CN108609593B - 一种羟基磷灰石及其制备方法和应用 - Google Patents

一种羟基磷灰石及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种羟基磷灰石及其制备方法和应用，本发明在搅拌状态下向Ca(OH)2乳液中加入冰乙酸，再加入NaF和Na2SeO3水溶液，升温，滴加入稀磷酸，调节pH，继续反应，冷却，得到氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶。通过上述方法，本发明将氟和硒同时融进纳米羟基磷灰石晶格中，制备得到具有针状的高分散纳米颗粒，制备工艺简单，且可以将羟基磷灰石以纳米状态直接掺入牙膏中，省去了复杂的分散过程。

Description

一种羟基磷灰石及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于骨修复技术领域，尤其涉及一种纳米羟基磷灰石及其制备方法和应用。
背景技术
人工合成的羟基磷灰石是一种优良的硬组织替代材料，与人体组织相容性好，临床用于人体硬组织的修复和置换，如制作人工骨、种植牙、骨充填材料、人工关节等，可提高骨植入材料的成骨能力。还可作为整形植入物(如鞍鼻充填)。此外，药用的羟基磷灰石还具有一些特别的性能，例如对一些肿瘤细胞的生长具有抑制作用。
近年来，微量元素掺杂羟基磷灰石的研究已成为热点。进一步拓展掺杂微量元素的种类和作用是目前深入研究和应用羟基磷灰石的重要课题。目前一些微量元素已被掺杂到羟基磷灰石当中，例如将锶元素掺杂到羟基磷灰石当中，制备成含锶元素的羟基磷灰石，还有将碳酸根掺杂进入羟基磷灰石当中，等等。目前尚未见同时掺杂氟、硒的羟基磷灰石粉体材料的报道，如何将氟、硒元素的应用与羟基磷灰石结合起来仍然是个需要进一步研究的问题。
发明内容
针对背景技术中的上述问题，本发明得主要目的在于提供一种羟基磷灰石及其制备方法和应用，将氟和硒同时融进纳米羟基磷灰石晶格中,制备得到具有针状的高分散纳米颗粒。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种羟基磷灰石的制备方法，包括如下步骤：
1)在搅拌状态下，将冰乙酸加入到质量分数为1～20％的Ca(OH)2乳液中，所述冰乙酸中醋酸根与钙离子的摩尔比为1～5:10；
2)再向所述Ca(OH)2乳液中加入NaF和Na2SeO3水溶液，并加热到30～95℃，然后在搅拌状态下滴加入质量分数为5～30％的稀磷酸溶液，搅拌速度≥500r/min，得到混合液；
3)调节所述混合液pH＝7～9，继续反应4～24h，得到羟基磷灰石的水溶胶。
作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述Ca(OH)2质量分数为10～18％，所述冰乙酸中醋酸根与钙离子的摩尔比为3:10。
作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述加热到37～60℃，所述稀磷酸溶液的质量分数为10-25％，所述稀磷酸溶液滴加时间为30～60min。
作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述搅拌速度为500-1000r/min。
本发明的另一目的在于提供由上述羟基磷灰石的制备方法制得的羟基磷灰石，其化学式为:Ca10(PO4)6-0.5x(SeO3)xFyOH2-0.5x-y，其中x>0，y>0；所述羟基磷灰石的粉体长度和直径均小于100纳米。
作为进一步的优选，所述y为0.01时，x为0.001-0.004。
作为进一步的优选，所述羟基磷灰石呈针状，长度为40～100nm。
作为进一步的优选，所述羟基磷灰石在水溶胶中呈单分散状态。
本发明的另一目的在于提供上述羟基磷灰石的应用，用于制备牙膏。
作为进一步的优选，制备牙膏的原料包括保湿剂和摩擦剂，所述羟基磷灰石的水溶胶与所述保湿剂的质量比为1:0.3～2，所述羟基磷灰石的水溶胶与所述摩擦剂的质量比为1:1～3。
本发明的有益效果是：本发明在搅拌状态下向Ca(OH)2乳液中加入冰乙酸，再加入NaF和Na2SeO3水溶液，升温，滴加入稀磷酸，调节pH，继续反应，冷却，得到氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶。通过上述方法，本发明将氟和硒同时融进纳米羟基磷灰石晶格中，制备得到具有针状的高分散纳米颗粒，制备工艺简单，且可以将羟基磷灰石以纳米状态直接掺入牙膏中，省去了复杂的分散过程。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的氟硒双参纳米羟基磷灰石的TEM图。
图2是本发明实施例1制备得到的氟硒双参纳米羟基磷灰石的XPS图。
具体实施方式
本发明实施例通过提供一种羟基磷灰石及其制备方法和应用，采用简单的制备工艺得到了氟硒双参纳米羟基磷灰石。
为了解决上述问题，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例羟基磷灰石的制备方法，包括如下步骤：
1)在搅拌状态下，将冰乙酸加入到质量分数为1～20％的Ca(OH)2乳液中，所述冰乙酸中醋酸根与钙离子的摩尔比为1～5:10；
2)再向所述Ca(OH)2乳液中加入NaF和Na2SeO3水溶液，并加热到30～95℃，然后在搅拌状态下滴加入质量分数为5～30％的稀磷酸溶液，搅拌速度≥500r/min，得到混合液；
3)调节所述混合液pH＝7～9，继续反应4～24h，得到羟基磷灰石的水溶胶。
上述转速的设定是为了纳米颗粒的形成，另外，高转速可以保证反应均匀，完全。
上述羟基磷灰石水溶胶可用于制备牙膏，先将上述羟基磷灰石水溶胶与保湿剂混合，再加入摩擦剂，混合均匀，再加入其它牙膏原料，混合后按公知方法制备牙膏。且可通过设置上述羟基磷灰石在牙膏中的比例，如：加入到牙膏中的上述羟基磷灰石占牙膏总质量的1～10％；上述羟基磷灰石的水溶胶与所述保湿剂的质量比为1:0.3～2，上述羟基磷灰石的水溶胶与所述摩擦剂的质量比为1:1～3，等等，使得上述羟基磷灰石均匀分布于牙膏中。
羟基磷灰石是人体牙齿和骨的主要成分，因而具有良好的生物相容性及生物活性，可以直接作为受损牙齿的补充成分。而纳米尺寸的羟基磷灰石足够细小，较容易进入受损牙本质小管内，表现出良好的封闭效果.另外，纳米尺寸的羟基磷灰石与牙本质表面具有较好的黏附力。
本发明实施例将氟和硒同时融进纳米羟基磷灰石晶格中，制备出具有针状的高分散纳米颗粒，得到氟硒双参纳米羟基磷灰石；并可将本发明实施例氟硒双参纳米羟基磷灰石应用于牙膏中，氟硒双参纳米羟基磷灰石制备工艺简单，且可以纳米状态直接掺入牙膏中，省去了复杂的分散过程；另外，氟硒双参纳米羟基磷灰石可进入牙齿受损区域，尤其是牙本质小管中，达到良好的封闭效果；由于氟硒双参纳米羟基磷灰石中的硒是以化学方式掺入，相比物理添加的硒，能达到长期的治疗效果。此外，在羟基磷灰石HA中同时引入氟和硒，制备氟硒双参纳米羟基磷灰石(Ca10(PO4)6-0.5x(SeO3)xFyOH2-0.5x-y)国内尚未见报道。
为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之羟基磷灰石及其制备方法和应用。作出下列说明是为了使得任何本领域技术人员能够制造并使用本发明。对于特定实施方案和用途的说明仅作为实例提供。对于本领域技术人员而言，可对这里描述的实施例进行多种改变及结合，并且这里所定义的一般原理在不偏离本发明范围的情况下可以应用与其他的实施例和用途。因此，本发明并不意欲被所述和展示的实施例所限制，而是应根据与此处公开的原理和特征相一致的最宽范围。
实施例1
如化学式Ca10(PO4)6-0.5x(SeO3)xFyOH2-0.5x-y,按x＝0.001，y＝0.01计算各原料用量；
步骤1)：配置10％质量分数的Ca(OH)2乳液246.6mL，搅拌下加入17.14mL冰乙酸，搅拌约0.5h；
步骤2)：加入0.014gNaF和0.00576gNa2SeO3水溶液，并加热到60℃，然后滴加入139.94mL质量分数为14％的稀磷酸溶液，搅拌速度500r/min，于40min滴完；
步骤3)：氨水调节混合液pH＝7.5，继续反应16h，得到氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶。
制备得到的氟硒双参纳米羟基磷灰石的TEM图如图1所示，可见制得的氟硒双参纳米羟基磷灰石的针状，分散好，长度为40～60nm；其元素成分分析如图2所示，说明氟和硒元素成功掺入羟基磷灰石中。
将制得的氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶用于制备牙膏，制备牙膏的原料除氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶外，均采用现有的原料和制备工艺。
制备牙膏的原料按如下质量分数构成：氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶25，碳酸钙45，二氧化硅2，甘油15(保湿剂)，羧甲基纤维素钠1，原胶0.3，十二烷基磺酸钠1.5，糖精钠0.1，甲苯0.01，精制水15.09。摩擦剂为碳酸钙和二氧化硅。
加入到牙膏中的所述羟基磷灰石占牙膏总质量的10％。
制备牙膏的步骤如下:
第一步，将氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶与甘油混合，然后加入二氧化硅和碳酸钙均匀混合1h；
第二步，将上述原料按公知方法制备牙膏。
实施例2
如化学式Ca10(PO4)6-0.5x(SeO3)xFyOH2-0.5x-y,按x＝0.002,y＝0.01计算各原料用量
步骤1)：配置15％质量分数的Ca(OH)2乳液164.4mL，搅拌下加入3.434mL冰乙酸，搅拌约0.5h；
步骤2)：加入0.014gNaF和0.00576gNa2SeO3水溶液，并加热到50℃，然后滴加入391.8mL质量分数为5％的稀磷酸溶液，搅拌速度800r/min，于60min滴完；
步骤3)：氨水调节混合液pH＝8.5，继续反应10h，得到氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶。
通过制得的氟硒双参纳米羟基磷灰石的TEM图，发现氟硒双参纳米羟基磷灰石呈针状，分散好，长度为60～80nm。
将制得的氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶用于制备牙膏，制备牙膏的原料除氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶外，均采用现有的原料和制备工艺。
制备牙膏的原料按如下质量分数构成：氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶25，碳酸钙25，二氧化硅2，甘油20，羧甲基纤维素钠1，原胶0.3，十二烷基磺酸钠1.5，糖精钠0.1，甲苯0.01，精制水15.09。
制备牙膏的步骤如下:
第一步，将氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶与甘油混合，然后加入二氧化硅和碳酸钙均匀混合1h；
第二步，将上述原料按公知方法制备牙膏。
实施例3
如化学式Ca10(PO4)6-0.5x(SeO3)xFyOH2-0.5x-y,按x＝0.003，y＝0.01计算各原料用量
步骤1)：配置18％质量分数的Ca(OH)2乳液137mL，搅拌下加入2.856mL冰乙酸，搅拌约0.5h。
步骤2)：加入0.014gNaF和0.00576gNa2SeO3水溶液，并加热到45℃，然后滴加入195.9mL质量分数为10％的稀磷酸溶液，搅拌速度600r/min，于40min滴完；
步骤3)：氨水调节混合液pH＝7，继续反应24h，得到氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶。
通过制得的氟硒双参纳米羟基磷灰石的TEM图，发现氟硒双参纳米羟基磷灰石呈针状，分散好，长度为80～100nm。
将制得的氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶用于制备牙膏，制备牙膏的原料除氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶外，均采用现有的原料和制备工艺。
制备牙膏的原料按如下质量分数构成:氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶25，碳酸钙37.5，二氧化硅2，甘油25，羧甲基纤维素钠1，原胶0.3，十二烷基磺酸钠1.5，糖精钠0.1，甲苯0.01，精制水15.09。
制备牙膏的步骤如下:
第一步，将氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶与甘油混合，然后加入二氧化硅和碳酸钙均匀混合1h。
第二步，将上述原料按公知方法制备牙膏
实施例4
如化学式Ca10(PO4)6-0.5x(SeO3)xFyOH2-0.5x-y,按x＝0.004，y＝0.01计算各原料用量。
步骤1)：配置20％质量分数的Ca(OH)2乳液123.3mL，搅拌下加入2.175mL冰乙酸，搅拌约0.5h。
步骤2)：加入0.014gNaF和0.00576gNa2SeO3水溶液，并加热到37℃，然后滴加入78.36mL质量分数为25％的稀磷酸溶液，搅拌速度1000r/min,于30min滴完。
步骤3)：氨水调节混合液pH＝9，继续反应4h，得到氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶。
通过制得的氟硒双参纳米羟基磷灰石的TEM图，发现氟硒双参纳米羟基磷灰石呈针状，分散好，长度为90～100nm。
将制得的氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶用于制备牙膏，制备牙膏的原料除氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶外，均采用现有的原料和制备工艺。
制备牙膏的原料按如下质量分数构成:氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶25，碳酸钙50，二氧化硅2，甘油35，羧甲基纤维素钠1，原胶0.3，十二烷基磺酸钠1.5，糖精钠0.1，甲苯0.01，精制水15.09。
制备牙膏的步骤如下:
第一步，将氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶与甘油混合，然后加入二氧化硅和碳酸钙均匀混合1h。
第二步，将上述原料按公知方法制备牙膏。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明实施例在搅拌下向Ca(OH)2乳液中加入冰乙酸，再加入NaF和Na2SeO3水溶液，升温，滴加入稀磷酸，调节pH，继续反应，冷却，得到氟硒双参纳米羟基磷灰石水溶胶。通过上述方法，本发明将氟和硒同时融进纳米羟基磷灰石晶格中，制备得到具有针状的高分散纳米颗粒，制备工艺简单，且可以将羟基磷灰石以纳米状态直接掺入牙膏中，省去了复杂的分散过程。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)在搅拌状态下，将冰乙酸加入到质量分数为1～20％的Ca(OH)2乳液中，所述冰乙酸中醋酸根与钙离子的摩尔比为1～5:10；
2)再向所述Ca(OH)2乳液中加入NaF和Na2SeO3水溶液，并加热到30～95℃，然后在搅拌状态下滴加入质量分数为5～30％的稀磷酸溶液，搅拌速度≥500r/min，得到混合液；所述稀磷酸溶液滴加时间为：30min＜滴加时间≤60min；
3)调节所述混合液pH＝7～9，继续反应4～24h，得到羟基磷灰石的水溶胶。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述Ca(OH)2质量分数为10～18％，所述冰乙酸中醋酸根与钙离子的摩尔比为3:10。
3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述加热到37～60℃，所述稀磷酸溶液的质量分数为10-25％。
4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述搅拌速度为500-1000r/min。
5.如权利要求1-4任一项所述羟基磷灰石的制备方法制得的羟基磷灰石，其特征在于：其化学式为:Ca10(PO4)6-0.5x(SeO3)xFyOH2-0.5x-y，其中x>0，y>0；所述羟基磷灰石的粉体长度和直径均小于100纳米。
6.根据权利要求5所述的羟基磷灰石，其特征在于：所述y为0.01时，x为0.001-0.004。
7.根据权利要求5所述的羟基磷灰石，其特征在于：所述羟基磷灰石呈针状，长度为40～100nm。
8.根据权利要求5所述的羟基磷灰石，其特征在于：所述羟基磷灰石在水溶胶中呈单分散状态。
9.如权利要求1-4任一项所述方法制得的羟基磷灰石的应用，其特征在于：用于制备牙膏。
10.根据权利要求9所述的羟基磷灰石的应用，其特征在于：制备牙膏的原料包括保湿剂和摩擦剂，所述羟基磷灰石的水溶胶与所述保湿剂的质量比为1:0.3～2，所述羟基磷灰石的水溶胶与所述摩擦剂的质量比为1:1～3。
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