CN106124466A - 含有1‑乙基‑3‑甲基咪唑的对苯二甲酸‑铕荧光探针在检测苯胺中的应用 - Google Patents

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冯会军
刘冰
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Abstract

本发明公开了一种含有1‑乙基‑3‑甲基咪唑的对苯二甲酸‑铕荧光探针在检测苯胺中的应用，该荧光探针的结构单元为[EMI]2[Eu2(BDC)3(H2‑BDC)Cl2]，其中EMI表示1‑乙基‑3‑甲基咪唑，H2‑BDC表示对苯二甲酸，BDC表示两个羧基上失去质子的对苯二甲酸根，其具有优良的红色荧光性能，在紫外灯照射下，显示明亮的红色，温度从25℃升至200℃，荧光淬灭仅为31％，温度从200℃降至25℃，荧光强度恢复至原来强度。在水溶液或DMF中，苯胺对该荧光探针的红色荧光具有显著的猝灭作用，因此其可用于高灵敏度、高选择性、抗干扰检测苯胺，且其对于苯胺检测具有很好的循环使用性。

Description

含有1-乙基-3-甲基咪唑的对苯二甲酸-铕荧光探针在检测苯 胺中的应用
技术领域
本发明属于苯胺的检测技术领域，具体涉及一种含有1-乙基-3甲基咪唑的对苯二甲酸-铕荧光探针在检测苯胺中的应用。
背景技术
苯胺广泛存在于香烟、食物及工业废气中，已成为一类严重的环境污染物和致癌物质。其中苯胺会增加肺癌的发病率，同时也是是否患有肺癌的一种重要标志。目前，国内外用于检测苯胺的手段主要有电化学法、分光光度计法、气相色谱法、高效液相色谱法等，这些方法都实现了对苯胺的检测，但它们存在一些不足之处，如操作复杂、反应慢、花费高。因此，实现对苯胺的实时灵敏检测仍然是一个大的挑战。
荧光传感器由于操作方便、分析速度快、高灵敏度、高选择性和较低的检出限，而备受广大科研工作者的亲睐。荧光探针材料是指在紫外-可见-近红外区有特征荧光，并且其荧光性质(激发和发射波长、强度、寿命、偏振等)可随所处环境的性质，如极性、折射率、粘度等改变而灵敏度改变的一类荧光性分子。镧系金属有机框架材料是由有机配体和镧系金属原子通过配位键组成，在其体系中存在配体-金属的能量传递过程，可以通过激发配体实现镧系原子的发光，从而有效敏化镧系原子的发光过程，有效增强镧系原子的发光强度。镧系金属有机化合物由于其特有的发光原理，可以用来检测各种无机离子、有机分子等，有望成为一种快捷、方便的荧光探针。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为含有1-乙基-3-甲基咪唑的对苯二甲酸-铕荧光探针提供一种新的应用。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：上述含有1-乙基-3-甲基咪唑的对苯二甲酸-铕荧光探针在检测苯胺中的应用，该荧光探针的结构单元为[EMI]2[Eu2(BDC)3(H2-BDC)Cl2]，其中EMI表示1-乙基-3-甲基咪唑，H2-BDC表示 对苯二甲酸，BDC表示两个羧基上失去质子的对苯二甲酸根，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为 β＝104.088(3)°，晶胞体积Z＝4，其根据下述方法制备得到：
将EuCl3·6H2O、对苯二甲酸、氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体按摩尔比为1:1:11混合，170℃反应5天，冷却至室温，经丙酮、乙醇清洗，得到含有1-乙基-3甲基咪唑的对苯二甲酸-铕荧光探针。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用的荧光探针在紫外灯照射下，显示出明亮的红色。在275nm左右进行荧光激发，在578nm、590nm、619nm、650nm和697nm处有明显的Eu3+特征发射峰，其在温度从25℃升至200℃时，荧光淬灭仅为31％，当温度从200℃降至25℃时，荧光强度恢复至原来强度。
2、本发明采用的荧光探针在水溶液、DMF中均可实现高灵敏度、高选择性、抗干扰检测苯胺，且对于苯胺检测具有很好的循环使用性。
附图说明
图1是本发明荧光探针的结构示意图。
图2是本发明荧光探针的荧光图。
图3是本发明荧光探针的变温荧光图。
图4是本发明荧光探针在水溶液中高选择性检测苯胺的效果图。
图5是本发明荧光探针在DMF中高选择性检测苯胺的效果图。
图6是本发明荧光探针在水溶液中抗干扰性检测苯胺的效果图。
图7是本发明荧光探针检测苯胺的循环10次效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
0.1836g(0.5mmol)EuCl3·6H2O、0.0832g(0.5mmol)对苯二甲酸和0.8006g(5.5mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体加入25mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，混合均匀，然后将反应釜放置于烘箱中，在170℃下反应5天，冷却至室温，经丙酮、乙醇清洗，得到无色透明的块状含有1-乙基-3-甲基咪唑的对苯二甲酸-铕 荧光探针，如图1所示，其结构单元为[EMI]2[Eu2(BDC)3(H2-BDC)Cl2]，其中EMI表示1-乙基-3-甲基咪唑，H2-BDC表示对苯二甲酸，BDC表示两个羧基上失去质子的对苯二甲酸根，属于单斜晶系，空间群为P 21/n，晶胞参数为 β＝104.088(3)°，晶胞体积Z＝4。
1、荧光性能测试
发明人采用固态荧光测试法将上述荧光探针在275nm波长进行荧光激发，进行荧光性能测试，测试结果见图2。由图2可见，在578nm、590nm、619nm、650nm和697nm处有明显的Eu3+特征发射峰，分别对应5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、 5D0→7F3和5D0→7F4跃迁，说明该荧光探针发红光。
2、变温荧光性能测试
发明人进一步对上述荧光探针进行变温荧光性能测试，结果见图3。由图3可见，从25℃升至200℃时，该荧光探针的荧光淬灭为31％，当温度降至25℃时，荧光强度恢复至原来强度，说明该荧光探针的荧光热稳定性较好，当所处环境温度不高于200℃时，其发光性能不会遭到损坏。
3、水中选择性检测苯胺
向30mL pH值为6.5的HEPES缓冲液中分别加入31.7μL甲苯、36.6μL乙苯、42.0μL丙苯、14.1μL甲胺、29.3μL正丁胺、39.8μL三乙醇胺、20.0μL乙二胺、23.1μL二甲基甲酰胺、27.3μL苯胺，分别配制成10mmoL/L不同有机胺或苯的衍生物溶液；分别取3mL上述溶液，加入3mg上述荧光探针，室温超声30分钟，进行荧光测试，同时以水(pH值为6.5的HEPES缓冲液)做空白对照。结果见图4。
由图4可见，在甲苯、乙苯、丙苯、甲胺、正丁胺、三乙醇胺、乙二胺、二甲基甲酰胺的水溶液中，荧光探针的荧光强度与在水溶液中基本相同，但在苯胺溶液中，荧光探针红色荧光消失，荧光强度明显减小。说明在以上几种有机胺及苯的衍生物中，只有苯胺可以对该荧光探针产生荧光猝灭，即采用该荧光探针可在水溶液中高选择性检测苯胺。
4、DMF中选择性检测苯胺
向30mL DMF中分别加入31.7μL甲苯、36.6μL乙苯、42.0μL丙苯、14.1μL 甲胺、29.3μL正丁胺、39.8μL三乙醇胺、20.0μL乙二胺、27.3μL苯胺，分别配制成10mmoL/L不同有机胺或苯的衍生物溶液；分别取3mL上述溶液，加入3mg上述荧光探针，室温超声30分钟，进行荧光测试，同时以DMF做空白对照。结果见图5。
由图5可见，在甲苯、乙苯、丙苯、甲胺、正丁胺、三乙醇胺、乙二胺的水溶液中，荧光探针的荧光强度与在DMF中基本相同，但在苯胺溶液中，荧光探针红色荧光消失，荧光强度明显减小。说明在DMF中检测时，也不会影响该荧光探针的检测效果，与在水中现象相同，即采用该荧光探针可在DMF中高选择性检测苯胺。
5、抗干扰性检测苯胺
向30mL pH值为6.5的HEPES缓冲液中分别加入14.1μL甲胺、29.3μL正丁胺、39.8μL三乙醇胺、20.0μL乙二胺、23.1μL二甲基甲酰胺，分别配制成10mmoL/L不同有机胺溶液；分别取3mL上述溶液，加入3mg上述荧光探针，室温超声30分钟，进行荧光测试。再分别在上述溶液中加入2.7μL苯胺，在相同条件下对其再进行荧光测试。结果见图6。由图可见，在甲胺、正丁胺、三乙醇胺、乙二胺及二甲基甲酰胺的水溶液中，该荧光探针的荧光强度均没有明显变化；当加入苯胺后，荧光探针的红色荧光立即消失，荧光强度明显减小。
向30mL pH值为6.5的HEPES缓冲液中依次加入14.1μL甲胺、29.3μL正丁胺、39.8μL三乙醇胺、20.0μL乙二胺、23.1μL二甲基甲酰胺，使得甲胺、正丁胺、三乙醇胺、乙二胺及二甲基甲酰胺的浓度均为10mmoL/L；分别取3mL上述溶液，加入3mg上述荧光探针，室温超声30分钟，进行荧光测试。再向上述溶液中加入2.7μL苯胺，在相同条件下对其再进行荧光测试。结果见图7。由图可见，在甲胺、正丁胺、三乙醇胺、乙二胺及二甲基甲酰胺的混合溶液中，该荧光探针的荧光强度没有明显变化；当加入苯胺后，荧光探针的红色荧光立即消失，荧光强度明显减小。说明当苯胺和各种有机胺同时存在时，并不影响荧光探针对于苯胺的检测，即该荧光探针对苯胺具有高的选择性和抗干扰性。
6、循环检测苯胺
向30mL pH值为6.5的HEPES缓冲液中加入27.3μL苯胺，配制成10mmoL/L的苯胺溶液。将上述荧光探针涂在玻璃片上，插入装有10mmoL/L苯胺溶液的比色 皿中，进行荧光测试。然后将涂有荧光探针的玻璃片拿出，在50℃下烘1小时，将烘过的玻璃片再次放入10mmoL/L苯胺溶液中进行荧光测试。依次循环10次，结果见图7。由图7可见，将该荧光探针置于苯胺的检测液中，循环使用10次，荧光探针的荧光强度基本不变，说明该荧光探针对于苯胺检测具有很好的循环使用性。

Claims (1)

1.含有1-乙基-3-甲基咪唑的对苯二甲酸-铕荧光探针在检测苯胺中的应用，该荧光探针的结构单元为[EMI]2[Eu2(BDC)3(H2-BDC)Cl2]，其中EMI表示1-乙基-3-甲基咪唑，H2-BDC表示对苯二甲酸，BDC表示两个羧基上失去质子的对苯二甲酸根，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为 α＝γ＝90°、β＝104.088(3)°，晶胞体积Z＝4。
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