CN103512873B - 一种检测乙醇中水含量的荧光染料及其荧光检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种检测乙醇中水含量的荧光染料及其荧光检测方法，包括了荧光染料的合成，所述荧光染料为以5‑氨基‑1,10‑邻菲啰啉为配体的钌配合物。本发明设计的荧光染料易于合成、氧气的存在和离子强度对该分析方法没有影响、分析方法灵敏度高，能够对乙醇中的水含量进行测定。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光染料及其荧光检测方法，具体涉及测定乙醇中水含量的荧光染料及其检测方法。
背景技术
在能源日益短缺的今天，乙醇被认为是最有力的石油等燃料的替代品，其水分含量是产品质量的重要指标之一。另外，乙醇在制药等行业是一种普通使用的有机溶剂，同样需要检测水的含量。测定含水量最经典的方法就是卡尔·费休滴定法。虽然该方法有了很大的改进，但是仍然具有试剂有毒、试剂配制繁琐、配制条件苛刻等缺点。另外也出现了一些基于电导率、介电常数变化来测量乙醇中水含量的方法，但是这类方法容易受到电磁场的干扰。荧光分析方法具有方便、快速、廉价的特点，并且有着很好的灵敏度和选择性，因此在水含量测定方面也引起了许多研究者的兴趣。
寻找合适的荧光染料是荧光分析方法的关键。钌配合物具有毒性低、热力学稳定性好、光化学信息丰富、激发态反应活性高和寿命长及发光性能良好等优点，被广泛应用于化学发光、分子识别、传感器等领域的研究。因此，研制一种基于钌配合物的乙醇中水含量测定的荧光检测方法是很有意义的。
发明内容
本发明旨在研制一种荧光染料及检测方法，使其能测定乙醇中的水含量。
为达到上述目的，本发明提供检测乙醇中水含量的荧光染料，所述荧光染料为以5-氨基-1,10-邻菲啰啉为配体的钌配合物。
所述钌配合物为Ru(NH2-phen)3Cl2，结构式如下：
一种检测乙醇中水含量的荧光分析方法，包括如下步骤：
1）、荧光染料乙醇溶液的配制：将荧光染料溶于乙醇中，配制成1×10-4 mol/L的溶液；
2）、标准曲线的绘制：分别取1ml步骤1）的溶液，加入到一系列10 mL的比色管中，烘干，加入不同水含量的乙醇溶液溶解并定容，在荧光染料的最大激发波长322nm和发射波长370nm处测量荧光强度，以水含量为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线；
3）、校正方程的测定：用Sigmaplot软件作直线拟合，当水含量在0.0%～7.0%之间时，水含量与荧光强度之间呈现了良好的线性关系；
4）、乙醇中水含量的检测：取1ml步骤1）的溶液，加入到10 mL的比色管中，烘干，加入待测乙醇溶液溶解，定容至10mL在荧光染料的最大激发波长322nm和发射波长370nm处测量荧光强度，根据标准曲线或者将测得的数值代入到步骤3）的校正方程中（水含量0.0%～7.0%），计算得到待测乙醇中的水含量。
荧光测量在带计算机数据处理系统的Pekin-Elmer LS-55荧光/磷光分光光度计上进行。光源为氘灯，检测器为R928F红外敏感光电倍增管。在荧光染料的最大激发波长322nm和发射波长370nm处测量荧光强度。
有益效果：本发明设计的荧光染料易于合成；氧气的存在和离子强度对该分析方法没有影响；分析方法灵敏度高，实现了对乙醇中水含量的测定。
附图说明
图1是不同溶剂对钌配合物荧光强度的影响，从上到下分别为：乙醇、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇、乙腈和水。结果显示不同溶剂对钌配合物的荧光强度有着显著的影响。我们可以通过荧光强度的变化来测定乙醇中的水含量。
图2是氧气对钌配合物荧光强度的影响，从图上可以看出氧气对钌配合物的荧光强度基本上没有影响。
图3是离子强度对钌配合物荧光强度的影响。用NaCl将溶液将离子强度调整到0.01mol/L-1.0 mol/L，结果表明离子强度对钌配合物的荧光强度基本上没有影响。
图4是标准曲线，乙醇中水含量从左往右分别为0.0%，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%，5.0%，6.0%，7.0%，8.0%，9.0%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，100%，随着乙醇中水含量的增加，钌配合物荧光强度显著降低，该分析方法表现出了很高的灵敏度。
图5是乙醇中水含量[H2O]与荧光强度（I）的线性关系图，当水含量在0.0%～7.0%之间时，水含量与荧光强度之间呈现了良好的线性关系，校正方程为：I=-9.595[H2O]+507.475
(R=0.9924)，乙醇中水含量在0.0%～7.0%之间时，可以作为该检测方法测定乙醇中水含量的定量关系。
具体实施方式
实施例1：
钌配合物的合成步骤参考文献（Journal of the American Chemical Society, 1973, 95: 3158-2162）中的合成路线，具体步骤如下所示：
将摩尔比为1：4的三氯化钌（化合物A）和5-氨基-1, 10-邻菲啰啉（化合物B）在50 mL
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加热回流5 h。反应完毕后，将DMF蒸发至约10 mL，并滴加至饱和四丁基氯化铵的丙酮溶液中（约0.1 g/mL），产生紫红色沉淀，过滤，丙酮洗涤，干燥，用蒸馏水重结晶，真空干燥得产物。
实施例2：不同溶剂对钌配合物荧光强度的影响
1、1×10-4 mol/L的Ru(NH2-phen)3Cl2乙醇溶液的配制，称取41 mg钌配合物，加入少量乙醇溶液，溶解，然后定容至500 mL。
2、准备7支干燥的10 mL比色管，分别移取1.0 mL上述溶液，加入到比色管中，烘干，加入不同有机溶剂溶解并定容，测量荧光染料在不同有机溶剂中的荧光激发和发射光谱，结果见图1，从图1中可以看出不同溶剂对钌配合物的荧光强度有着显著的影响。我们可以通过荧光强度的变化来测定乙醇中的水含量。
实施例3：氧气对钌配合物荧光强度的影响
1、1×10-4 mol/L的Ru(NH2-phen)3Cl2乙醇溶液的配制，称取41 mg钌配合物，加入少量乙醇溶液，溶解，然后定容至500 mL。
2、准备3支干燥的50 mL比色管，加入上述溶液至刻度线，分别通入纯氧气、纯氮气及空气使溶液饱和。在配合物的最大激发波长322nm和发射波长370nm处测量荧光强度。结果见图2，从图2中可以看出氧气对钌配合物的荧光强度基本上没有影响。
实施例4：离子强度对钌配合物荧光强度的影响
1、1×10-4 mol/L的Ru(NH2-phen)3Cl2乙醇溶液的配制，称取41 mg钌配合物，加入少量乙醇溶液，溶解，然后定容至500 mL。
2、准备8支干燥的10 mL比色管，分别移取1.0 mL上述溶液，加入到比色管中，烘干，加入不同浓度氯化钠（NaCl）溶液并定容，在配合物的最大激发波长322nm和发射波长370nm处测量荧光强度。结果见图3，从图3中可以看出离子强度对钌配合物的荧光强度基本上没有影响。
实施例5：标准曲线的绘制
1、1×10-4 mol/L的Ru(NH2-phen)3Cl2乙醇溶液的配制，称取41 mg钌配合物，加入少量乙醇溶液，溶解，然后定容至500 mL。
2、准备21支干燥的10 mL比色管，分别移取1.0 mL上述溶液，加入到比色管中，烘干，加入不同水含量的乙醇溶液并定容。乙醇中水含量分别为0.0%，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%，5.0%，6.0%，7.0%，8.0%，9.0%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，100%
3、荧光测量在带计算机数据处理系统的Perking-Elmer LS-55荧光/磷光分光光度计上进行。在荧光染料的最大激发波长322nm和发射波长370nm处测量荧光强度。以水含量为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线见图4。
实施例6：校正方程的测定
根据实施例2的标准曲线可以看出，在低含水量时，水含量与荧光强度之间呈现了良好的线性关系，配制不同水含量的乙醇溶液，在荧光染料的最大激发波长322nm和发射波长370nm处测量荧光强度，以水含量为横坐标，荧光强度为纵坐标，用Sigmaplot软件作直线拟合，当水含量在0.0%～7.0%之间时，水含量与荧光强度之间呈现了良好的线性关系，校正方程为：I=-9.595[H2O]+507.475
(R=0.9924)，当乙醇中水含量在0.0%～7.0%之间时，可以作为该检测方法测定乙醇中水含量的定量关系。
实施例7：
乙醇中水含量的荧光分析方法包括以下步骤：
1、1×10-4 mol/L的Ru(NH2-phen)3Cl2乙醇溶液的配制，称取41 mg钌配合物，加入少量乙醇溶液，溶解，然后定容至500 mL。
2、移取1.0 mL上述溶液，加入到10 mL的比色管中，烘干，加入待测乙醇溶液溶解，定容。在荧光染料的最大激发波长322nm和发射波长370nm处测量荧光强度，根据标准曲线或者将测得的数值代入校正方程中（水含量0.0%～7.0%），计算得到待测乙醇中的水含量。
Claims (1)
1.一种检测乙醇中水含量的荧光分析方法，其特征在于包括如下步骤：
1）、荧光染料乙醇溶液的配制：将荧光染料Ru(NH2-phen)3Cl2溶于乙醇中，配制成1×10-4 mol/L的溶液；
2）、标准曲线的绘制：分别取1ml步骤1）的溶液，加入到一系列10 mL的比色管中，烘干，加入不同水含量的乙醇溶液溶解并定容，在荧光染料的最大激发波长322nm和发射波长370nm处测量荧光强度，以水含量为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线；
3）、校正方程的测定：用Sigmaplot软件作直线拟合，当水含量在0.0%～7.0%之间时，水含量与荧光强度之间呈现了良好的线性关系；
4）、乙醇中水含量的检测：取1ml步骤1）的溶液，加入到10 mL的比色管中，烘干，加入待测乙醇溶液溶解，定容，在荧光染料的最大激发波长322nm和发射波长370nm处测量荧光强度，根据标准曲线或者将测得的数值代入到步骤3）的校正方程中，计算得到待测乙醇中的水含量。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160907 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |