 4가의 망간을 포함하는 형태, 구체적으로는 이하의 형태를 들 수 있다.
(1) 양극 전해액이 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 1종 이상의 망간 이온과, 4가의 망간과, 4가의 티탄 이온을 함유하는 형태
(2) 양극 전해액이 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 1종 이상의 망간 이온과, 4가의 망간을 함유하는 형태
상기 4가의 망간은 MnO2라고 생각되지만, 이 MnO2는 고체의 석출물이 아니라, 전해액 중에 용해된 것처럼 보이는 안정된 상태로 존재하고 있다고 생각된다. 이 전해액 중에 부유하는 MnO2는 방전 시, 2전자 반응으로서, Mn2 +에 환원되고(방전되고), 즉 MnO2가 활물질로서 작용하여, 반복 사용할 수 있음으로써, 전지 용량의 증가에 기여하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 약간량[망간 이온의 총량(mol)에 대하여 10% 정도 이하]의 4가의 망간의 존재를 허용한다.
한편, 음극 전해액은 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온, 주석 이온 중 단일 종의 금속 이온을 함유한 형태, 이들 열거하는 복수 종의 금속 이온을 함유한 형태로 할 수 있다. 이들 금속 이온은 모두, 수용성이며, 전해액을 수용액으로 할 수 있기 때문에 이용하기 쉽고, 이들 금속 이온을 음극 활물질로 하고, 양극 활물질을 망간 이온으로 함으로써, 기전력이 높은 레독스 흐름 전지를 얻을 수 있다.
음극 전해액이 상기 금속 이온 중, 단일 종의 금속 이온을 함유하는 형태에 있어서, 티탄 이온을 음극 활물질로서 함유하는 티탄-망간계 레독스 흐름 전지로 한 경우, 1.4V 정도의 기전력을 얻을 수 있다. 또한, 음극 전해액에 티탄 이온을 함유함으로써, 운전 개시 시에 양극 전해액에 티탄 이온을 함유하지 않은 형태라도, 충방전의 반복 사용에 의해 경시적으로 액 이동이 생겨, 티탄 이온이 어느 정도 양극 전해액에 혼입된 경우, 자세한 메카니즘은 확실하지는 않지만, MnO2의 석출을 억제하는 효과가 있다는 놀라운 지견을 얻었다. 또한, 티탄 이온이 양극 전해액에 존재하는 경우, MnO2가 생성되더라도 석출되지 않고, 생성된 Mn02가 전해액 중에 안정되게 존재하여 충방전이 가능하다는 놀라운 지견을 얻었다. 이와 같이 Mn02의 석출을 억제하여 Mn3 +를 안정화할 수 있고, 충방전을 충분히 행할 수 있기 때문에, 음극 활물질에는 티탄 이온이 바람직하다.
특히, 운전 당초부터 양극 전해액에 활물질이 되는 망간 이온에 더하여 티탄 이온을 포함하고, 음극 전해액에 활물질이 되는 티탄 이온을 포함하는 형태에서는, 양극 및 음극 전해액 중에 존재하는 금속 이온종이 중복됨으로써, 액 이동에 의한 문제가 생기기 어렵다. 한편, 운전 당초부터 양극 전해액에 티탄 이온을 포함하지 않고, 음극 활물질로서 티탄 이온을 이용하는 형태에서는, 액 이동이 원래 바람직한 현상이 아니기 때문에, 전술한 바와 같이 특정 운전 조건으로, MnO2의 석출 억제를 적극적으로 도모하는 것이 바람직하다.
음극 전해액이 상기 금속 이온 중, 단일 종의 금속 이온을 함유하는 형태에 있어서, 바나듐 이온을 함유하는 바나듐-망간계 레독스 흐름 전지로 한 경우, 기전력: 1.8V 정도, 크롬 이온을 함유하는 크롬-망간계 레독스 흐름 전지로 한 경우, 기전력: 1.9V 정도, 아연 이온을 함유하는 아연-망간계 레독스 흐름 전지로 한 경우, 기전력: 2.2V 정도라는 더욱 높은 기전력을 갖는 레독스 흐름 전지로 할 수 있다. 주석 이온을 함유하는 주석-망간계 레독스 흐름 전지로 한 경우, 기전력: 1.4V 정도와 티탄-망간계 레독스 흐름 전지와 동일한 정도의 기전력을 갖는 레독스 흐름 전지로 할 수 있다.
음극 전해액이 상기 금속 이온 중, 단일 종의 금속 이온을 함유하는 형태로서, 음극 전해액으로는 이하의 (1)∼(5) 중 어느 하나를 만족하는 형태를 들 수 있다.
(1) 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중 1종 이상의 티탄 이온을 함유한다.
(2) 2가의 바나듐 이온 및 3가의 바나듐 이온 중 1종 이상의 바나듐 이온을 함유한다.
(3) 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 1종 이상의 크롬 이온을 함유한다.
(4) 2가의 아연 이온을 함유한다.
(5) 2가의 주석 이온 및 4가의 주석 이온 중 1종 이상의 주석 이온을 함유한다.
상기 (1)을 만족하는 경우, 상기 어느 하나의 티탄 이온을 함유함으로써, 방전 시: 4가의 티탄 이온(Ti4 +,Ti02 + 등)이 존재하고, 충전 시: 3가의 티탄 이온(Ti3 +)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해, 양 티탄 이온이 존재하는 형태가 된다. 다만, 티탄 이온에는 2가의 것이 존재할 수 있다. 따라서, 음극 전해액으로서, 2가의 티탄 이온, 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 티탄 이온을 함유하는 형태로 해도 좋다.
상기 (2)를 만족하는 경우, 상기 어느 하나의 바나듐 이온을 함유함으로써, 방전 시: 3가의 바나듐 이온(V3 +)이 존재하고, 충전 시: 2가의 바나듐 이온(V2 +)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해 양 바나듐 이온이 존재하는 형태가 된다. 상기 (3)을 만족하는 경우, 상기 어느 하나의 크롬 이온을 함유함으로써, 방전 시: 3가의 크롬 이온(Cr3 +)이 존재하고, 충전 시: 2가의 크롬 이온(Cr2 +)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해, 양 크롬 이온이 존재하는 형태가 된다. 상기 (4)를 만족하는 경우, 2가의 아연 이온을 함유함으로써, 방전 시: 2가의 아연 이온(Zn2 +)이 존재하고, 충전 시: 금속 아연(Zn)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해 2가의 아연 이온이 존재하는 형태가 된다. 상기 (5)를 만족하는 경우, 상기 어느 하나의 주석 이온을 함유함으로써, 방전 시: 4가의 주석 이온(Sn4 +)이 존재하고, 충전 시: 2가의 주석 이온(Sn2 +)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해 양 주석 이온이 존재하는 형태가 된다.
음극 전해액이 복수 종의 금속 이온을 함유하는 경우, 충전 시의 전압의 상승에 수반하여 각 금속 이온이 하나씩 순서대로 전지 반응을 하도록, 각 금속의 표준 산화 환원 전위를 고려하여 조합하는 것이 바람직하다. 전위가 귀한 순서로, Ti3+/Ti4+, V2 +/V3 +, Cr2 +/Cr3 +를 조합하여 포함하는 형태가 바람직하다. 또한, 부극에도 망간 이온을 함유시킬 수 있고, 예컨대 티탄 이온 및 망간 이온, 크롬 이온 및 망간 이온 등을 함유하는 음극 전해액으로 할 수 있다. 음극 전해액에 함유되는 망간 이온은 활물질로서 기능시키는 것이 아니라, 주로, 양극 및 음극 전해액의 금속 이온종을 중복시키기 위한 것이다. 보다 구체적으로는, 예컨대 음극 활물질로서 티탄 이온을 함유하고, 양극 전해액의 금속 이온종과 중복, 혹은 동일하도록 망간 이온을 함유하는 경우, 음극 전해액은 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중 1종 이상의 티탄 이온과, 2가의 망간 이온을 함유하는 형태, 2가의 티탄 이온, 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 티탄 이온과, 2가의 망간 이온을 함유하는 형태를 들 수 있다. 양극 전해액도, 양극 활물질이 되는 망간 이온에 더하여, 전술한 티탄 이온과 같이 활물질로서 실질적으로 기능하지 않는 금속 이온을 함유한 형태로 할 수 있다. 예컨대, 음극 전해액이 크롬 이온과, 망간 이온(대표적으로는 2가의 망간 이온)을 함유하고, 양극 전해액은 상기 망간 이온 및 티탄 이온에 더하여, 크롬 이온(대표적으로는 3가의 크롬 이온)을 함유하는 형태로 할 수 있다. 이와 같이 양극 및 음극 전해액의 금속 이온종이 중복되거나, 금속 이온종이 동일해지거나 함으로써, (1) 액 이동에 수반하여 각 극의 금속 이온이 상호 대극으로 이동함으로써, 각 극에서 원래 활물질로서 반응하는 금속 이온이 감소하여 전지 용량이 감소되는 현상을 억제할 수 있다, (2) 액 이동에 의하여 액량이 평형을 잃어도 시정하기 쉽다, (3) 전해액의 제조성이 우수하다는 효과를 나타낸다.
양극 및 음극 전해액에 함유되는 활물질이 되는 금속 이온의 농도는 모두 O.3M 이상 5M 이하가 바람직하다(「M」: 체적 몰 농도). 따라서, 본 발명의 일 형태로서, 상기 양극 전해액의 망간 이온의 농도, 및 상기 음극 전해액의 각 금속 이온의 농도가 모두 0.3M 이상 5M 이하인 형태를 들 수 있다. 또한, 각 극의 전해액에 주로 금속 이온종을 중복시키기 위해서 함유시키는 금속 이온의 농도도 0.3M 이상 5M 이하가 바람직하다. 예컨대, 양극 전해액에 티탄 이온을 함유하는 경우, 양극 전해액 중의 망간 이온 및 티탄 이온의 각 농도가 모두 0.3M 이상 5M 이하인 형태를 들 수 있다. 예컨대, 양극 및 음 전해액이 모두 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하는 경우, 망간 이온 및 티탄 이온의 각 농도가 모두 0.3M 이상 5M 이하인 형태를 들 수 있다.
양극 및 음극 활물질이 되는 금속 이온의 농도가 O.3M 미만이면, 대용량의 축전지로서 충분한 에너지 밀도(예컨대, 1OkWh/m3 정도)를 확보하는 것이 어렵다. 에너지 밀도의 증대를 도모하기 위해서는, 상기 금속 이온의 농도는 높은 쪽이 바람직하고, O.5M 이상, 또한 1.0M 이상이 보다 바람직하다. 양극 전해액 중에 티탄 이온이 존재하는 형태에서는, 양극 전해액 중의 망간 이온의 농도를 0.5M 이상, 1.0M 이상이라는 매우 고농도로 해도, Mn(3가)이 안정되어 있고, 석출물을 억제할 수 있기 때문에, 양호하게 충방전을 행할 수 있다. 다만, 전해액의 용매를 산의 수용액으로 하는 경우, 산 농도를 어느 정도 높이면 전술한 바와 같이 MnO2의 석출을 억제할 수 있지만, 산 농도의 상승에 의해 금속 이온의 용해도 저하를 초래하기 때문에 상기 금속 이온의 농도의 상한은 5M이라고 생각된다. 양극 전해액 중에 티탄 이온이 존재하는 형태에서는, 양극 활물질로서 적극적으로는 기능하지 않는 상기 티탄 이온도 농도가 O.3M∼5M을 만족함으로써 MnO2의 석출을 충분히 억제하거나, 전술한 바와 같이 양극 전해액의 용매를 산의 수용액으로 하는 경우에 산 농도를 어느 정도 높일 수 있다. 특히, 양극 및 음극의 금속 이온의 종류나 농도를 동일하게 하면, 대극으로의 금속 이온의 이동에 수반하는 전지 용량의 감소나 액 이동의 시정이 용이해진다. 또한, 양극 및 음극 전해액에 동종의 금속 이온이 존재하는 형태에서는, 양극 및 음극의 금속 이온의 농도를 동일하게 하고, 또한 양극 및 음극의 전해액량을 동일하게 하는 관점에서, 하나의 극 내의 금속 이온의 농도(예컨대, 티탄 이온의 농도와 망간 이온의 농도)는 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태로서, 상기 양극 및 음극 전해액의 용매는 H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, H4P2O7, K2PO4, Na3PO4, K3PO4, HNO3, KNO3 및 NaNO3 중에서 선택되는 1종 이상의 수용액인 형태를 들 수 있다.
전술한 금속 이온, 즉 양극 및 음극 활물질이 되는 금속 이온이나 석출 억제를 위한 금속 이온, 활물질로서 적극적으로 기능하지 않는 금속 이온이 모두 수용성이므로, 양극 및 음극 전해액의 용매로서 수용액을 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 수용액으로서, 상기 황산, 인산, 질산, 황산염, 인산염, 및 질산염 중 1종 이상을 함유하는 경우, (1) 금속 이온의 안정성의 향상이나 반응성의 향상, 용해도의 향상을 얻을 수 있는 경우가 있다, (2) Mn과 같은 전위가 높은 금속 이온을 이용하는 경우에도, 부반응(副反應)이 생기기 어렵다(분해가 생기기 어렵다), (3) 이온 전도도가 높고, 전지의 내부 저항이 작아진다, (4) 염산(HCl)을 이용한 경우와 달리, 염소 가스가 발생하지 않는다라는 복수의 효과를 기대할 수 있다. 이 형태의 전해액은 황산 음이온(SO4 2 -), 인산 음이온(대표적으로는 PO4 3 -) 및 질산 음이온(NO3 -) 중 1종 이상이 존재한다. 단, 전해액 중의 상기 산의 농도가 너무 높으면, 망간 이온의 용해도 저하나 전해액의 점도 증가를 초래할 우려가 있기 때문에, 상기 산의 농도는 5M 미만이 바람직하다고 생각된다.
본 발명의 일 형태로서, 상기 양극 및 음극 전해액이 황산 음이온(SO4 2 -)을 함유하는 형태를 들 수 있다. 이 때, 상기 양극 및 음극 전해액의 황산 농도는 5M 미만이 바람직하다.
양극 및 음극 전해액이 황산 음이온(SO4 2 -)을 함유하는 형태에서는, 전술한 인산 음이온이나 질산 음이온을 함유하는 경우와 비교하여, 양극 및 음극 활물질이 되는 금속 이온의 안정성이나 반응성, 석출 억제를 위한 금속 이온의 안정성, 양극 및 음극의 금속 이온종을 동일하게 하는 것을 목적으로 하고, 활물질로서 적극적으로 기능하지 않는 금속 이온의 안정성 등을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 양극 및 음극 전해액이 황산 음이온을 함유하기 위해서는, 예컨대 상기 금속 이온을 포함하는 황산염을 이용하는 것을 들 수 있다. 또한, 황산염을 이용하는 것에 더하여, 전해액의 용매를 황산 수용액이라고 하면, 전술한 바와 같이 금속 이온의 안정성이나 반응성의 향상, 부반응의 억제, 내부 저항의 저감 등을 도모할 수 있다. 다만, 황산 농도가 지나치게 높으면, 상기 용해도의 저하를 초래하기 때문에, 황산 농도는 5M 미만이 바람직하고, 1M∼4M이 이용하기 쉽다.
본 발명의 일 형태로서, 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극은 이하의 (1)∼(10) 중에서 선택되는 1종 이상의 재료로 구성된 형태를 들 수 있다.
(1) Ru, Ti, Ir. Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과, Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 복합재[예컨대, Ti 기체(基體)에 Ir 산화물이나 Ru 산화물을 도포한 것], (2) 상기 복합재를 포함하는 카본 복합물, (3) 상기 복합재를 포함하는 치수 안정 전극(DSE), (4) 도전성 폴리머(예컨대, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등의 전기가 통하는 고분자 재료), (5) 그래파이트, (6) 유리질 카본, (7) 도전성 다이아몬드, (8) 도전성 DLC(Diamond-Like Carbon), (9) 카본 파이버로 이루어지는 부직포, (10) 카본 파이버로 이루어지는 직포
여기서, 전해액을 수용액으로 하는 경우, Mn2 +/Mn3 +의 표준 산화 환원 전위가 산소 발생 전위(약 1.0V)보다도 귀한 전위이기 때문에, 충전 시, 산소 가스의 발생을 수반할 가능성이 있다. 이에 비해, 예컨대 카본 파이버로 이루어지는 부직포(카본 펠트)로 구성되는 전극을 이용하면, 산소 가스가 발생하기 어렵고, 도전성 다이아몬드로 구성되는 전극들 가운데, 산소 가스가 실질적으로 발생하지 않는 것이 있다. 이와 같이 전극 재료를 적절하게 선택함으로써, 산소 가스의 발생도 효과적으로 저감 또는 억제할 수 있다. 또한, 상기 카본 파이버로 이루어지는 부직포로 구성되는 전극은 (1) 표면적이 크다, (2) 전해액의 유통성이 우수하다라는 효과가 있다.
본 발명의 일 형태로서, 상기 격막은 다공질막, 팽윤성 격막, 양이온 교환막, 및 음이온 교환막 중에서 선택되는 1종 이상의 막인 형태를 들 수 있다. 팽윤성 격막이란, 관능기를 갖지 않고, 또 물을 포함하는 고분자(예컨대, 셀로판)로 구성된 격막을 말한다. 이온 교환막은 (1) 양극 및 음극 활물질인 금속 이온의 격리성이 우수하다, (2) H+ 이온(전지 내부의 전하 담체)의 투과성이 우수하다는 효과가 있고, 격막에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 레독스 흐름 전지는 높은 기전력을 얻을 수 있음에 더하여, 석출물의 생성을 억제할 수 있다.
도 1의 (I)은 실시형태 1의 레독스 흐름 전지를 구비하는 전지 시스템의 동작 원리를 도시하는 설명도, 도 1의 (II)는 제어 수단을 더 구비하는 상기 전지 시스템의 기능 블록도이다.
도 2는 실시형태 2의 레독스 흐름 전지를 구비하는 전지 시스템의 동작 원리를 도시하는 설명도이다.
도 3은 실시형태 3의 레독스 흐름 전지를 구비하는 전지 시스템의 동작 원리를 도시하는 설명도이다.
도 4는 시험예 2에서 제작된 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 격막을 상이하게 한 경우의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지 전압(V)과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 5는 황산 농도(M)와 망간 이온(2가)의 용해도(M)와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 6은 시험예 4에서 제작된 V/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 망간 이온 농도를 변화시킨 경우의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지 전압(V)과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 7은 시험예 5에서 제작된 V/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 황산 농도를 변화시킨 경우의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지 전압(V)과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 8은 시험예 6에서 제작된 V/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 황산 농도를 변화시킨 경우의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지 전압(V)과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 9는 시험예 7에서 제작한 Ti/Mn계 레독스 흐름 전지에 있어서, 각 극의 전해액량이나 전류 밀도를 변화시킨 경우의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지 전압(V)과의 관계를 도시하는 그래프이다.
이하, 도 1∼도 3을 참조하여, 실시형태 1∼실시형태 3의 레독스 흐름 전지를 구비하는 전지 시스템의 개요를 설명한다. 도 1의 (I), 도 2에 도시하는 이온종은 예시이다. 도 1∼도 3에 있어서, 동일 부호는 동일 명칭물을 나타낸다. 또한, 도 1∼도 3에 있어서, 실선 화살표는 충전, 파선 화살표는 방전을 의미한다. 그 밖에, 도 1∼도 3에 도시하는 금속 이온은 대표적인 형태를 나타내며, 도시하는 이외의 형태도 포함할 수도 있다. 예컨대, 도 1의 (I), 도 2, 도 3에서는, 4가의 티탄 이온으로서 Ti4 +를 나타내지만, TiO2 + 등의 그 밖의 형태도 포함할 수 있다.
실시형태 1∼실시형태 3의 레독스 흐름 전지(100)의 기본적 구성은 동일하므로, 우선, 도 1의 (I), 도 2, 도 3을 참조하여 기본적 구성을 설명한다. 레독스 흐름 전지(100)는 대표적으로는, 교류/직류 변환기를 통해, 발전부(예컨대, 태양광 발전기, 풍력 발전기, 기타, 일반 발전소 등)와 전력 계통이나 수요가에 접속되고, 발전부를 전력 공급원으로 하여 충전하며, 전력 계통이나 수요가를 전력 제공 대상으로 하여 방전한다. 상기 충방전을 행함에 있어서, 레독스 흐름 전지(100)와, 이 전지(100)에 전해액을 순환시키는 순환 기구(탱크, 도관, 펌프)를 구비하는 이하의 전지 시스템이 구축된다.
레독스 흐름 전지(100)는 양극 전극(104)을 내장하는 양극 셀(102)과, 음극 전극(105)을 내장하는 음극 셀(103)과, 양 셀(102, 103)을 분리하고 적절하게 이온을 투과시키는 격막(101)을 구비한다. 양극 셀(102)에는, 양극 전해액용의 탱크(106)가 도관(1O8, 110)을 통해 접속된다. 음극 셀(103)에는, 음극 전해액용의 탱크(107)가 도관(109, 111)을 통해 접속된다. 도관(1O8, 109)에는, 각 극의 전해액을 순환시키기 위한 펌프(112, 113)를 구비한다. 레독스 흐름 전지(100)는 도관(108∼111), 펌프(112, 113)를 이용하여 양극 셀(102)[양극 전극(104)], 음극 셀(103)[음극 전극(105)]에 각각 탱크(106)의 양극 전해액, 탱크(107)의 음극 전해액을 순환 공급하여, 각 극의 전해액 중의 활물질이 되는 금속 이온의 가수 변화 반응에 수반하여 충방전을 행한다.
레독스 흐름 전지(100)는 대표적으로는, 상기 셀(102, 103)을 복수 적층시킨 셀 스택이라 불리는 형태가 이용된다. 상기 셀(102, 103)은, 일면에 양극 전극(104), 다른 면에 음극 전극(105)이 배치되는 쌍극판(도시하지 않음)과, 전해액을 공급하는 액체 공급 구멍 및 전해액을 배출하는 액체 배출 구멍을 갖고, 또한 상기 쌍극판의 외부 둘레에 형성되는 프레임체(도시하지 않음)를 구비하는 셀 프레임을 이용한 구성이 대표적이다. 복수의 셀 프레임을 적층함으로써, 상기 액체 공급 구멍 및 액체 배출 구멍은 전해액의 유로를 구성하고, 이 유로는 도관(108∼111)에 적절하게 접속된다. 셀 스택은 셀 프레임, 양극 전극(104), 격막(101), 음극 전극(105), 셀 프레임, …의 순서로 반복 적층되어 구성된다. 또, 레독스 흐름 전지 시스템의 기본 구성은 공지된 구성을 적절하게 이용할 수 있다.
특히, 실시형태 1의 레독스 흐름 전지에서는, 상기 양극 전해액에 망간 이온을 함유하고, 상기 음극 전해액에 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온 및 주석 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 함유한다[도 1의 (I)에서는, 예로서 티탄 이온을 나타냄]. 그리고, 실시형태 1의 레독스 흐름 전지(100)는, 망간 이온을 양극 활물질로 하고, 상기 금속 이온을 음극 활물질로 하여, 양극 전해액의 충전 심도가 90% 이하가 되도록 운전된다. 이 형태에서는, 상기 레독스 흐름 전지 시스템으로서, 충전 심도가 특정 범위가 되도록 운전 상태를 제어하는 제어 수단을 더 구비하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 충전 심도는 충전 시간과, 이론 충전 시간으로부터 구해진다. 따라서, 상기 제어 수단(200)은, 예컨대 도 1의 (II)에 도시하는 바와 같이 이론 충전 시간의 산출에 이용하는 파라미터(충전 전류, 활물질 전기량 등)를 미리 입력하는 입력 수단(201)과, 입력된 파라미터로부터 이론 충전 시간을 산출하는 충전 시간 연산 수단(202)과, 각종 입력값 등을 기억하는 기억 수단(203)과, 전지(100)의 충전 시간을 측정하는 타이머 수단(204)과, 측정된 충전 시간과 연산에 의해 구해진 이론 충전 시간으로부터 충전 심도를 연산하는 SOC 연산 수단(205)과, 충전 심도가 특정 범위 내인지 여부를 판단하는 판단 수단(206)과, 판단 수단의 결과로부터, 전지(100)의 충전 시간을 조정하기 위해서, 전지(100)의 운전 계속 또는 정지를 명령하는 명령 수단(207)을 구비하는 것을 들 수 있다. 이러한 제어 수단에는, 상기 연산 수단 등을 구비하는 처리 장치와, 키보드 등의 직접 입력 수단(210)을 구비하는 컴퓨터를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 모니터 등의 표시 수단(211)을 구비해도 좋다.
특히, 실시형태 2의 레독스 흐름 전지에서는, 상기 양극 전해액에 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하고, 상기 음극 전해액에 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온 및 주석 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 함유한다(도 2에서는 예로서 티탄 이온을 나타냄). 이 실시형태 2의 레독스 흐름 전지(100)는 망간 이온을 양극 활물질로 하며, 상기 금속 이온을 음극 활물질로 한다.
특히, 실시형태 3의 레독스 흐름 전지에서는, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 쌍방에 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하고, 양극 전해액 중의 망간 이온을 양극 활물질로 하며, 음극 전해액 중의 티탄 이온을 음극 활물질로 한다.
이하, 실시형태 1의 레독스 흐름 전지의 전해액 및 운전 조건에 관해서 시험예를 들어 설명한다.
[시험예 1]
도 1에 도시하는 레독스 흐름 전지 시스템을 구축하고, 양극 전해액으로서, 활물질에 망간 이온을 함유하는 전해액을 이용해서 충방전을 행하여, 이 양극 전해액의 충전 심도(SOC)와 석출 현상과의 관계를 조사하였다.
양극 전해액으로서, 황산 농도가 4M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산 망간(2가)을 용해하여, 망간 이온(2가)의 농도가 1M인 전해액을 준비하였다. 음극 전해액으로서, 황산 농도가 1.75M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산 바나듐(3가)을 용해하고, 바나듐 이온(3가)의 농도가 1.7M인 전해액을 준비하였다. 또한, 각 극의 전극에는 카본 펠트, 격막에는 음이온 교환막을 이용하였다.
이 시험에서는, 전극의 반응 면적이 9㎠인 소형 셀을 제작하여, 상기 각 극의 전해액을 각각 6ml(6cc)씩 준비하고, 이들 전해액을 이용해서 충방전을 행하였다. 특히, 이 시험에서는, 충전과 방전을 전환할 때의 전지 전압: 전환 전압을 상한 충전 전압으로 하고, 표 1에 나타낸 바와 같이 전환 전압을 변화시킴으로써 충전 종료 시의 양극 전해액의 충전 심도를 상이하게 하였다. 충전 및 방전은 모두, 전류 밀도: 70mA/㎠의 정전류로 행하고, 표 1에 나타내는 전환 전압에 도달하였다면 충전에서 방전으로 전환하였다. 충전 심도는 통전된 전기량[누계치: A×h(시간)]이 모두 충전(1전자 반응: Mn2 +→ Mn3 ++ e-)에 사용되었다고 상정하여, 이하와 같이 산출하였다. 또한, 충전 심도의 측정에는 초기의 충전 시간을 이용하였다. 시험예 1 및 후술하는 시험예는 모두, 충전 효율이 거의 100%이며, 통전된 전기량이 모두 충전에 사용되었다고 상정해도 오차는 작다고 생각된다.
충전 전기량(A·초) = 충전 시간(t)×충전 전류(I)
활물질 전기량 = 몰수×패러데이 상수 = 체적×농도×96,485(A·초/몰)
이론 충전 시간 = 활물질 전기량/충전 전류(I)
충전 심도 = 충전 전기량/이론 충전 전기량
=(충전 시간×전류)/(이론 충전 시간×전류)
= 충전 시간/이론 충전 시간
전술한 조건으로 3회의 충방전 사이클을 반복한 후, 석출물의 유무를 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
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표 1에 나타내는 바와 같이, 충전 심도를 90% 초과로 하면, 3회의 충방전 사이클로도 석출물이 생기고, 이 석출물에 의해, 상기 사이클 이후, 전지로서 기능시키기 어려웠다. 석출물을 조사한 바 MnO2였다.
이에 비해, 충전 심도를 90% 이하로 하면, 2가의 망간 이온과 3가의 망간 이온과의 산화 환원 반응이 가역으로 생겨, 전지로서 충분히 기능할 수 있었다. 또한, 충전 심도 90% 가까이에서는 약간의 석출물이 발견되었지만, 문제없이 사용할 수 있고, 70% 이하에서는 실질적으로 석출물이 관찰되지 않았다. 또한, 카본 펠트제의 전극을 이용함으로써, 산소 가스의 발생은 실질적으로 무시할 수 있을 정도였다.
이렇게 양극 활물질로서 망간 이온을 함유하는 양극 전해액을 이용한 레독스 흐름 전지라도, 양극 전해액의 충전 심도를 90% 이하로 하여 운전함으로써, MnO2의 석출물의 석출을 효과적으로 억제하고, 양호하게 충방전을 행할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 이 시험예에 나타내는 바나듐-망간계 레독스 흐름 전지에서는, 약 1.8V의 높은 기전력을 가질 수 있다.
상기 황산 바나듐(3가) 대신에, 황산 크롬(3가), 황산 아연(2가), 황산 주석(4가)을 이용한 경우도, 충전 종료 시의 양극 전해액의 충전 심도가 90% 이하가 되도록 운전함으로써 석출물의 석출을 억제할 수 있다.
[시험예 2]
시험예 1과 동일하게 레독스 흐름 전지 시스템을 구축하여 충방전을 행하고, 전지 특성(전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율)을 조사하였다.
이 시험에서는, 음극 활물질을 시험예 1과 상이한 금속 이온으로 하였다. 구체적으로는, 음극 전해액은 황산 농도가 3.6M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산 티탄(4가)을 용해하고, 티탄 이온(4가)의 농도가 1M인 전해액을 준비하였다. 양극 전해액은 시험예 1과 동일하게 하였다[황산 농도: 4M, 황산 망간(2가) 사용, 망간 이온(2가)의 농도: 1M]. 또한, 각 극의 전극에는 카본 펠트, 격막에는 음이온 교환막, 양이온 교환막을 각각 이용하였다.
시험예 1과 마찬가지로, 전극의 반응 면적이 9㎠인 소형 셀을 제작하고, 상기 각 극의 전해액을 각각 6ml(6cc)씩 준비하고, 이들 전해액을 이용하여, 시험예 1과 동일하게 전류 밀도: 7OmA/㎠의 정전류로 충방전을 행하였다. 이 시험에서는, 충전 종료 시의 양극 전해액의 충전 심도가 90% 이하가 되도록, 도 4에 도시하는 바와 같이 전환 전압이 1.60V에 도달한 부근에서 충전을 종료하고 방전으로 전환하였다.
그 결과, 음이온 교환막과 양이온 교환막을 이용한 모든 경우에, 약간의 석출물(Mn02)이 관찰되었지만, 도 4에 도시하는 바와 같이, 시험예 1과 마찬가지로 2가의 망간 이온과 3가의 망간 이온과의 산화 환원 반응이 가역으로 생겨, 전지로서 문제없이 기능하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 음이온 교환막을 이용한 경우, 양이온 교환막을 이용한 경우의 각각에 관하여, 상기 충방전을 행한 경우의 전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율을 조사하였다. 전류 효율은 방전 전기량(C)/충전 전기량(C), 전압 효율은 방전 전압(V)/충전 전압(V), 에너지 효율은 전류 효율×전압 효율로 표현된다. 이들 각 효율은 통전된 전기량의 누계치[A×h(시간)], 충전 시의 평균 전압 및 방전 시의 평균 전압을 각각 측정하고, 이들 측정값을 이용하여 산출한다. 또한, 시험예 1과 동일하게 하여 충전 심도를 구하였다.
그 결과, 음이온 교환막을 이용한 경우, 전류 효율: 97.8%, 전압 효율: 88.6%, 에너지 효율: 86.7%, 방전 용량: 12.9min(이론 방전 용량에 대한 비율: 84%), 충전 심도: 86%(13.2min)이며, 양이온 교환막을 이용한 경우, 전류 효율: 98,2%, 전압 효율: 85.1%, 에너지 효율: 83.5%, 방전 용량: 12.9min(이론 방전 용량에 대한 비율: 84%), 충전 심도: 90%(14min)이며, 어느 경우라도 우수한 전지 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[시험예 3]
황산(H2SO4)에 대한 망간 이온(2가)의 용해도를 조사하였다. 그 결과를 도 5에 도시한다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 황산 농도의 증가에 수반하여, 망간 이온(2가)의 용해도가 감소하고, 황산 농도가 5M인 경우, 용해도는 O.3M이 되는 것을 알 수 있다. 반대로, 황산 농도가 낮은 영역에서는, 4M의 높은 용해도를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 전해액 중의 망간 이온 농도를 높이기 위해서는, 특히 실용상 요구되는 0.3M 이상의 농도를 얻기 위해서는, 전해액의 용매에 황산 수용액을 이용하는 경우, 황산 농도를 5M 미만으로 낮게 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
[시험예 4]
시험예 1과 동일하게 바나듐-망간계 레독스 흐름 전지 시스템을 구축하여 충방전을 행하고 석출 상태를 조사하였다.
이 시험에서는, 양극 전해액으로서, 황산 망간(2가)을 황산 수용액(H2SO4aq)에 용해한 것으로서, 황산 농도와, 망간 이온(2가)의 농도를 변화시킨 이하의 3종류의 양극 전해액 (I)∼(III)을 준비하였다. 또한, 음극 전해액은 황산 농도가 1.75M인 황산 수용액(H2S04aq)에 황산 바나듐(3가)을 용해하고, 바나듐 이온(3가)의 농도가 1.7M인 전해액을 준비하였다. 전해액 이외의 구성은 시험예 1의 레독스 흐름 전지와 동일한 구성으로 하였다(격막: 음이온 교환막, 전극: 카본 펠트, 전지 반응 면적: 9㎠, 각 전해액량: 6ml).
(1) 황산 농도: 망간 이온(2가) 농도=1M:4M
(II) 황산 농도: 망간 이온(2가) 농도=2M:3M
(III) 황산 농도: 망간 이온(2가) 농도=4M:5M
충전 및 방전은 모두, 전류 밀도: 70mA/㎠의 정전류에서 행하고, 도 6에 도시하는 바와 같이, 전지 전압(전환 전압)이 2.1OV에 달할 때에 충전을 종료하고 방전으로 전환하여 충방전을 반복하였다.
그 결과, 상기 (I) 및 (II)의 양극 전해액을 이용한 경우, 후술하는 바와 같이 충전 심도가 90% 이하가 되고, 약간의 석출물(Mn02)이 관찰되었지만, 문제없이 양호하게 충방전을 행할 수 있었다. 이에 비해, 상기 (III)의 양극 전해액을 이용한 경우, 충전 심도가 90% 초과(122%)이며, 수회의 사이클로 많은 Mn02의 석출이 관찰되었다. 이와 같이 액 조성이 상이하면 전환 전압을 동일하게 하여도, 충전 심도가 상이한 것을 알 수 있다. 따라서, 양극 전해액의 충전 심도를 90% 초과로 하여 장기간에 걸쳐 운전하는 경우, MnO2의 석출을 억제하는 대책이 필요하다.
이 시험에 이용된 레독스 흐름 전지에 대하여, 시험예 2와 동일하게 하여 전지 특성을 조사한 바, 양극 전해액 (I)을 이용한 레독스 흐름 전지는 전류 효율: 84.2%, 전압 효율: 81.4%, 에너지 효율: 68.6%, 방전 용량: 18.2min(이론 방전 용량에 대한 비율: 30%), 충전 심도: 44%(26.8min)이며, 양극 전해액 (II)을 이용한 레독스 흐름 전지는 전류 효율: 94.2%, 전압 효율: 87.6%, 에너지 효율: 82.6%, 방전 용량: 25.7min(이론 방전 용량에 대한 비율: 56%), 충전 심도: 60%(27.4min)이며, 양극 전해액 (III)을 이용한 레독스 흐름 전지는 운전 초기에 측정한 바, 전류 효율: 97.1%, 전압 효율: 89.4%, 에너지 효율: 86.7%, 방전 용량: 25.6min(이론 방전 용량에 대한 비율: 111%), 충전 심도: 122%(28.1min)였다. 양극 전해액 (I), (II)을 이용한 경우, 우수한 전지 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 이 결과로부터, 황산 농도가 높을수록, 또한 망간 이온(2가)의 농도가 0.3M 이상 5M 이하의 범위에서는 상기 농도가 낮을수록, 전지 특성이 우수한 경향이 있다고 할 수 있다.
[시험예 5]
시험예 4와 마찬가지로 바나듐-망간계 레독스 흐름 전지 시스템을 구축하여 충방전을 행하고 석출 상태를 조사하였다.
이 시험에서는, 양극 전해액의 망간 이온(2가)의 농도를 1M으로 고정하고, 황산 농도를 2M, 3M. 4M으로 변화시킨 3종류의 양극 전해액[순서대로 전해액 (I), (II), (III)이라 함]을 준비한 것 이외의 구성은, 시험예 4와 동일하게 하고[음극 전해액; 황산 농도 1.75M, 바나듐 이온(3가) 농도: 1.7M. 격막: 음이온 교환막, 전극: 카본 펠트, 전지 반응 면적: 9㎠, 각 전해액량: 6ml], 시험예 4와 동일한 조건으로 충방전을 반복하여 행하였다(전환 전압: 2.1V, 전류 밀도: 70mA/㎠). 도 7에, 전해액 (I)∼(III)을 이용한 경우의 충방전의 사이클 시간과 전지 전압과의 관계를 도시한다.
그 결과, 후술하는 바와 같이 충전 심도가 90% 이하가 되도록 운전할 수 있었던 전해액 (I), (II)를 이용한 레독스 흐름 전지에서는 약간의 석출물(Mn02)이 관찰되었지만, 문제없이 양호하게 충방전을 행할 수 있었다. 한편, 충전 심도가 90% 초과가 된 전해액 (III)을 이용한 레독스 흐름 전지에서는, 3사이클 정도의 운전은 가능하였지만, 수회의 운전에서 다량의 석출물이 발견되어 운전의 계속이 어려웠다.
이 시험에 이용된 레독스 흐름 전지에 대하여, 시험예 2와 동일하게 하여 전지 특성을 조사한 바, 전해액 (I)을 이용한 레독스 흐름 전지는 전류 효율: 86.1%, 전압 효율: 84.4%, 에너지 효율: 72.6%, 방전 용량: 7.3min(이론 방전 용량에 대한 비율: 48%), 충전 심도: 63%(9.7min)이며, 전해액 (II)를 이용한 레독스 흐름 전지는 전류 효율: 89.1%, 전압 효율: 87.3%, 에너지 효율: 77.7%, 방전 용량: 11.8min(이론 방전 용량에 대한 비율: 77%), 충전 심도: 90%(13.7min)이며, 우수한 전지 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
한편, 전해액 (III)을 이용한 레독스 흐름 전지는 운전 초기에 측정한 바, 전류 효율: 96.9%, 전압 효율: 88.5%, 에너지 효율: 85.7%, 방전 용량: 19.3min(이론 방전 용량에 대한 비율: 126%), 충전 심도: 159%(24,3min)였다.
여기서, 체적: 6ml, 망간 이온(2가)의 농도: 1M의 전해액에서의 1전자 반응의 이론 방전 용량(방전 시간)은 15.3분이다. 이에 비해, 이 시험에서는, 황산 농도가 4M인 전해액 (III)을 이용한 경우, 놀랍게도 19.3분의 방전 용량을 얻을 수 있었다. 방전 용량이 이와 같이 증가한 이유는 불균화 반응에 의해 생성된 MnO2(4가)가 2전자 반응에 의해 망간 이온(2가)으로 환원되었기 때문이라고 생각된다. 이로부터, 2전자 반응(4가→2가)에 수반하는 현상을 이용함으로써, 에너지 밀도가 높아지고, 더욱 높은 전지 용량이 얻어진다고 생각된다.
이하, 실시형태 2의 레독스 흐름 전지에 관해서, 시험예를 들어 설명한다.
[시험예 6]
도 2에 도시하는 실시형태 2의 레독스 흐름 전지 시스템을 구축하고, 양극 전해액으로서, 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하는 전해액을 이용해서 충방전을 행하여 석출 상태 및 전지 특성을 조사하였다.
이 시험에서는, 양극 전해액으로서, 황산 농도가 상이한 2종류의 황산 수용액(H2SO4aq)을 준비하고, 각 황산 수용액에 황산 망간(2가) 및 황산 티탄(4가)을 용해하여, 망간 이온(2가)의 농도가 1M, 또한 티탄 이온(4가)의 농도가 1M인 전해액을 준비하였다. 이하, 황산 농도를 1M으로 한 양극 전해액을 전해액 (I), 황산 농도를 2.5M으로 한 양극 전해액을 전해액 (II)라고 한다. 음극 전해액으로서, 황산 농도가 1.75M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산 바나듐(3가)을 용해하고, 바나듐 이온(3가)의 농도가 1.7M인 전해액을 준비하였다. 또한, 각 극의 전극에는 카본 펠트, 격막에는 음이온 교환막을 이용하였다.
이 시험에서는, 전극의 반응 면적이 9㎠인 소형 셀을 제작하여, 상기 각 극의 전해액을 각각 6ml(6cc)씩 준비하고, 이들 전해액을 이용해서 충방전을 행하였다. 특히, 이 시험에서는, 충전과 방전을 전환할 때의 전지 전압: 전환 전압을 상한 충전 전압으로 하고, 전해액 (I), (II)를 이용한 경우 모두 전환 전압을 2.1V로 하였다. 충전 및 방전은 모두, 전류 밀도: 7OmA/㎠의 정전류에서 행하고, 상기 전환 전압에 도달하면 충전에서 방전으로 전환하였다.
각 전해액 (I), (II)을 이용한 레독스 흐름 전지에 관해서, 초기의 충전 시간의 충전 심도를 측정하였다. 충전 심도는 통전된 전기량[누계치: A×h(시간)]이 모두 충전(1전자 반응: Mn2 +→Mn3 ++e-)에 사용되었다고 상정하여, 시험예 1과 동일하게 하여 산출하였다. 이 시험에서는, 충전 효율이 거의 100%이며, 통전된 전기량이 모두 충전에 사용되었다고 상정해도 오차는 작다고 생각된다.
도 8의 (I)에 전해액 (I), 도 8의 (II)에 전해액 (II)를 이용한 경우의 충방전사이클 시간과 전지 전압과의 관계를 도시한다. 전해액 (I)을 이용한 레독스 흐름 전지의 충전 심도는 118%(18min), 전해액 (II)을 이용한 레독스 흐름 전지의 충전 심도는 146%이다. 그리고, 이와 같이 충전 종료 시의 양극 전해액의 충전 심도가 100%를 초과할 때까지, 나아가서는 130%를 초과할 때까지 충전을 행한 경우라도, 석출물(Mn02)이 실질적으로 전혀 관찰되지 않고, 2가의 망간 이온과 3가의 망간 이온과의 산화 환원 반응이 가역으로 생겨, 전지로서 문제없이 기능하는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 양극 전해액에 티탄 이온을 함유함으로써, Mn3 +가 안정화되어 있다는 것과, MnO2가 생성되더라도 석출물이 되지 않고 안정되게 전해액 중에 존재하여, 충방전 반응에 작용하고 있다는 것이 추측된다.
또한, 전해액 (I), (II)를 이용한 경우의 각각에 관하여, 상기 충방전을 행한 경우의 전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율을 조사하였다. 전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율의 산출은 시험예 2와 동일하게 하였다.
그 결과, 전해액 (I)을 이용한 경우, 전류 효율: 98.4%, 전압 효율: 85.6%, 에너지 효율: 84.2%, 전해액 (II)를 이용한 경우, 전류 효율: 98.3%, 전압 효율: 87.9%, 에너지 효율: 86.4%이며, 모든 경우에 우수한 전지 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
여기서, 체적: 6ml, 망간 이온(2가)의 농도: 1M의 전해액에서의 1전자 반응의 이론 방전 용량(방전 시간)은 전술한 바와 같이 15.3분이다. 이에 비해, 전해액 (I), (II)를 이용한 경우, 방전 용량은 각각 16.8min, 19.7min이고, 상기 이론 방전 용량에 대하여 각각 110%, 129%에 해당한다. 방전 용량이 이와 같이 증가한 이유는 충전 시에 생성된 Mn02(4가)가 2전자 반응에 의해 망간 이온(2가)으로 환원되었기 때문이라고 생각된다. 이로부터, 전술한 바와 같이 2전자 반응(4가→2가)에 수반하는 현상을 이용함으로써, 에너지 밀도가 높아지고, 더욱 높은 전지 용량이 얻어진다고 생각된다.
이렇게 양극 활물질로서 망간 이온을 함유하는 양극 전해액을 이용한 레독스 흐름 전지라도, 티탄 이온을 존재시킴으로써 MnO2의 석출물의 석출을 효과적으로 억제하고, 양호하게 충방전을 행할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 이 시험예에 나타내는 바나듐-망간계 레독스 흐름 전지에서는, 약 1.8V의 높은 기전력을 가질 수 있다. 또한, 카본 펠트로 제조된 전극을 이용함으로써 산소 가스의 발생은 실질적으로 무시할 수 있을 정도였다. ·
상기 황산 바나듐(3가) 대신에, 황산 티탄(4가), 황산 크롬(3가), 황산 아연(2가), 황산 주석(4가)을 이용한 경우도, 양극 전해액에 망간 이온과 함께 티탄 이온(4가)을 공존시켜 둠으로써 석출물의 석출을 억제할 수 있다.
이하, 실시형태 3의 레독스 흐름 전지에 관해서, 시험예를 들어 설명한다.
[시험예 7]
도 3에 도시하는 실시형태 3의 레독스 흐름 전지 시스템을 구축하고, 양극 전해액 및 음극 전해액의 쌍방에, 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하는 전해액을 이용해서 충방전을 행하여, 석출 상태 및 전지 특성을 조사하였다.
이 시험에서는, 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 쌍방이 동일한 금속 이온종을 함유하도록, 황산 농도가 2M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산 망간(2가) 및 황산 티탄(4가)을 용해하여, 망간 이온(2가)의 농도 그리고 티탄 이온(4가)의 농도가 모두 1.2M인 전해액을 준비하였다. 또한, 각 극의 전극에는 카본 펠트, 격막에는 음이온 교환막을 이용하였다.
이 시험에서는, 전극의 반응 면적이 9㎠인 소형 셀을 제작하여, 형태 (I)에서는, 상기 각 극의 전해액을 각각 6ml(6cc)씩 준비하고, 형태 (II), (III)에서는 각각, 양극 전해액을 6ml(6cc), 음극 전해액을 9ml(9cc) 준비해서, 이들 전해액을 이용해서 충방전을 행하였다. 특히, 이 시험에서는, 충전과 방전을 전환할 때의 전지 전압: 전환 전압을 상한 충전 전압으로 하고, 형태 (I)∼(III) 모두 전환 전압을 1.7V로 하였다. 충전 및 방전은, 형태 (I) 및 (III): 전류 밀도: 50mA/㎠의 정전류로 행하고, 형태 (II): 전류 밀도: 70mA/㎠의 정전류로 행하며, 상기 전환 전압에 도달하면 충전에서 방전으로 전환하였다.
각 형태 (I), (II), (III)의 레독스 흐름 전지에 관해서, 초기의 충전 시간의 충전 심도를 측정하였다. 충전 심도는 통전된 전기량[누계치: A×h(시간)]이 모두 충전(1전자 반응: Mn2 +→Mn3 ++e-)에 사용되었다고 상정하여, 시험예 1과 마찬가지로 하여 산출하였다. 이 시험에서는, 충전 효율이 거의 100%이며, 통전된 전기량이 모두 충전에 사용되었다고 상정해도 오차는 작다고 생각된다.
도 9의 (I)에 형태 (I), 도 9의 (II)에 형태 (II), 도 9의 (III)에 형태 (III)의 충방전 사이클 시간과 전지 전압과의 관계를 도시한다. 형태 (I)의 충전 심도는 101%(26min)이며, 음극 전해액량을 양극 전해액량보다도 많게 하여 충전 심도를 높인 바, 형태 (II)의 충전 심도는 110%(20.2min)이다. 또한, 각 극의 전해액량을 형태 (II)와 동일하게 하여, 전류 밀도를 7OmA/㎠로부터 5OmA/㎠로 낮춤으로써 충전 심도를 높인 바, 형태 (III)의 충전 심도는 139%(35.6min)이다. 그리고, 이렇게 충전 종료 시의 양극 전해액의 충전 심도가 100%를 초과할 때까지, 나아가서는 130%를 초과할 때까지 충전을 행한 경우라도, 석출물(MnO2)이 실질적으로 전혀 관찰되지 않고, 2가의 망간 이온과 3가의 망간 이온과의 산화 환원 반응이 가역으로 생겨, 전지로서 문제없이 기능하는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 양극 전해액에 티탄 이온을 함유함으로써, Mn3 +가 안정화되어 있다는 것과, MnO2가 생성되더라도 석출물로 되지 않고 안정되게 전해액 중에 존재하여, 충방전 반응에 작용하고 있다는 것이 추측된다.
또한, 각 형태 (I), (II), (III)의 각각에 관하여, 상기 충방전을 행한 경우의 전류 효율, 전압 효율, 에너지 효율을 조사하였다. 전류 효율, 전압 효율, 에너지효율의 산출은 시험예 2와 동일하게 하였다.
그 결과, 형태 (I)에서는, 전류 효율: 98.8%, 전압 효율: 88.9%, 에너지 효율: 87.9%, 형태 (II)에서는, 전류 효율: 99.8%, 전압 효율: 81.6%, 에너지 효율: 81.4%, 형태 (III)에서는, 전류 효율: 99.6%, 전압 효율: 85.3%, 에너지 효율: 85.0%이며, 모든 경우에 우수한 전지 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
여기서, 체적: 6ml, 망간 이온(2가)의 농도: 1.2M의 전해액에서의 1전자 반응(Mn3++e-→Mn2+)의 이론 방전 용량(방전 시간)은 25.7분(50mA/㎠)이다. 이에 비해, 형태 (I)∼(III)의 방전 용량은 각각, 24.2min(50mA/㎠), 20.1min(70mA/㎠), 33.5min(50mA/㎠)이다. 방전 용량이 이와 같이 증가한 이유는 충전 시에 생성된 MnO2(4가)가 2전자 반응에 의해 망간 이온(2가)으로 환원되었기 때문이라고 생각된다. 이로부터, 전술한 바와 같이 2전자 반응(4가→2가)에 수반하는 현상을 이용함으로써, 에너지 밀도가 높아지고, 더욱 높은 전지 용량이 얻어진다고 생각된다.
이와 같이 양극 활물질로서 망간 이온을 함유하는 양극 전해액을 이용한 레독스 흐름 전지라도, 티탄 이온을 존재시킴으로써 MnO2의 석출물의 석출을 효과적으로 억제하여 양호하게 충방전을 행할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 이 시험예에 나타내는 티탄-망간계 레독스 흐름 전지에서는, 약 1.4V의 높은 기전력을 가질 수 있다. 또한, 이 레독스 흐름 전지는 양극 및 음극 전해액에 존재하는 금속 이온종이 동일하기 때문에, (1) 대극으로의 금속 이온의 이동에 수반하는 전지 용량의 감소가 실질적으로 생기지 않는다, (2) 액 이동이 생겨 양극 및 음극 전해액의 액량에 변동이 생겼다고 해도, 변동을 용이하게 시정할 수 있다, (3) 전해액을 제조하기 쉽다라는 우수한 효과를 나타낸다. 또한, 카본 펠트로 제조된 전극을 이용함으로써, 산소 가스의 발생은 실질적으로 무시할 수 있는 정도였다.
전술한 실시형태는 본 발명의 요지를 일탈하는 일 없이, 적절하게 변경하는 것이 가능하고, 전술한 구성에 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 양극 전해액의 망간 이온의 농도나 티탄 이온의 농도, 양극 전해액의 용매의 산 농도, 음극 활물질의 금속 이온의 종류나 농도, 각 극 전해액의 용매의 종류나 농도, 전극의 재질, 격막의 재질 등을 적절하게 변경할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 레독스 흐름 전지는 태양광 발전, 풍력 발전 등의 신에너지의 발전에 대하여, 발전 출력의 변동의 안정화, 발전 전력의 잉여 시의 축전, 부하 평준화 등을 목적으로 한 대용량의 축전지에 적합하게 이용될 수 있다. 그 밖에, 본 발명의 레독스 흐름 전지는 일반 발전소에 병설되어, 순간적인 저·정전 대책이나 부하 평준화를 목적으로 한 대용량의 축전지로서도 적합하게 이용될 수 있다.
100: 레독스 흐름 전지 101: 격막
102: 양극 셀 103: 음극 셀
104: 양극 전극 105: 음극 전극
106: 양극 전해액용의 탱크 107: 음극 전해액용의 탱크
108, 109, 110, 111: 도관 112, 113: 펌프
200: 제어 수단 201: 입력 수단
202: 충전 시간 연산 수단 203: 기억 수단
204: 타이머 수단 205: S0C 연산 수단
206: 판단 수단 207: 명령 수단
210: 직접 입력 수단 211: 표시 수단

Claims (16)

  1. 양극 전극과, 음극 전극과, 이들 양 전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 흐름 전지에 있어서,
    상기 양극 전해액은 망간 이온을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온 및 주석 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 함유하며,
    MnO2의 석출을 억제하는 석출 억제 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 석출 억제 수단으로서, 상기 양극 전해액에 티탄 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 쌍방은 망간 이온 및 티탄 이온의 쌍방을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 석출 억제 수단으로서, 상기 양극 전해액의 충전 심도를 1전자 반응으로 계산하여 90% 이하가 되도록 운전하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 망간 이온 및 티탄 이온의 각 농도는 모두 O.3M 이상 5M 이하인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망간 이온의 농도 및 상기 음극 전해액의 각 금속 이온의 농도는 모두 0.3M 이상 5M 이하인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 및 음극 전해액은 황산 음이온을 함유하고,
    상기 양극 및 음극 전해액의 황산 농도는 5M 미만인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  8. 제2항에 있어서, 상기 양극 전해액은 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 1종 이상의 망간 이온과, 4가의 티탄 이온을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 이하의 (1)∼(5),
    (1) 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중 1종 이상의 티탄 이온을 함유한다.
    (2) 2가의 바나듐 이온 및 3가의 바나듐 이온 중 1종 이상의 바나듐 이온을 함유한다.
    (3) 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 1종 이상의 크롬 이온을 함유한다.
    (4) 2가의 아연 이온을 함유한다.
    (5) 2가의 주석 이온 및 4가의 주석 이온 중 1종 이상의 주석 이온을 함유한다.
    중 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  9. 제2항에 있어서, 상기 양극 전해액은 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 1종 이상의 망간 이온과, 4가의 망간과, 4가의 티탄 이온을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 이하의 (I)∼(V),
    (I) 2가의 티탄 이온, 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 티탄 이온을 함유한다.
    (II) 2가의 바나듐 이온 및 3가의 바나듐 이온 중 1종 이상의 바나듐 이온을 함유한다.
    (III) 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 1종 이상의 크롬 이온을 함유한다.
    (IV) 2가의 아연 이온을 함유한다.
    (V) 2가의 주석 이온 및 4가의 주석 이온 중 1종 이상의 주석 이온을 함유한다.
    중 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  10. 제2항에 있어서, 상기 양극 전해액은 3가의 크롬 이온을 더 함유하고,
    상기 음극 전해액은 크롬 이온과, 2가의 망간 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  11. 제3항에 있어서, 상기 양극 전해액은 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 1종 이상의 망간 이온과, 4가의 티탄 이온을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중 1종 이상의 티탄 이온과, 2가의 망간 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  12. 제3항에 있어서, 상기 양극 전해액은 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 1종 이상의 망간 이온과, 4가의 망간과, 4가의 티탄 이온을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 2가의 티탄 이온, 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중 1종 이상의 티탄 이온과, 2가의 망간 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  13. 제4항에 있어서, 상기 양극 전해액은 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 1종 이상의 망간 이온을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 이하의 (1)∼(5),
    (1) 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중 1종 이상의 티탄 이온을 함유한다.
    (2) 2가의 바나듐 이온 및 3가의 바나듐 이온 중 1종 이상의 바나듐 이온을 함유한다.
    (3) 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 1종 이상의 크롬 이온을 함유한다.
    (4) 2가의 아연 이온을 함유한다.
    (5) 2가의 주석 이온 및 4가의 주석 이온 중 1종 이상의 주석 이온을 함유한다.
    중 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  14. 제4항에 있어서, 상기 양극 전해액은 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 1종 이상의 망간 이온과, 4가의 망간을 함유하고,
    상기 음극 전해액은 이하의 (I)∼(V),
    (I) 2가의 티탄 이온, 3가의 티탄 이온 및 4가의 티탄 이온 중에서 선택되는 1종 이상의 티탄 이온을 함유한다.
    (II) 2가의 바나듐 이온 및 3가의 바나듐 이온 중 1종 이상의 바나듐 이온을 함유한다.
    (III) 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 1종 이상의 크롬 이온을 함유한다.
    (IV) 2가의 아연 이온을 함유한다.
    (V) 2가의 주석 이온 및 4가의 주석 이온 중 1종 이상의 주석 이온을 함유한다.
    중 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극은,
    Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과, Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 복합재,
    상기 복합재를 포함하는 카본 복합물,
    상기 복합재를 포함하는 치수 안정 전극(DSE),
    도전성 폴리머,
    그래파이트,
    유리질 카본,
    도전성 다이아몬드,
    도전성 DLC(Diamond-Like Carbon),
    카본 파이버로 이루어지는 부직포, 및
    카본 파이버로 이루어지는 직포
    중에서 선택되는 1종 이상의 재료로 구성되고,
    상기 격막은 다공질막, 팽윤성 격막, 양이온 교환막, 및 음이온 교환막 중에서 선택되는 1종 이상의 막인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 및 음극 전해액의 용매는 H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, K2PO4, Na3PO4, K3PO4, H4P2O7, HNO3, KNO3 및 NaNO3 중에서 선택되는 1종 이상의 수용액인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.
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