CN112891234B - 一种双相钙磷材料及含有双相钙磷材料的牙膏 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双相钙磷材料，包括透钙磷石和羟基磷灰石，透钙磷石是主相且为晶体‑非晶过渡态结构，羟基磷灰石为第二相；双相钙磷材料形成粒径为1μm～20μm的微米级颗粒和粒径为10nm～200nm的纳米级颗粒。微米级颗粒能够初步填充至受损的牙结构表面，并且与牙齿表面结合牢固，有效避免冲洗流失；进入受损牙齿表面的纳米颗粒可以快速矿化出羟基磷灰石结构，进一步补充未完全填充的部分，达到完全填充和封闭的效果，从而形成完整、均匀的羟基磷灰石保护层。本发明还提供了一种含有双相钙磷材料的牙膏，具有快速、长久的牙结构修复功效。

Description

一种双相钙磷材料及含有双相钙磷材料的牙膏

技术领域

本申请涉及牙齿修复技术领域，尤其涉及一种双相钙磷材料及含有双相钙磷材料的牙膏。

背景技术

牙齿主要由最外层的牙釉质和内层的牙本质层构成。牙齿缺损首先源自牙釉质的受损。龋齿是最常见的引起牙釉质受损的慢性疾病，其特征是构成牙釉质的无机成分-羟基磷灰石晶体在致龋菌产生的酸性环境下发生溶解。龋齿进一步发展，造成牙本质层矿物的溶解，便引起另一种病症-牙本质过敏症(DH).其特征是暴露的牙本质小管在外部刺激，如冷，热或化学因素下表现出短暂锐痛。而与骨不同，牙釉质和牙本质由于不含有细胞而缺少自我修复能力，因此需要采取措施抑制酸引起的脱矿同时促进再矿化。

含氟牙膏被认为是提高牙釉抗酸蚀能力的日常用品。该牙膏中含有的氟离子可以浸入羟基磷灰石晶格，形成比羟基磷灰石溶解度更低的含氟羟基磷灰石。然而，传统含氟牙膏的再矿化能力有限，对于已经损的牙釉及牙本质的修复效果不佳。目前，生物活性玻璃(BAG)用于牙齿修复的研究得到了快速发展。生物活性玻璃是一种矿化能力较强的生物活性物质，且含有钙，磷，钠，硅元素。因其在生理条件下可以形成钙磷层，因此已经在硬组织再生，牙釉再矿化和封闭牙本质小管领域得到应用。但生物活性玻璃存在的最大缺点是治疗过程缓慢，至少需要两周以上的时间。在申请号：CN97193085.6、公开号：CN1213355A的专利文件中公开了一种生物活性玻璃材料以及在牙结构修复中的作用，但经过实验研究发现生物活性玻璃在牙齿表面的矿物残留很少，且生物活性玻璃向羟基磷灰石结晶的过程缓慢。故而，生物活性玻璃在应用于牙齿修复的过程缓慢且效果欠佳。因此，需要一种能够快速实现羟基磷灰石的结晶的生物活性物质，以实现快速有效的修复受损牙釉和牙本质的效果。

发明内容

本发明提供了一种双相钙磷材料及含有双相钙磷材料的牙膏，以解决或者部分解决现有的生物活性物质无法快速实现羟基磷灰石的结晶，造成牙齿修复过程缓慢，效果欠佳的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种双相钙磷材料，包括透钙磷石和羟基磷灰石，透钙磷石是主相且为晶体-非晶过渡态结构，羟基磷灰石为第二相；双相钙磷材料形成粒径为1μm～20μm的微米级颗粒和粒径为10nm～200nm的纳米级颗粒。

可选的，透钙磷石和羟基磷灰石的含量比为70～90：1。

本发明还提供了一种双相钙磷材料的制备方法，包括如下步骤：

配制质量浓度为1％～20％的钙盐溶液或Ca(OH)₂溶液，在搅拌过程中加入冰乙酸，控制醋酸根与钙离子的摩尔比为0.03～10:1，获得混合液；

在15℃～35℃的温度下向混合液中滴加质量百分比浓度为1％～30％的稀磷酸至混合液中的PH值为5.0～<7.0，滴加结束后继续搅拌反应1～16小时，获得乳状液；

对乳状液进行离心，除去上清液，获得滤饼；

使用去离子水洗涤滤饼，获得沉淀；

将沉淀烘干，获得双相钙磷材料。

可选的，使用去离子水洗涤滤饼，获得沉淀，具体包括：使用去离子水洗涤滤饼至无酸味，获得沉淀。

本发明还提供了一种牙膏，牙膏包括牙膏原料，以及如上述技术方案中任一种双相钙磷材料，双相钙磷材料在牙膏中的质量百分比含量为0.2％～10％。

可选的，牙膏原料包括摩擦剂和保湿剂，双相钙磷材料与保湿剂的质量比为1:0.2～2，双相钙磷材料与摩擦剂的质量比为1:1～5。

本发明还提供了一种上述技术方案中的牙膏制备方法，包括如下步骤：

按照牙膏的目标组分，将双相钙磷材料与牙膏原料混合均匀后，制备出牙膏。

本发明还提供了一种漱口水，包括前述技术方案中的任一种双相钙磷材料。

本发明还提供了一种口腔喷雾，包括前述技术方案中的任一种双相钙磷材料。

本发明还提供了一种牙齿修复产品，其组分包括前述技术方案中的任一种双相钙磷材料。

通过本发明的一个或者多个技术方案，本发明具有以下有益效果或者优点：

本发明提供了一种双相钙磷材料，以晶体-非晶过渡态的透钙磷石为主相，羟基磷灰石为次要相，形成微米级的颗粒和纳米级的颗粒；微米级的颗粒初步填充至受损的牙结构表面，并且与牙齿表面结合牢固，有效避免冲洗流失；然后，进入受损牙齿表面的纳米颗粒可以快速矿化出羟基磷灰石结构，进一步补充未完全填充的部分，达到完全填充和封闭的效果，从而形成完整、致密、均匀的羟基磷灰石保护层，实现了快速、长久的牙结构修复功效。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1示出了根据本发明一个实施例的双相钙磷材料的TEM图；

图2示出了根据本发明一个实施例的双相钙磷材料的SEM图；

图3示出了根据本发明一个实施例的双相钙磷材料的XRD衍射图谱；

图4示出了根据本发明一个实施例的制备得到的牙膏与普通含氟牙膏及含生物活性玻璃牙膏对于牙齿修复效果对比图；

图5示出了根据本发明一个实施例的制备得到的牙膏与以生物活性玻璃为有效成分的牙膏处理牙齿表面，有效成分与牙齿表面结合效果对比图。

具体实施方式

为了使本申请所属技术领域中的技术人员更清楚地理解本申请，下面结合附图，通过具体实施例对本申请技术方案作详细描述。

在整个实施方式中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义，因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。例如，所述弱酸性通常是指pH略小于7的弱酸性条件，具体的，本发明中弱酸性可以指5.0≤pH＜7.0。所述室温通常是指常规室内温度，具体的，本发明中室温可以是15～35℃。本实施方式中所称的“牙结构”，是指牙齿的所有部分，包括但不限于釉质、牙本质、髓质、牙根结构、牙骨质、根质、冠质、所有牙制造品等。

发明人仔细研究了生物活性玻璃在修复牙齿结构方面较为缓慢的主要原因，具体如下：一方面，生物活性玻璃的活性不高，因此向羟基磷灰石结晶转变的过程非常缓慢；另一方面，在通过结晶形成羟基磷灰石之前，生物活性玻璃在牙齿表面的附着性差，因此大部分生物活性玻璃会在刷牙、漱口等行为中被冲洗掉，剩余少部分依然可能在形成羟基磷灰石前被再次冲洗掉，故而生物活性玻璃在牙齿表面结晶的羟基磷灰石较少，且没有形成完整、致密的保护层，此为生物活性玻璃对牙齿修复过程缓慢的主要原因。

基于上述分析，发明人通过大量研究和实验，提出了一种全新的生物活性材料，其具有更佳的生物活性，能够在生理条件快速结晶形成羟基磷灰石，且形成的羟基磷灰石的保护层完整、致密，能够起到良好的牙齿修复效果，具体如下：

在一个可选的实施例中，提出了一种双相钙磷材料，包括透钙磷石和羟基磷灰石，透钙磷石是主相且为晶体-非晶过渡态结构，羟基磷灰石为第二相；双相钙磷材料形成粒径为1μm～20μm的微米级颗粒和粒径为10nm～200nm的纳米级颗粒。

具体来说，本实施例提出的双相钙磷材料包括两种相，透钙磷石为主相，羟基磷灰石为次要相。其中，透钙磷石是结晶度介于非晶和晶体之间的过渡态结构，即透钙磷石的物相是处于非晶和结晶之间的过渡相。透磷钙石的过渡态晶相结构是通过XRD分析和TEM(透射电镜)分析共同确定的。

本实施例中的双相钙磷材料，能够更好的修复牙结构的原理如下：

首先，透钙磷石处于过渡态结构时，其生物活性显著优于结晶态的透钙磷石，能够更快速的矿化、结晶形成羟基磷灰石，快速的反应生成溶解度更低的羟基磷灰石，可以减少透钙磷石因冲洗而损失的量，显著缩短治疗周期；

其次，过渡态结构的透钙磷石附着在牙结构上的缺损区域，在生理条件下以原位矿化反应形成羟基磷灰石保护层，而通过原位矿化生成的羟基磷灰石保护层，其完整性和致密性显著优于已经是结晶形态的羟基磷灰石所直接附着于牙结构上所形成的保护层；原因在于，若直接添加羟基磷灰石颗粒，其只会零星分布在牙结构表面，不是通过原位反应生成的羟基磷灰石，无法形成完整的保护层结构；

再次，双相钙磷材料中的透钙磷石和羟基磷灰石共同形成了两种不同粒径的颗粒(如附图2所示)，一种是微米级颗粒，粒径在1～20μm，另一种是纳米级颗粒，粒径在10～200nm，这两种尺寸的颗粒分别在牙齿修复中起到不同的作用，粒径为1～20μm的颗粒能够进入牙齿受损区域，具有良好的填充效果，达到初步填充作用；并且处于上述粒径范围的微米级颗粒与牙结构表面结合牢固，有效避免冲洗流失，粒径过大则不容易填充；其后，进入受损牙齿表面的10～200nm的纳米颗粒的吸附效果更佳，更容易吸附在牙齿的受损部位表面，或者吸附在微米级颗粒之间，纳米级的过渡态透钙磷石具有更高的活性，更容易进行原位矿化反应快速矿化形成羟基磷灰石，进一步补充未完全填充的部分，达到完全填充和封闭的效果，所获得的保护层更加完整、致密和均匀，实现了快速、长久的修复功效；

最后，双相钙磷材料中的次要相/第二相：羟基磷灰石的存在，其可以作为晶核，促进透钙磷石向羟基磷灰石转变，从而进一步加快原位矿化反应。

综上所述，双相钙磷材料以过渡态结构的透钙磷石为主相，羟基磷灰石为次要相，形成微米级的颗粒和纳米级的颗粒；微米级的颗粒初步填充至受损的牙结构表面，并且与牙齿表面结合牢固，有效避免冲洗流失；然后，进入受损牙齿表面的纳米颗粒可以快速矿化出羟基磷灰石结构，进一步补充未完全填充的部分，达到完全填充和封闭的效果，从而形成完整、致密、均匀的羟基磷灰石保护层，实现了快速、长久的牙结构修复功效。

可选的，羟基磷灰石是非晶结构，研究表明，非晶结构的羟基磷灰石作为形核点，与结晶态的羟基磷灰石相比，能够进一步促进透钙磷石向羟基磷灰石转变，从而进一步加快原位矿化反应。

可选的，透钙磷石和羟基磷灰石的含量比为70～90：1。该含量比可以是质量比，体积比或物质的量的比。在此范围内，过渡态晶型的透钙磷石可以最大程度发挥其相转变能力，快速转变为羟基磷灰石矿化层，起到良好的牙结构修复作用。

值得一提的是，在本实施例中涉及的双相钙磷材料的微米级颗粒和纳米级颗粒的粒径范围，并不是要求所有的颗粒的粒径必须处于上述记载的范围之内，而是颗粒的主要粒径(置信度≥95％)的粒径处于上述范围即可。

为了实现最佳的填充和吸附效果，提高原位矿化的反应速度，微米级颗粒的粒径范围为2～10μm，优选粒径包括4μm，6μm，8μm和10μm；纳米级颗粒的粒径范围为20～100nm，优选粒径包括40nm，60nm，80nm和100nm。

本实施例提供的双相钙磷材料可以作为各类牙结构修复产品的核心添加物使用，可应用于诸如对釉质补充矿质、对初期龋补充矿质、对龋蚀性牙质补充矿质、预防龋齿、控制腐蚀、修复腐蚀、抗龋齿、用作洞和裂缝的封闭剂、预防性膏、氟化物处理、牙质封闭剂等。双相钙磷材料还可包含在牙膏、衬垫、基质、凝胶和修复材料如填塞物、间接盖髓剂等之中。本实施例中提供的双相钙磷材料还可用于处理牙周手术后的表面以降低牙质敏感度并增强组织接合。该组合物对于治疗与各种牙质和其它疾病有关的各种缺损有效，并能与牙齿进行化学和物理结合，由此向牙结构补充羟基磷灰石。

上述实施例提供了一种全新的生物活性材料：双相钙磷材料，基于上述实施例相同的发明构思，在另一个可选的实施例中，提供了一种上述双相钙磷材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：配制质量浓度为1％～20％的钙盐溶液或Ca(OH)₂溶液，在搅拌过程中加入冰乙酸，控制醋酸根与钙离子的摩尔比为0.03～10:1，获得混合液；

S2：在15℃～35℃的温度下向混合液中滴加质量百分比浓度为1％～30％的稀磷酸至混合液中的PH值为5.0～<7.0，滴加结束后继续搅拌反应1～16小时，获得乳状液；

S3：对乳状液进行离心，除去上清液，获得滤饼；

S4：使用去离子水洗涤滤饼，获得沉淀；

S5：将沉淀烘干，获得双相钙磷材料。

可选的，上述S1步骤中的钙盐包括氯化钙、硝酸钙中的至少一种。

在S4中，可选的，使用去离子水洗涤滤饼三次，获得沉淀；优选的，使用去离子水洗涤滤饼至无酸味，获得沉淀。

具体来说，无酸味的定量评价方法，是测试洗涤液中的PH值约为6～7。

采用上述方法制得的双相钙磷材料，以晶体-非晶过渡态结构的透钙磷石为主相，羟基磷灰石为第二相且为非晶结构；并且双相钙磷材料的微观形貌显示其形成了粒径为1μm～20μm的微米级颗粒和粒径为10nm～200nm的纳米级颗粒。

如前所述，本发明中公开的双相钙磷材料可以添加到各类牙结构修复产品中，为受损的牙结构起到快速、长久的修复功效。基于前述实施例相同的发明构思，在又一个可选的实施例中，提供了一种牙膏，包括牙膏原料，以及如前述实施例中任一种双相钙磷材料，双相钙磷材料在牙膏中的质量百分比含量为0.2％～10％。

在上述实施例中的牙膏原料包括摩擦剂和保湿剂，摩擦剂是牙膏中能够和牙刷共同作用，擦去牙齿表面牙垢，减轻牙渍、牙菌斑、牙结石等外来物质的固体原料成分。可选的摩擦剂包括碳酸钙，二氧化硅，氢氧化铝，焦磷酸钙，磷酸氢钙中的至少一种。

保湿剂是牙膏中具有保持膏体水分、维护膏体的流动性、降低冰点，便于生产加工和消费者使用的原料成分，可选的保湿剂包括甘油，山梨醇，丙二醇、聚乙二醇中的至少一种。

除了摩擦剂和保湿剂以外，牙膏原料还可以包括：羧甲基纤维素钠，原胶，十二烷基磺酸钠，糖精钠，甲苯，精制水中的至少一种。

可选的，双相钙磷材料在牙膏中的质量百分比含量为0.2％～5％，优选质量百分比含量可以是2％，4％，如此能够起到最佳的牙结构修复效果

在一些可选的实施例中，在配置牙膏原料时，优选的，控制双相钙磷材料与保湿剂的质量比为1:0.2～2，双相钙磷材料与摩擦剂的质量比为1:1～5。按照此重量比进行配料，可以提高包含双相钙磷材料的牙膏的牙齿修复效果。

基于前述实施例相同的发明构思，在一些可选的实施例中，还提供了一种前述实施例中的牙膏的制备方法，包括如下步骤：

按照牙膏的目标组分，将双相钙磷材料与牙膏原料混合均匀后，制备出牙膏。

在另一些可选的实施例中，结合双相钙磷材料的制备流程，牙膏的制备步骤如下：

S1：配制质量浓度为1％～20％的钙盐溶液或Ca(OH)₂溶液，在搅拌过程中加入冰乙酸，控制醋酸根与钙离子的摩尔比为0.03～10:1，获得混合液；

S2：在15℃～35℃的温度下向混合液中滴加质量百分比浓度为1％～30％的稀磷酸至混合液中的PH值为5.0～<7.0，滴加结束后继续搅拌反应1～16小时，获得乳状液；

S3：对乳状液进行离心，除去上清液，获得滤饼；

S4：使用去离子水洗涤滤饼，获得沉淀；

S5：将沉淀烘干，获得双相钙磷材料；

S6：按照牙膏的目标组分，将双相钙磷材料与牙膏原料混合均匀后，制备出牙膏。

由于本发明中的双相钙磷材料可以作为各类牙结构修复产品的核心添加物使用，基于前述实施例相同的发明构思，在另一些可选的实施例中，提供了一种漱口水，包括前述实施例中任一种双相钙磷材料。

在另一些可选的实施例中，提供了一种口腔喷雾，包括前述实施例中任一种双相钙磷材料。

在又一些可选的实施例中，提供了一种牙齿修复产品，其组分包括前述实施例中任一种双相钙磷材料。

上述实施例中的漱口水、口腔喷雾和牙齿修复产品，除双相钙磷材料以外，其余组分和现有产品一致。

为了更加直观的描述双相钙磷材料在牙结构修复中的实施效果，在接下来的实施例中，以包括双相钙磷材料的牙膏为例进行详细的实施数据说明，本领域的技术人员可以根据双相钙磷材料在牙膏中的实施原理，将其复用到其他牙结构修复产品中。

实施例1：

本实施例提供了一种双相钙磷材料，其制备的步骤包括：

第一步，配置5％质量分数的Ca(OH)₂乳液200mL,搅拌下加入15mL冰乙酸，搅拌约1h；

第二步，室温下滴加入130mL质量分数为14％的稀磷酸溶液，于20min滴完，搅拌速度500r/min；

第三步，继续搅拌反应2h，然后离心，沉淀用去离子水洗涤，直到无明显酸味；

第四步，将沉淀干燥，得到双相钙磷材料；

本实施例制备得到的双相钙磷材料的TEM(透射电镜)图如图1所示，可见制得的双相材料的纳米级颗粒尺寸约100纳米。SEM(扫描电镜)图如图2所示，纳米级颗粒聚集成微米级颗粒。制备得到的双相钙磷材料经烘干后，于X射线衍射法检测其物相，验证其结构，检测结果如附图3所示，其中，HA是羟基磷灰石，Brushite和Brushite syn分别是透磷钙石的两种晶型。

接着，使用上述制备的双相钙磷材料制备一种抗过敏/牙齿修复牙膏，双相钙磷材料的质量百分比含量为2％。

制备牙膏的材料除双相钙磷材料外，牙膏原料的组分按质量分数构成为：碳酸钙25％，二氧化硅2％，甘油25％，羧甲基纤维素钠11％，原胶3％，十二烷基磺酸钠5.5％，糖精钠6％，甲苯0.59％，余量为精制水。

制备牙膏的步骤如下，未提及的制备工艺与现有工艺保持一致：

(1)将双相钙磷材料与甘油混合，然后加入二氧化硅和碳酸钙均匀混合1h；

(2)将上述原料按牙膏的制备工艺制备出牙膏。

实施例2：

本实施例提供了一种双相钙磷材料，其制备的步骤包括：

第一步，配置8％质量分数的Ca(OH)₂乳液160mL,搅拌下加入30mL冰乙酸,搅拌约1h；

第二步，室温下滴加入300mL质量分数为5％的稀磷酸溶液,于40min滴完；

第三步,继续反应3h,离心，沉淀用去离子水洗涤，直到无明显酸味；

第四步将沉淀干燥，得到双相钙磷材料。

接着，使用上述制备的双相钙磷材料制备一种抗过敏/牙齿修复牙膏，双相钙磷材料的质量百分比含量为1％～10％。

制备牙膏的材料除双相钙磷材料外，牙膏原料的组分按质量分数构成为：碳酸钙25％，二氧化硅2％，甘油20％，羧甲基纤维素钠1％，原胶0.3％，十二烷基磺酸钠1.5％，糖精钠0.1％，甲苯0.01％，余量为精制水。

制备牙膏的步骤如下，未提及的制备工艺与现有工艺保持一致：

(1)将双相钙磷材料与甘油混合，然后加入二氧化硅和碳酸钙均匀混合1h；

(2)将上述原料按牙膏的制备工艺制备出牙膏。

实施例3：

本实施例提供了一种双相钙磷材料，其制备的步骤包括：

第一步，配置12％质量分数的Ca(OH)₂乳液130mL,搅拌下加入50mL冰乙酸,搅拌约0.5h；

第二步，室温下滴加入195.9mL质量分数为10％的稀磷酸溶液，于40min滴完；

第三步，继续反应4h，离心，沉淀用去离子水洗涤，直到无明显酸味；

第四步，将沉淀干燥，得到双相钙磷材料。

接着，使用上述制备的双相钙磷材料制备一种抗过敏/牙齿修复牙膏，双相钙磷材料的质量百分比含量为5％。

制备牙膏的材料除双相钙磷材料外，牙膏原料的组分按质量分数构成为：碳酸钙37.5％，二氧化硅2％，甘油25％，羧甲基纤维素钠1％，原胶0.3％，十二烷基磺酸钠1.5％，糖精钠0.1％，甲苯0.01％，余量为精制水。

制备牙膏的步骤如下，未提及的制备工艺与现有工艺保持一致：

(1)将双相钙磷材料与甘油混合，然后加入二氧化硅和碳酸钙均匀混合1h；

(2)将上述原料按牙膏的制备工艺制备出牙膏。

实施例4：

本实施例提供了一种双相钙磷材料，其制备的步骤包括：

第一步,配置20％质量分数的Ca(OH)₂乳液100mL，搅拌下加入80mL冰乙酸,搅拌约1h；

第二步,室温下滴加入78mL质量分数为25％的稀磷酸溶液,于40min滴完；

第三步,继续反应4h，离心，沉淀用去离子水洗涤，直到无明显酸味；

第四步将沉淀干燥，得到双相钙磷材料。

接着，使用上述制备的双相钙磷材料制备一种抗过敏/牙齿修复牙膏，双相钙磷材料的质量百分比含量为2％。

制备牙膏的材料除双相钙磷材料外，牙膏原料的组分按质量分数构成为：碳酸钙30％，二氧化硅2％，甘油35％，羧甲基纤维素钠6％，原胶3.3％，十二烷基磺酸钠1.5％，糖精钠0.1％，甲苯0.01％，余量为精制水。

制备牙膏的步骤如下，未提及的制备工艺与现有工艺保持一致：

(1)将双相钙磷材料与甘油混合，然后加入二氧化硅和碳酸钙均匀混合1h；

(2)将上述原料按牙膏的制备工艺制备出牙膏。

实施例5：

本实施例提供了实施例1制备得到的牙膏与含生物活性玻璃牙膏对于受损牙釉和牙本质修复效果对比试验，试验过程如下：

实验前牙本质小管经酸处理，暴露出牙本质小管，将牙本质分成实验组、对照组1和对照组2共计三组，然后每组采用相同操作：每天刷牙两次，每次3分钟，其余时间浸泡于人工唾液中，区别在于：实验组采用实施例1制备得到的牙膏(双相钙磷材料质量百分比为2％)刷牙；对照组采用含生物活性牙膏刷牙。6天后，用去离子水清洗，干燥，于扫描电镜下观察，结果如附图4所示。图4中可见相比对照组，经过双相钙磷材料牙膏处理的牙齿，无论是牙釉缺损还是牙本质小管，均得到满意的修复效果。

实施例6

本实施例提供了实施例3制备得到的牙膏与含生物活性玻璃牙膏、含氟牙膏对于牙齿表面黏附的效果对比试验，试验过程如下：

将牙齿分成实验组、对照组1和对照组2共计三组，然后每组采用相同操作：刷牙一次，持续3分钟，刷完后用大量水冲洗，超声2分钟，37℃下，浸泡于人工唾液中12h。实验结束后干燥，扫描电镜观察。实验组、对照组1和对照组2的区别在于：实验组采用实施例1制备得到的牙膏(双相钙磷石质量百分比为5％)刷牙；对照组1采用生物活性玻璃牙膏刷牙(生物活性玻璃质量百分比为5％，其余成分与实验组牙膏一致)；对照组2采用含氟牙膏刷牙，其余成分与实验组牙膏一致。扫描电镜结果如附图5所示。图5中黑色是牙齿表面，白色是矿物，可见双相钙磷材料组相比其他两组，矿物残留明显更多，说明含双相钙磷材料的牙膏相比含生物活性玻璃的牙膏，且其与牙齿结合更加牢固，更不易被流水冲洗掉。

另外，实施例2和实施例4中制备的牙膏经过刷牙实验对比，也同样具有良好的牙齿修复功效，在这里不再一一赘述。

通过本发明的一个或者多个实施例，本发明具有以下有益效果或者优点：

本发明提供了一种双相钙磷材料，以晶体-非晶过渡态结构的透钙磷石为主相，羟基磷灰石为次要相，形成微米级的颗粒和纳米级的颗粒；微米级的颗粒初步填充至受损的牙结构表面，并且与牙齿表面结合牢固，有效避免冲洗流失；然后，进入受损牙齿表面的纳米颗粒可以快速矿化出羟基磷灰石结构，进一步补充未完全填充的部分，达到完全填充和封闭的效果，从而形成完整、致密、均匀的羟基磷灰石保护层，实现了快速、长久的牙结构修复功效。

进一步的，本发明提供了一种含有上述双相钙磷材料的牙膏，通过牙齿修复实验表明，含有双相钙磷材料的牙膏对受损牙结构的修复效果更佳，在牙齿表面的矿物残留明显更多，能够形成完整的羟基磷灰石保护层，其与牙齿的结合更加牢固，更不易被冲洗流失。

尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的普通技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种双相钙磷材料，其特征在于，所述双相钙磷材料包括透钙磷石和羟基磷灰石，所述透钙磷石是主相且为晶体-非晶过渡态结构，所述羟基磷灰石为第二相且是非晶结构；所述透钙磷石和所述羟基磷灰石共同形成粒径为1μm～20μm的微米级颗粒和粒径为10nm～200nm的纳米级颗粒；其中，所述微米级颗粒由所述纳米级颗粒聚集而成。

2.如权利要求1所述的双相钙磷材料，其特征在于，所述透钙磷石和羟基磷灰石的含量比为70～90：1。

3.一种如权利要求1或2所述双相钙磷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

配制质量浓度为1％～20％的钙盐溶液或Ca(OH)₂溶液，在搅拌过程中加入冰乙酸，控制醋酸根与钙离子的摩尔比为0.03～10:1，获得混合液；

在15℃～35℃的温度下向所述混合液中滴加质量百分比浓度为1％～30％的稀磷酸至所述混合液中的pH值为5.0≤pH＜7.0，滴加结束后继续搅拌反应1～16小时，获得乳状液；

对所述乳状液进行离心，除去上清液，获得滤饼；

使用去离子水洗涤所述滤饼，获得沉淀；

将所述沉淀烘干，获得所述双相钙磷材料。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述使用去离子水洗涤所述滤饼，获得沉淀，具体包括：

使用去离子水洗涤所述滤饼至无酸味，获得沉淀。

5.一种牙膏，其特征在于，所述牙膏包括牙膏原料，以及如权利要求1或2所述的双相钙磷材料，所述双相钙磷材料在所述牙膏中的质量百分比含量为0.2％～10％。

6.如权利要求5所述的牙膏，其特征在于，所述牙膏原料包括摩擦剂和保湿剂，所述双相钙磷材料与所述保湿剂的质量比为1:0.2～2，所述双相钙磷材料与所述摩擦剂的质量比为1:1～5。

7.一种如权利要求5所述牙膏的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照所述牙膏的目标组分，将所述双相钙磷材料与所述牙膏原料混合均匀后，制备出所述牙膏。

8.一种漱口水，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的双相钙磷材料。

9.一种口腔喷雾，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的双相钙磷材料。

10.一种牙齿修复产品，其特征在于，所述牙齿修复产品的组分包括如权利要求1或2所述的双相钙磷材料。

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