CN105384158A - 一种氟羟基磷灰石纳米梭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟羟基磷灰石纳米梭的制备方法，其在油酸、油胺和乙醇的混合液中，加入钙盐水溶液、磷酸盐水溶液和氟盐溶液，在0℃～30℃进行矿化获得纯的氟羟基磷灰石纳米梭。本发明制备的纳米梭形貌尺寸均一，可用于制备降解性能可控的生物医用修复材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺氟羟基磷灰石纳米梭的低温矿化制备方法。
背景技术
纳米羟基磷灰石（Ca10(OH)2(PO4)6,HAp）是人体骨骼和牙齿中无机相的主要组成物质。其免疫原性小，无毒副作用、传导性、与组织相容性好，是骨替代材料、整形和整容外科、齿科等的优良原材料。羟基磷灰石晶体属于六方晶系，其特殊的空间结构使它晶格中的三种离子都能被其它的离子替代，从而衍生出来性能丰富的系列羟基磷灰石纳米材料，如F-，Mg2+，Sr2+等掺杂的羟基磷灰石都可以改善其机械性能和生物活性。但是，目前高度均一性离子掺杂型纳米羟基磷灰石的合成都是中高温环境下进行的，合成操作条件相对要求高，能耗也较大，大规模制备成本高，工艺条件相对苛刻，在一定程度上中存在生产安全风险。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟掺杂的羟基磷灰石纳米梭的低温矿化制备方法。
本发明的实现过程如下：
一种氟羟基磷灰石纳米梭的制备方法，其在油酸、油胺和乙醇混合溶液中，加入钙盐水溶液、磷酸盐水溶液和氟化钠水溶液，在0℃～30℃静置1~15天，获得纯的氟羟基磷灰石纳米梭，其中最终油酸、油胺、乙醇、水的体积比为(1~5):(0.5~1):(5~10):(5~20)。
所述的磷酸盐选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵；钙盐与磷酸盐的摩尔比为1:1.67；氟化钠与钙盐的摩尔比为(0.05~0.2):1。
上述最终产物使用环己烷和乙醇反复洗涤数次，环己烷为洗涤剂，乙醇为助沉淀剂。
上述制备的氟羟基磷灰石纳米梭最大处直径为5~10nm，长度为80~120nm。
上述方法制备得到的氟羟基磷灰石纳米梭在生物组织修复材料中的应用。
本发明基于天然羟基磷灰石矿化和易被杂质离子掺杂的机理，借鉴生物体内硬组织形成环境中存在疏水性物质，改变以往生物质矿化体系为水相体系而在矿化反应体系中引进疏水性物质形成亲疏水性混合体系，以及利用氟杂质离子超强的电负性特点，在常温反应体系获得含氟的羟基磷灰石纳米梭。
本发明的优点与积极效果：本发明基于羟基磷灰石的生物矿化法和离子掺杂原理，并利用氟杂质离子超强的电负性特点，通过改进矿化反应体系，确立了一种简单的油水混合矿化体系，进行低温矿化制备低结晶性的氟羟基磷灰石。本发明制备方法原料廉价易得，反应条件及其温和，合成工艺简单易实现，工艺放大容易且重现性能好，反应成本低，产物质量稳定；本方法所制备的含氟的羟基磷灰石纳米梭可用于制备人工骨、骨水泥等生物医用组织修复材料，并可因低温体系结晶性低而显著改善中高温制备的含氟羟基磷灰石的降解性能。
附图说明
图1是实施例1制备的氟羟基磷灰石纳米梭的TEM图；
图2是实施例1制备的氟羟基磷灰石纳米梭的XRD图；
图3是实施例1制备的氟羟基磷灰石纳米梭的EDS图；
图4是实施例1制备的氟羟基磷灰石纳米梭的红外光谱图；
图5是实施例5制备的羟基磷灰石的TEM图；
图6是实施例6制备的羟基磷灰石的TEM图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1氟羟基磷灰石纳米梭的制备
在50mL的烧杯中，加入2mL油酸，1ml油胺，10mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸钙8mL、0.15M的磷酸钠溶液8mL和0.25M的氟化钠溶液1.6mL，搅拌均匀，封孔膜封住烧杯口，在室温中静置5d。反应结束后，离心收集沉淀，并用环己烷和乙醇洗涤数次获得终产物。
通过透射电镜检测显示反应的产物为尺度均匀的纳米梭，最大直径约10nm，长约100nm，如图1所示；经X射线粉末衍射鉴定所的产物为羟基磷灰石，如图2所示；经EDS分析知所得产物中含有钙、磷、氟元素，为氟掺杂的羟基磷灰石，如图3所示；产物的红外光谱图符合羟基磷灰石的红外光谱特征，如图3所示。
实施例2氟羟基磷灰石纳米梭的制备
在50mL的烧杯中，加入2mL油酸，1ml油胺，10mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸钙8mL、0.15M的磷酸钠溶液8mL和0.25M的氟化钠溶液0.8mL，搅拌均匀，封孔膜封住烧杯口，在4℃冰箱中静置7d。反应结束后，离心收集沉淀，并用环己烷和乙醇洗涤数次获得终产物。产物为尺度均匀的纳米梭，最大直径约6nm，长约90nm。
实施例3氟羟基磷灰石纳米梭的制备
在50mL的烧杯中，加入4mL油酸，1ml油胺，10mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸钙8mL、0.15M的磷酸钠溶液8mL和0.25M的氟化钠溶液0.8mL，搅拌均匀，封孔膜封住烧杯口，在10℃恒温箱中静置7d。反应结束后，离心收集沉淀，并用环己烷和乙醇洗涤数次获得终产物。产物为尺度均匀的纳米梭，最大直径约8nm，长约100nm。
实施例4氟羟基磷灰石纳米梭的制备
在500mL的烧杯中，加入40mL油酸，8ml油胺，80mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸钙50mL，0.15M的磷酸钠溶液50mL和0.25M的氟化钠溶液8mL，搅拌均匀，封孔膜封住烧杯口，在10℃恒温箱中静置14d。反应结束后，离心收集沉淀，并用环己烷和乙醇洗涤数次获得终产物。产物为尺度均匀的纳米梭，最大直径约10nm，长约100nm。
实施例5对比实例
与实例1类似，不同之处在于矿化体系不引入氟离子。
在50mL的烧杯中，加入2mL油酸，1ml油胺，10mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸钙8mL和0.15M的磷酸钠溶液8mL，搅拌均匀，封孔膜封住烧杯口，在室温中静置3d。反应结束后，离心收集沉淀，并用环己烷和乙醇洗涤数次获得终产物，通过透射电镜检测产物为直径不足1nm，长约100nm的超细纳米针，如图5所示。
实施例6对比实例
与实例1类似，不同之处在于反应为高温水热反应机理。
在50mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入2mL油酸，1ml油胺，10mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸钙8mL、0.15M的磷酸钠溶液8mL和0.25M的氟化钠溶液1.6mL，搅拌均匀，密封于钢套中，在150℃烘箱中反应10h。反应结束后，自然冷却，离心收集沉淀，并用环己烷和乙醇洗涤数次获得终产物，TEM检测其为直径约15nm，长60-90nm的柱状纳米棒，见图6所示。
Claims (5)
1.一种氟羟基磷灰石纳米梭的制备方法，其特征在于：在油酸、油胺和乙醇混合溶液中，加入钙盐水溶液、磷酸盐水溶液和氟化钠水溶液，在0℃～30℃静置1~15天，获得纯的氟羟基磷灰石纳米梭，其中最终油酸、油胺、乙醇、水的体积比为(1~5):(0.5~1):(5~10):(5~20)。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：钙盐为硝酸钙；磷酸盐选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵；钙盐与磷酸盐的摩尔比为1:1.67；氟化钠与钙盐的摩尔比为(0.05~0.2):1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：使用环己烷和乙醇反复洗涤数次获得的终产物，环己烷为洗涤剂，乙醇为助沉淀剂。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：制备的氟羟基磷灰石纳米梭最大处直径为5~10nm，长度为80~120nm。
5.权利要求1所述方法制备得到的氟羟基磷灰石纳米梭在生物组织修复材料中的应用。
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