CN103969238B - 一种超灵敏氧传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超灵敏氧传感器及其制备方法，氧传感器是在经过羟基化、硅烷化处理后的阳极三氧化二铝模板上组装钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)<b>]</b>，通式为[Ru(bpy)2(phen-R)<b>-</b>YSiO3<b>-</b>Al2O3]，钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)<b>]</b>为双联吡啶-邻菲啰啉合钌(Ⅲ)配合物，YSiO3为硅烷偶联剂，bpy为2,2′-联吡啶，phen为1,10-邻菲啰啉，R为具有电子亲和势的活性官能团。制备方法是：对阳极三氧化二铝模板的羟基化、硅烷化处理，再进行超灵敏氧传感器的组装。
Description
技术领域
本发明属于氧传感器领域，具体涉及一种以三氧化二铝为模板的钌基荧光配合物超灵敏氧传感器的制备及传感方法。
背景技术
基于荧光淬灭的光学氧传感器件通常由荧光指示剂和具有氧渗透性的支持基质(硅氧烷聚合物、有机玻璃化聚合物、氟代聚合物等)组成，具有灵敏度高、选择性好、应用范围广等优点，是目前氧检测的最灵敏手段之一。近年来已被广泛应用于流动显示，化学和环境分析等方面。其中过渡金属配合物如Ru、Os、Pt等的配合物。它们具有发光寿命长、荧光量子效率高、易发生氧淬灭及化学性质稳定等优点，已逐渐成为光学氧传感器中荧光指示剂的较优选择。
光学氧传感器一般通过物理或化学方法，将荧光指示剂固定在一定的基质上，组合得到光学氧传感器，其中物理法是将荧光指示剂溶解或分散在固相支持剂和增塑剂中，但由于荧光指示剂和有机聚合物载体或基质间存在较大的极性差异，使荧光指示剂在基质中难于均匀分散和固载，易发生荧光指示剂聚集或团聚等现象，导致荧光淬灭效应偏离Stern-Volmer曲线、内吸收、自消光和重复性差等，严重影响传感器的灵敏度和准确度。同时，还存在染料渗漏、析出及流失等问题。而利用共价键将荧光指示剂与支持基质连接的化学法，则可以有效克服上述物理法的缺陷，实现荧光分子在基质中的均匀分散和有效负载。光学氧传感器的性能指标主要有：灵敏度、氧响应、淬灭率及Stern-Volmer曲线等。其中，灵敏度一般是指氧传感器在纯氮气氛中的荧光强度(I0)与纯氧气氛中的荧光强度(I100)的比值(I0/I100)。氧响应分为氧淬灭时间(tQ)和氮还原时间(tR)，其中tQ表示发光强度从纯氮气条件到纯氧气条件下降95％时所需的时间，tR是指发光强度从纯氧条件到纯氮条件上升95％时所需的时间。以[(I0-I100)/I0]为氧传感器的淬灭率。Stern-Volmer曲线是指氧传感器在纯氮气氛中的荧光强度(I0)和不同气氛中的荧光强度(I)的比值(I0/I)与氧气浓度间的相关关系曲线。现有的以钌配合物为荧光指示剂的氧传感器，其灵敏度多在5～25范围；氧致淬灭时间为4～20s，氮还原时间为20～50s；荧光淬灭率在70％～97％范围；Stern-Volmer曲线呈线性和/或非线性关系。
本发明以阳极三氧化二铝为模板，通过羟基化、硅烷化处理，借助化学键将[Ru(bpy)2(phen-R)]钌基荧光配合物染料分子通过硅烷偶联剂(YSiX3)均匀固载于规整的三氧化二铝模板上，构建新型[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]超灵敏氧传感器，该传感器从根本上克服了物理法制备光学氧传感器存在的染料易渗漏、析出及易流失等缺陷，并借助硅烷偶联剂分子链的柔性过渡，将以稠环芳烃为配体的双联吡啶邻菲啰啉合钌(Ⅲ)的荧光氧敏配合物均匀有效地固载于阳极三氧化二铝的规整模板上，获得了Stern-Volmer曲线线性关系良好、灵敏度和氧致淬灭率高、氧响应速度快的氧传感器，可实现对气体和液体环境中氧分子的快速、准确测定。
发明内容
本发明提供一种超灵敏氧传感器及其制备方法，本发明具有灵敏度高、响应速度快、氧淬灭性质良好、重复性好和Stern-Volmer曲线线性关系良好等优异特性。
本发明采用如下技术方案：
本发明所述的一种超灵敏氧传感器，其特征在于，所述氧传感器是在经过羟基化、硅烷化处理后的阳极三氧化二铝模板上组装钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]，通式为：
[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]
其中，钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]为双联吡啶邻菲啰啉合钌(Ⅲ)配合物，YSiO3为硅烷偶联剂，bpy为2,2′-联吡啶，phen为1,10-邻菲啰啉，R为具有电子亲和势的活性官能团。
本发明所述的超灵敏氧传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.阳极三氧化二铝模板的羟基化、硅烷化处理：
先对阳极三氧化二铝模板进行羟基化处理：将阳极三氧化二铝模板浸入双氧水与浓硫酸的混合液中3h～12h，双氧水与浓硫酸的体积之比为1:1～1:10；取出、水洗、氮气吹干，将其浸于体积比为1:0.5～1:5的盐酸和甲醇的混合液中，振荡15～45min，清洗、氮气吹干；再将氮气吹干后的阳极三氧化二铝模板置于质量百分含量为50～98％的硫酸溶液中振荡15～45min，水洗、氮气吹干、烘干后保存于干燥器中，完成羟基化处理；
在对羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板进行硅烷化处理：
将羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板置于硅烷偶联剂(YSiX3)的甲苯溶液中处理8h～12h后，用甲苯和无水乙醇的混合液洗涤3～5次，氮气吹干后置于真空干燥器中密封储存，所述硅烷偶联剂质量浓度为2～20％，甲苯和无水乙醇体积比为1:1～1:10；
步骤2.超灵敏氧传感器的组装：
将步骤1处理好的阳极三氧化二铝模板置于质量浓度为0.1％～5％的钌基荧光配合物溶液中，在路易斯酸的催化作用下，于40℃～80℃下处理4h～20h，所用溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷有机溶剂，再用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯或丙酮有机溶剂对阳极三氧化二铝模板进行超声清洗、索氏提取和溶剂褪火，获得[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]氧传感器，所述的路易酸包括三氯化铁、三氯化铝、氧化铝的一种，用量按每克钌基荧光配合物依次分别为8～20g、6～20g、5～20g。
本发明所述的超灵敏氧传感器用于实现对气体/液体环境中氧的准确检测，氧浓度的范围为0～100％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以阳极三氧化二铝为模板，通过羟基化、硅烷化处理，借助化学键将[Ru(bpy)2(phen-R)]钌基荧光配合物染料分子通过硅烷偶联剂(YSiX3)均匀固载于规整的三氧化二铝模板上，构建新型[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]超灵敏氧传感器，该传感器从根本上克服了物理法制备光学氧传感器存在的染料易渗漏、析出及易流失等缺陷，并借助硅烷偶联剂分子链的柔性过渡，将以稠环芳烃为配体的双联吡啶邻菲啰啉合钌(Ⅲ)的荧光氧敏配合物均匀有效地固载于阳极三氧化二铝的规整模板上，获得了Stern-Volmer曲线线性关系良好、灵敏度和氧致淬灭率高、氧响应速度快的氧传感器，可实现对气体和液体环境中氧分子的快速、准确测定。在氧传感器制备过程中通过对该模板进行超声波清洗、索氏提取及溶剂褪火操作后留下的有机溶剂的检测，未检出钌基荧光配合物和硅偶联剂。
本发明制备的氧传感器，在纯氧条件下对氧分子的淬灭率大于93％，灵敏度大于15；在整个氧气浓度变化范围内(0％～100％)，该氧传感器的Stern-Volmer曲线呈良好的线性关系，其线性相关度R在0.9500～0.9990范围。经200次以上的周期性变换纯氧气和纯氮气，[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]氧传感器具有完全可逆的淬灭时间及还原时间，其中淬灭时间为5～10s，还原时间为13～20s，具有灵敏度高、响应速度快、氧淬灭性质良好、重复性高等优异特性，可满足对气体和液体环境中氧的快速、准确测定的要求。在重复实验中，未出现荧光淬灭效应偏离Stern-Volmer曲线、氧传感灵敏度及准确度降低等现象，说明无染料渗漏、析出及易流失等问题。
将本发明制备的[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]氧传感器分别置于纯氮、纯氧
以及不同氧气浓度的气氛中，室温下进行荧光光谱(PL)分析，测定氧传感器的荧光强度与氧气浓度的相关关系，获取其氧传感性能。氧传感的响应分为淬灭时间(tQ)及还原时间(tR)，其中tQ表示发光强度从纯氮气条件到纯氧气条件下降95％时所需的时间，tR是指发光强度从纯氧条件到纯氮条件上升95％时所需的时间，经200次以上的周期性变换纯氧气和纯氮气，测定[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]氧传感器的氧致淬灭时间及还原时间。
附图说明
图1是[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器构建图。
图2是[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器在不同的氧气含量(0％～100％)下的荧光发射光谱图。
图3是[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器的Stern-Volmer曲线图。
图4是[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器在周期变换纯氧气和纯氮气条件下所测得的荧光发射强度与时间的关系图。
具体实施方式
一.5-氨基邻菲啰啉(phen-NH2)的制备
在三口烧瓶中事先加入0.3g的Pd/C(负载金属Pd的质量分数为10％)催化剂、3.0mL水合肼(质量分数为85％)及10mL无水乙醇，加热至60℃后迅速加入含1.5g5-硝基邻菲啰啉的乙醇溶液40mL；回流10h后热过滤，冷却，析出黄绿色固体，抽滤，干燥得0.6g的phen-NH2。
光谱检测数据：1HNMR(d-acetone)δ(ppm)：9.08～9.10(m，1H)；8.76～8.78(m，1H)；8.63-8.67(m，1H)；8.02～8.05(m，1H)；7.69～7.73(m，1H)；7.48～7.53(m，1H)；7.02(m，1H)；5.56(s，2H)。
二.钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-NH2)]的制备
称取0.3gRu(bpy)2Cl2，0.15g的phen-NH2加入100mL三口瓶中；加入50mL无水乙醇，在氮气保护下，加热回流搅拌10h；待反应液冷却至室温后过滤、浓缩；再加入15mL去离子水，滴加饱和NH4PF6溶液至沉淀出现后，用无水乙醇和丙酮的混合液(体积比为1:2)重结晶得到黑红色的钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-NH2)]。
光谱检测数据：1HNMR(acetone-d6)δ(ppm)：8.95(d，J＝8.45Hz，1H)；8.81～8.86(m，4H)；8.35-8.41(m，2H)；8.23～8.27(m，2H)；8.15～8.19(m，4H)；7.97(d，J＝4.40Hz，1H)；7.87-7.93(m，3H)；7.61～7.67(m，3H)；7.42～7.46(m，2H)；7.32(s，1H)；6.41(s，2H)。
三.以三氧化二铝为模板的钌基荧光配合物超灵敏氧传感器的制备
1三氧化二铝模板的的羟基化、硅烷化处理：
1)三氧化二铝模板的羟基化处理：将直径为10mm、孔径为200nm的阳极三氧化二铝模板浸泡在双氧水和浓硫酸的混合液(体积比为1:3)中5h，取出后，水洗，氮气吹干；在体积比为1:2的盐酸和甲醇的混合液中浸泡、振荡30分钟后，用水清洗、氮气吹干；再用质量分数为90％的硫酸浸泡、振荡30分钟，取出用水清洗，氮气吹干；于真空干燥箱中烘干，置于干燥器中储存备用。
2)将1)羟基化的模板浸入含质量浓度为7％的3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(GPMS)的甲苯溶液中，在室温下以700转/分钟的转速在旋涡混匀器上摇匀10h。取出模板，用甲苯和无水乙醇(体积比为1:2)的混合液洗涤3次，再将模板在100℃的氮气氛中干燥3h。冷却，放入真空干燥器中密封储存。
2超灵敏氧传感器的组装：称取0.1g的Ru(bpy)2(phen-NH2)(PF6)2溶于100mL四氢呋喃中，加入色谱级氧化铝1.0g，升温至60℃，加入前述预处理好的三氧化二铝模板，反应8h后，将模板取出，分别用二氯甲烷和四氢呋喃对该模板进行超声清洗、索氏提取和溶剂褪火，制得[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器。具体组装过程见图1。
四.以三氧化二铝为模板的钌基荧光配合物超灵敏氧传感器的氧传感性能
1.将制备的[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器分别置于氧的体积百分含量从0％、15％、30％、45％、60％、75％、90％到100％的气氛中，测定其荧光强度(I)。[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器的荧光发射强度与氧气浓度的关系如图2示，灵敏度(I0/I100)值为15.6，淬灭率为93.6％，可发射出红色荧光，最大发射波长为647nm，未随着氧气浓度的变化而改变。在整个氧气浓度变化范围内(0％～100％)，该氧传感器的Stern-Volmer曲线如图3示，线性方程为I0/I＝0.1368[O2]+0.0044，线性相关度R＝0.9761。
2.在周期性变换纯氧气和纯氮气条件下，测定[Ru(bpy)2(phen-NH2)-GPMS-Al2O3]氧传感器的淬灭时间及还原时间，结果如图4所示，tQ及tR数值分别为6s及18s，表明该氧传感器对氧浓度变化具有较快的响应速度。
实施例1
一种超灵敏氧传感器，所述氧传感器是在经过羟基化、硅烷化处理后的阳极三氧化二铝模板上组装钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]，通式为：
[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]
其中，钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]为双联吡啶邻菲啰啉合钌(Ⅲ)配合物，YSiO3为硅烷偶联剂，bpy为2,2′-联吡啶，phen为1,10-邻菲啰啉，R为具有不同电子亲和势的活性官能团。
所述钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-R)]的结构式为：
本实施例中，
所述R为氨基、溴、氯或羧基、硝基等活性官能团。
所选用的硅烷偶联剂YSiX3为包括3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷及γ-巯丙基三甲氧基硅烷的一种。
阳极三氧化二铝模板的直径在10～50mm范围内，孔径大小在10nm～300nm范围内。
实施例2
一种超灵敏氧传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.阳极三氧化二铝模板的羟基化、硅烷化处理：
先对阳极三氧化二铝模板进行羟基化处理：将阳极三氧化二铝模板浸入双氧水与浓硫酸的混合液中3h～12h，双氧水与浓硫酸的体积之比为1:1～1:10；取出、水洗、氮气吹干，将其浸于体积比为1:0.5～1:5的盐酸和甲醇的混合液中，振荡15～45min，清洗、氮气吹干；再将氮气吹干后的阳极三氧化二铝模板置于质量百分含量为50～98％的硫酸溶液中振荡15～45min，水洗、氮气吹干、烘干后保存于干燥器中，完成羟基化处理；
在对羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板进行硅烷化处理：
将羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板置于硅烷偶联剂(YSiX3)的甲苯溶液中处理8h～12h后，用甲苯和无水乙醇的混合液洗涤3～5次，氮气吹干后置于真空干燥器中密封储存，所述硅烷偶联剂质量浓度为2～20％，甲苯和无水乙醇体积比为1:1～1:10；
步骤2.超灵敏氧传感器的组装：
将步骤1处理好的阳极三氧化二铝模板置于质量浓度为0.1％～5％的钌基荧光配合物溶液中，在路易斯酸的催化作用下，于40℃～80℃下处理4h～20h，所用溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷有机溶剂，再用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯或丙酮有机溶剂对阳极三氧化二铝模板进行超声清洗、索氏提取和溶剂褪火，获得[Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3]氧传感器。所述的路易酸包括三氯化铁、三氯化铝、氧化铝的一种，用量按每克钌基荧光配合物依次分别为8～20g、6～20g、5～20g。
所述钌基荧光配合物的制备方法如下：
将Ru(bpy)2Cl2和phen-NH2溶于无水乙醇中，其中无水乙醇加入量按每克Ru(bpy)2Cl2为100～400mL，所述Ru(bpy)2Cl2与phen-NH2的质量比为1.8:1～2.2:1；在氮气保护下，加热回流搅拌8～15h；待反应液冷却至室温后过滤、浓缩；去离子水加入量按每克Ru(bpy)2Cl2为40～100mL，并滴加饱和NH4PF6溶液至沉淀出现后，用无水乙醇和丙酮的混合液重结晶，得到黑红色的钌基荧光配合物[Ru(bpy)2(phen-NH2)]，所述无水乙醇与丙酮的体积比为1:1～1:3。
Claims (2)
1.一种超灵敏氧传感器的制备方法，所述氧传感器是在经过羟基化、硅烷化处理后的阳极三氧化二铝模板上组装钌基荧光配合物Ru(bpy)2(phen-R)，通式为：
Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3
其中，钌基荧光配合物Ru(bpy)2(phen-R)为双联吡啶-邻菲啰啉合钌(Ⅱ)配合物，YSiO3为硅烷偶联剂，bpy为2,2′-联吡啶，phen为1,10-邻菲啰啉，R为具有电子亲和势的活性官能团，
其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.阳极三氧化二铝模板的羟基化、硅烷化处理：
先对阳极三氧化二铝模板进行羟基化处理：将阳极三氧化二铝模板浸入双氧水与浓硫酸的混合液中3h～12h，双氧水与浓硫酸的体积之比为1:1～1:10；取出、水洗、氮气吹干；然后将其浸于体积比为1:0.5～1:5的盐酸和甲醇的混合液中，振荡15～45min，清洗、氮气吹干；再将氮气吹干后的阳极三氧化二铝模板置于质量百分含量为50％～98％的硫酸溶液中振荡15～45min，水洗、氮气吹干、烘干后保存于干燥器中，完成羟基化处理；
再对羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板进行硅烷化处理：
将羟基化处理后的阳极三氧化二铝模板置于硅烷偶联剂YSiX3的甲苯溶液中处理8h～12h后，用甲苯和无水乙醇的混合液洗涤3～5次，氮气吹干后置于真空干燥器中密封储存，所述硅烷偶联剂质量浓度为2％～20％，甲苯和无水乙醇体积比为1:1～1:10；
步骤2.超灵敏氧传感器的组装：
将步骤1处理好的阳极三氧化二铝模板置于质量浓度为0.1％～5％的钌基荧光配合物溶液中，在路易斯酸的催化作用下，于40℃～80℃下处理4h～20h，配置钌基荧光配合物溶液所用溶剂为四氢呋喃有机溶剂，再用二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯或丙酮有机溶剂对阳极三氧化二铝模板进行超声清洗、索氏提取和溶剂褪火，获得Ru(bpy)2(phen-R)-YSiO3-Al2O3氧传感器，所述的路易斯酸包括三氯化铁、三氯化铝和氧化铝的一种，用量按每克钌基荧光配合物依次分别为8～20g、6～20g、5～20g。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述钌基荧光配合物的制备方法如下：
将Ru(bpy)2Cl2和phen-NH2溶于无水乙醇中，其中无水乙醇加入量按每克Ru(bpy)2Cl2为100～400mL，所述Ru(bpy)2Cl2与phen-NH2的质量比为1.8:1～2.2:1；在氮气保护下，加热回流搅拌8～15h；待反应液冷却至室温后过滤、浓缩；去离子水加入量按每克Ru(bpy)2Cl2为40～100mL，并滴加饱和NH4PF6溶液至沉淀出现后，用无水乙醇和丙酮的混合液重结晶，得到黑红色的钌基荧光配合物Ru(bpy)2(phen-NH2)，所述无水乙醇与丙酮的体积比为1:1～1:3。
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