CN105038770B - 一种含胺基的钌(ii)‑二亚胺反应性荧光指示剂及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含胺基的钌(II)‑二亚胺反应性荧光指示剂及其合成方法与在氧敏感荧光膜中的应用。本发明将5‑氨基‑邻菲咯啉与钌(II)‑二亚胺二配体络合物反应，合成含胺基的钌(II)‑二亚胺三配体荧光指示剂，并经酰胺键固定到基材表面，组成可靠性氧敏感荧光膜。以本发明方法制备的氧敏感荧光膜可有效解决荧光指示剂被水萃取流失的问题，提高荧光膜的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于分析化学和传感器领域，具体涉及一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂及其合成方法与应用。
背景技术
溶解于水体中的氧分子称为溶解氧。溶解氧检测在工业生产、环境监测、生物医学以及人们日常生活等方面都有广泛应用。因而发展快速、灵敏、高效的溶氧检测方法与技术具有重要意义。目前溶解氧的测量方法主要有三种：碘量法、电化学法和荧光淬灭法。碘量法是一种传统的溶氧检测方法，其操作非常繁琐、测量周期长，容易受到溶液中离子的干扰，无法实现在线测量。电化学法测量速度快，但是电解液参与测量反应需要经常更换，仪器必须定期校正，不适宜在线监测和高频率的测量。荧光淬灭法溶氧传感器具有检测精度高、抗干扰能力强、使用方便等优点,可实现溶解氧的实时监测,日益得到人们的重视。荧光淬灭法是基于氧分子可以与处于激发态的荧光分子发生碰撞，转移激发能，使得荧光分子发射荧光减少即荧光淬灭现象。荧光强度和荧光寿命与氧分子浓度成负相关，因此通过测量荧光强度和寿命的变化可算出溶液中的氧浓度。
荧光溶氧传感器的关键元件是氧敏感荧光膜，它由荧光指示剂和固定指示剂的基材构成。常用的荧光指示剂是钌(II)-二亚胺类三配体络合物。其分子结构刚性大共轭程度高，可用蓝光作为激发光源，荧光发射光谱峰值波长在570-620nm。它具有光化学稳定性好、可见光吸收系数大、荧光量子效率高、Stokes位移大和荧光寿命长等特点。
经过多年来的实践，荧光指示剂的固定方法有物理包埋法，静电吸附法和化学键合法。
包埋法是将荧光指示剂与聚合物共同溶于有机溶剂，通过溶剂挥发，或固化交联成膜，将荧光指示剂包埋于聚合物薄膜中。包埋法固定荧光指示剂所用的成膜材料主要有丙烯酰胺聚合物膜、丙烯酸酯及其衍生物的聚合物膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯(PVC)膜、纤维素膜、硅橡胶等其他膜材料。包埋法的最大弱点是荧光指示剂与基材之间是以物理作用力相互作用，所以在使用过程中会因为各种原因如溶剂、温度、溶液、pH等因素使荧光指示剂流失。为了解决这一问题，人们采用溶胶凝胶法来制备膜并包裹指示剂。凝胶膜的孔径小指示剂流失减少但是凝胶膜脆性大易破裂，同时氧渗透进去缓慢，荧光指示剂与氧接触需要一定的时间导致响应速度变慢。
静电吸附法通过静电作用将荧光指示剂分子吸附于基材上。主要是带电基团的基材固定带有相反电荷的荧光指示剂。例如采用离子交换树脂（或离子交换膜）固定带电荷或具有强极性取代基的荧光指示剂。在实践中用的较多的是阳离子交换树脂固定带正电荷的若丹明类试剂，阴离子交换树脂固定带磺酸基或羧基的荧光指示剂。静电吸附法同样存在荧光指示剂流失问题，而且基材上的带电集团易与溶剂发生作用。
化学键合法是将荧光指示剂通过化学键直接或间接键合于基材上，化学键牢固不容易断裂可解决荧光指示剂流失问题。同时荧光指示剂与氧气直接接触，响应速度大幅提高。化学键合荧光指示剂需要指示剂有能与基材表面反应的官能团,早期合成的荧光指示剂并无反应性官能团。因此合成反应性钌(II)-二亚胺类荧光指示剂化学键合到基材上，能缓解荧光指示剂的流失，提高荧光膜的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于解决荧光指示剂在氧敏感荧光膜中的流失问题。传统的荧光膜大多是通过物理方法将荧光指示剂固定在特定的基材，由于是物理作用，荧光指示剂容易被水萃取流失。合成反应性的荧光指示剂分子化学键合到基材上，可解决荧光指示剂的流失问题。
二价钌正离子的外层电子构型为4s24p64d6，经杂化后有6个空轨道，可容纳12个配位电子，能与三个二亚胺配体络合。
本发明通过以下技术方案实现：
一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂，反应性钌(II)-二亚胺类荧光指示剂的合成可通过带反应性官能团的二亚胺小分子配体与钌(II)-二亚胺的二配体络合物反应得到钌(II)-二亚胺的三配体络合物。
一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂的合成方法，具体包括如下步骤：
（1）将5-氨基-邻菲咯啉和钌(II)-二亚胺二配体络合物溶于乙醇溶剂中；
（2）将溶液加热至65℃-75℃；
（3）滴加盐酸羟铵盐溶液，搅拌回流反应，得粗产物；
（4）将所得粗产物旋干后溶于混合溶剂中，放在冰箱过夜结晶；
（5）过滤后以冰水、冷的丙酮洗涤滤渣，真空干燥得固体产物。
氨基含有活泼氢可与含有羧基，酰氯等官能团的基材反应，从而将反应性的荧光指示剂分子化学键合到基材上。一种含胺基的钌-二亚胺反应性荧光指示剂的合成及氧敏感荧光膜制备，将含胺基的二亚胺和钌(II)-二亚胺二配体络合生成含胺基的钌(II)-二亚胺三配体络合物并经氨基通过酰胺化反应键合到基材表面。
上述方法中，所述含胺基的二亚胺为5-氨基-邻菲咯啉。
上述方法中，所述二亚胺为4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉、1,10-邻菲咯啉或2,2'-联吡啶。
上述方法中，所述钌(II)-二亚胺的二配体络合物为二（4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉）钌(II)络合物、二（1,10-邻菲咯啉）钌(II)络合物或二（2,2'-联吡啶）钌(II)络合物。其中二（4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉）钌(II)络合物共轭程度最大，所需的激发能最低。
上述方法中，所述钌(II)-二亚胺的二配体络合物中平衡二价钌正电荷的阴离子为氯离子、高氯酸根离子和六氟磷酸根离子中的一种或几种离子。
上述方法中，步骤（1）所述钌(II)-二亚胺二配体络合物和含胺基的二亚胺投料摩尔比为1:1-1:1.05，反应物5-氨基-邻菲咯啉的浓度为0.5-2.0 mol/L；
上述方法中，步骤（3）添加盐酸羟铵盐作为还原剂防止二价钌氧化成三价钌，反应温度为65-75℃，反应时间为12-18小时。
丙酮对含胺基的钌(II)-二亚胺三配体络合物的溶解度小，采用乙醇丙酮的混合溶剂对产物重结晶。以体积比为1:3-1:5的乙醇：丙酮混合溶剂溶解产物，放在冰箱过夜，过滤后以冰水、丙酮各洗涤3次。
一种测量溶解氧的氧敏感荧光膜，构成荧光膜的荧光指示剂为含胺基的钌(II)-二亚胺三配体络合物；构成荧光膜的基材表面需有羧基、磺酸基、酰氯基或磺酰氯基，基材可通过表面处理使基材带有这些官能团；钌(II)-二亚胺荧光指示剂通过酰胺化反应键合到基材表面。
所述的基材表面的酰胺化反应选用的是浸渍法，该法简单可行是常用的表面处理方法。将基材浸入钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂的等体积乙醇水溶液中反应，荧光指示剂溶液的浓度是0.2%~0.6%（质量分数），反应温度为55-75℃，反应时间0.5h~2.5h；基材需前处理使其有与氨基反应的官能团；所述的基材为有机玻璃。
氧敏感荧光膜中荧光指示剂的流失测定方法采用的是在50℃水中浸泡荧光膜，测量荧光膜荧光强度的变化。
与现有技术比，本发明具有如下的优点与技术效果：
本发明与现有用于溶氧测定的氧敏感荧光膜相比，具有荧光指示剂不易流失，使用寿命长的优点。
附图说明
图1为本发明的荧光膜结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明不仅限于如下实施例。
dpp: 4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉
phen: 1,10-邻菲咯啉
phen-NH2: 5-氨基-邻菲咯啉。
实施例1：
(1) [Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2的合成
将200mg 5-氨基-邻菲咯啉(phen-NH2)和835mg Ru(dpp)2Cl2溶于10ml无水乙醇中, 将溶液转移至25ml三口烧瓶中，油浴加热至70℃，滴加1mol/L的盐酸羟铵盐乙醇溶液1ml，磁力搅拌回流反应16h。将所得粗产物旋干后以体积比4:1的丙酮:乙醇溶液溶解，放在冰箱过夜，过滤后分别以冰水、冷的丙酮洗涤3次，真空干燥得红棕色晶体。
(2) [Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2与有机玻璃（PMMA）表面化学键合
将经800目砂纸打磨的1.5mm厚的PMMA依次用10%（质量分数，下同）的NaOH溶液和10%（质量分数，下同）的盐酸溶液浸泡20min，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，在50℃烘箱烘干。将水解后的PMMA加入浓度为0.3%（质量分数，下同）的荧光指示剂的等体积乙醇-水混合溶剂的溶液中，于60℃反应1h。
实施例2：
(1) [Ru(dpp)2 (phen-NH2)]ClO4的合成
将200mg 5-氨基-邻菲咯啉(phen-NH2)和865mgRu(dpp)2ClO4溶于10ml无水乙醇,将溶液转移至25ml三口烧瓶，油浴加热至70℃，滴加1mol/L的盐酸羟铵盐水溶液1ml，磁力搅拌回流反应16h。将所得粗产物旋干后以体积比5:1的丙酮:乙醇溶液溶解，放在冰箱过夜，过滤后分别以冰水、冷的丙酮洗涤3次，真空干燥得红棕色晶体。
(2) [Ru(dpp)2 (phen-NH2)]ClO4与有机玻璃表面化学键合
将经800目砂纸打磨的1.5mm厚的PMMA依次用10%的NaOH溶液和10%的盐酸溶液浸泡20min，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，在50℃烘箱烘干。将水解后的PMMA加入浓度为0.4%的荧光指示剂的等体积乙醇-水混合溶剂的溶液中，于60℃反应1.5h。
实施例3：
(1) [Ru(phen)2(phen-NH2)]Cl2的合成
将200mg 5-氨基-邻菲咯啉(phen-NH2)和835mgRu(phen)2Cl2溶于10ml无水乙醇,将溶液转移至25ml三口烧瓶，油浴加热至70℃，滴加1mol/L的盐酸羟铵盐乙醇溶液1ml，磁力搅拌回流反应16h。将所得粗产物旋干后以体积比3:1的丙酮:乙醇溶液溶解，放在冰箱过夜，过滤后分别以冰水、冷的丙酮洗涤3次，真空干燥得红棕色晶体。
(2) [Ru(phen)2(phen-NH2)]Cl2与有机玻璃表面化学键合
将经800目砂纸打磨的1.5mm厚的PMMA依次用10%的NaOH溶液和10%的盐酸溶液浸泡20min，分别以乙醇、去离子水洗涤3次，在50℃烘箱烘干。将水解后的PMMA加入浓度为0.5%的荧光指示剂的等体积乙醇-水混合溶剂的溶液中，于60℃反应0.5h。
实施例4：
(1) [Ru(phen)2(phen-NH2)]ClO4的合成
将200mg 5-氨基-邻菲咯啉(phen-NH2)和865mg Ru(phen)2ClO4溶于10ml无水乙醇, 将溶液转移至25ml三口烧瓶，油浴加热至70℃，滴加1mol/L的盐酸羟铵盐水溶液1ml，磁力搅拌回流反应18h。将所得产物旋干后以体积比4:1的丙酮:乙醇溶液溶解，放在冰箱过夜，过滤后以冰水、冷的丙酮各洗涤3次，真空干燥得红棕色晶体。
(2) [Ru(phen)2(phen-NH2)]ClO4与有机玻璃表面化学键合
将经800目砂纸打磨的1.5mm厚的PMMA依次用10%的NaOH溶液和10%的盐酸溶液浸泡20min，以乙醇、去离子水洗涤3次，在50℃烘箱烘干。将水解后的PMMA加入浓度为0.4%的荧光指示剂的等体积乙醇-水混合溶剂的溶液中，于60℃反应2h。
表1
| 浸泡天数 | 荧光强度(mv) |
| 0 | 28.6 |
| 7 | 31.3 |
| 14 | 28.6 |
| 21 | 33.4 |
| 28 | 31.2 |
| 38 | 33.2 |
| 48 | 31.1 |
| 58 | 28.4 |
| 68 | 32.7 |
| 78 | 31.5 |
| 88 | 30.3 |
| 98 | 31.2 |
| 108 | 30.8 |
| 118 | 31.9 |
表1为氧敏感荧光膜在水中的浸泡时间及其荧光强度的变化。由表1可知，在50℃下浸泡100多天荧光膜的荧光强度无明显变化。
Claims (10)
1.一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂在氧敏感荧光膜中的应用，其特征在于，构成氧敏感荧光膜的荧光指示剂为含5-氨基-邻菲咯啉的钌(II)-二亚胺三配体络合物；构成氧敏感荧光膜的基材表面有羧基、磺酸基、酰氯基或磺酰氯基；钌(II)-二亚胺荧光指示剂通过酰胺化反应键合到基材表面。
2.根据权利要求1所述的一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂在氧敏感荧光膜中的应用，其特征在于，所述酰胺化反应是基材与钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂的等体积乙醇水溶液的浸渍反应；所述的基材为有机玻璃。
3.根据权利要求2所述的一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂在氧敏感荧光膜中的应用，其特征在于，所述钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂的等体积乙醇水溶液的浓度是0.2wt％～0.6wt％。
4.根据权利要求1所述的一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂在氧敏感荧光膜中的应用，其特征在于，所述酰胺化反应的温度为55-75℃，反应时间0.5h～2.5h。
5.根据权利要求1所述的一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂在氧敏感荧光膜中的应用，其特征在于，所述含5-氨基-邻菲咯啉的钌(II)-二亚胺三配体络合物的合成具体包括如下步骤：
(1)将5-氨基-邻菲咯啉和钌(II)-二亚胺二配体络合物溶于乙醇中；
(2)将溶液加热至65-75℃；
(3)滴加盐酸羟铵盐溶液，搅拌回流反应得粗产物；
(4)将所得粗产物旋干后溶于混合溶剂中，放在冰箱过夜结晶；
(5)过滤后分别以冰水、冷的丙酮洗涤滤渣，真空干燥得固体产物。
6.根据权利要求5所述的一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂在氧敏感荧光膜中的应用，其特征在于，步骤(1)所述钌(II)-二亚胺二配体络合物为二(4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉)钌(II)络合物、二(1,10-邻菲咯啉)钌(II)络合物或二(2,2'-联吡啶)钌(II)络合物。
7.根据权利要求5所述的一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂在氧敏感荧光膜中的应用，其特征在于，步骤(1)所述钌(II)-二亚胺二配体络合物中平衡二价钌正电荷的阴离子为氯离子、高氯酸根离子和六氟磷酸根离子中的一种或几种离子。
8.根据权利要求5所述的一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂在氧敏感荧光膜中的应用，其特征在于，步骤(1)所述5-氨基-邻菲咯啉的浓度为0.5-2.0摩尔/升；钌(II)-二亚胺二配体络合物与5-氨基-邻菲咯啉的投料摩尔比为1:1-1：1.05。
9.根据权利要求5所述的一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂在氧敏感荧光膜中的应用，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为65-75℃。
10.根据权利要求5所述的一种含胺基的钌(II)-二亚胺反应性荧光指示剂在氧敏感荧光膜中的应用，其特征在于，步骤(4)所述混合溶剂是体积比为1:3-1:5的乙醇：丙酮混合溶剂。
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