CN111534297A - 三种分别基于不同羧酸配体的铕铽共掺荧光探针及薄膜在温度传感中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了三种分别基于不同羧酸配体的铕铽共掺荧光探针及薄膜在温度传感中的应用。三种探针常温下均具有优良的黄色荧光性能。探针1为[Eu0.0143Tb0.9857(OBA)(H2O)Cl]，OBA表示两个羧基上失去质子的4,4´‑二羧基二苯醚根。探针2为[Eu0.0167Tb0.0.9833(BDC)(H2O)Cl]，BDC表示两个羧基上失去质子的对苯二甲酸根。探针3为[PMI]2[Eu0.0012Tb0.9988(BPDC)3Cl2]，PMI表示1‑丙基‑3‑甲基咪唑一价阳离子，BPDC表示两个羧基上失去质子的4,4´‑联苯二甲酸根。温度从25℃升至200℃，探针1荧光逐渐由黄色变为绿色，探针2荧光逐渐由黄色变为红色，探针3荧光逐渐由黄色经红色最后完全猝灭。温度从200℃降至25℃，探针1荧光从绿色恢复为黄色，探针2荧光从红色恢复为黄色；探针3荧光从淬灭恢复至黄色。且基于三种探针的传感薄膜可用于可视化的温度传感器。
Description
技术领域
本发明属于温度传感领域，具体涉及三种分别基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺、对苯二甲酸-铕铽共掺和4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针，以及基于三种荧光探针的薄膜在温度传感中的应用。
背景技术
温度是一个基本的热力学变量，它是许多领域中最常测量的物理参数之一。温度的快速准确测定在社会生活的各个方面都至关重要，高精度温度传感检测越来越引起人们关注，尤其是在受控制造，微区环境监测和生产安全系统中。然而，传统的物理温度探头，如热电偶和温度计等，在非接触和动态系统中有一定的局限性。因此，获取低成本、灵敏度高的温度传感器仍然是一个大的挑战。
荧光传感器具有操作方便、分析速度快、高灵敏度等优点，备受广大科研工作者的亲睐，其荧光性质（强度、寿命、偏振等）可随所处环境的性质，如温度、极性、折射率等改变而灵敏地改变。镧系金属有机框架材料由有机配体和镧系金属离子通过配位键组成，可以通过激发配体实现镧系原子的荧光发射。在升温过程中，不同镧系金属有机框架材料会有不同程度的热猝灭。因此利用两种不同镧系金属制备的共掺荧光探针，当外部温度升高时，其配体到不同镧系金属原子的能量发生变化，导致其两种镧系金属的荧光猝灭效率不同。因此可以作为灵敏度高、易操作、可视化的荧光温度传感器。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供分别基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺、对苯二甲酸-铕铽共掺、4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺的三种荧光探针，以及基于该三种荧光探针的薄膜，并为该三种薄膜寻找一种新的应用。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针的结构单元为[Eu0.0143Tb0.9857(OBA)(H2O)Cl]，其中OBA表示两个羧基上失去质子的4,4´-二羧基二苯醚根，该荧光探针属于单斜晶系，空间群为P 21/n，a = 15.3579 Å ，b =11.1607 Å， c = 8.4026 Å，α = γ = 90°，β = 97.739(1)°，V = 1427.13 Å3，Z = 4；基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针结构单元为[Eu0.0167Tb0.9833(BDC)(H2O)Cl]，其中BDC表示两个羧基上失去质子的对苯二甲酸根，该荧光探针属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为a = 10.8775(4) Å ，b = 12.9198(4) Å，c = 7.1307(3) Å ，α = γ = 90°，β =103.352(4)°，晶胞体积V=975.026 Å 3，Z = 4；基于联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针的结构单元为[PMI]2[Eu0.0012345Tb0.998765(BPDC)3Cl2]，其中PMI表示1-丙基-3-甲基咪唑一价阳离子，BPDC表示两个羧基上失去质子的4,4´-联苯二甲酸根；该荧光探针属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为a = 13.5393(6) Å ，b = 19.8663(9) Å ，c = 9.6763(4) Å ，α =γ = 90°，β = 96.6830(10)°，晶胞体积V = 2585.0(2) Å3，Z = 4。
本发明分别基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺、对苯二甲酸-铕铽共掺、4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺的三种荧光探针的制备方法如下：
将EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、4,4´-二羧基二苯醚按摩尔比为1:69:12加入0.8mL碘化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体中，密闭条件下180 ℃反应3天，冷却至室温，经丙酮、乙醇清洗，得到基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针；
将EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、对苯二甲酸按摩尔比为1:59:20加入0.8mL氯化1-丙基-3-甲基咪唑离子液体中，密闭条件下170 ℃反应3天，冷却至室温，经丙酮、乙醇清洗，得到基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针；
将EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、4,4´-联苯二甲酸按摩尔比为1:809:810加入1mL氯化1-丙基-3-甲基咪唑离子液体中，密闭条件下反应5天，冷却至室温，经丙酮、乙醇清洗，得到基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针。
本发明基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针薄膜是：将4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针充分研磨，麦芽糖改性聚乳酸置于装有丙酮的7 mL玻璃小瓶中充分搅拌，后将研磨后的样品加入玻璃小瓶中，滴管吸取混合溶液滴到玻璃板上自然风干，即得到基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺探针薄膜。其中所述荧光探针悬浮液浓度约为0.01875 g/mL，薄膜为边长为1cm的正方形，薄膜上荧光探针的质量为0.0020～0.0030 mg；将对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针充分研磨，麦芽糖改性聚乳酸置于装有丙酮的7mL玻璃小瓶中充分搅拌，后将研磨后的样品加入玻璃小瓶中，滴管吸取混合溶液滴到玻璃板上自然风干，即得到基于对苯二甲酸-铕铽共掺探针薄膜。其中所述荧光探针悬浮液浓度约为0.01875 g/mL，薄膜为边长为1cm的正方形，薄膜上荧光探针的质量为0.0020～0.0030 mg；将联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针充分研磨，麦芽糖改性聚乳酸置于装有丙酮的7mL玻璃小瓶中充分搅拌，后将研磨后的样品加入玻璃小瓶中，滴管吸取混合溶液滴到玻璃板上自然风干，即得到基于联苯二甲酸-铕铽共掺探针薄膜。其中所述荧光探针悬浮液浓度约为0.01875 g/mL，薄膜为边长为1cm的正方形，薄膜上荧光探针的质量为0.0020～0.0030 mg。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明的基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针，在紫外灯照射下，显示出明亮的黄色。在280nm左右进行荧光激发，在489, 544, 585和619nm处有明显的Tb3+发射峰，在592, 613, 653和701nm处有明显的Eu3+特征发射峰。当温度从25 ℃升至200 ℃时，Eu荧光猝灭率为86.1%，Tb荧光猝灭率为33.8%；当温度从200 ℃降至25 ℃时，荧光强度几乎均恢复至原来强度；
2. 本发明的基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针，在紫外灯254nm照射下，显示出明亮的黄色。在270nm左右进行荧光激发，在491, 547, 583和619nm处有明显的Tb3+发射峰，592,616, 653和705nm 处有明显的Eu3+特征发射峰。当温度从25 ℃升至200 ℃时，Eu荧光增强8.1%，Tb荧光猝灭率为47.9%；当温度从200 ℃降至25 ℃时，荧光强度几乎恢复至原来强度；
3. 本发明的基于联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针，在紫外灯254nm照射下，显示出明亮的黄色。在275nm左右进行荧光激发，在492, 548, 580和619nm处有明显的Tb3+发射峰，在592, 617, 652和706nm有明显的Eu3+特征发射峰，当温度从25 ℃升至200 ℃时，Eu荧光猝灭率为89.6%，Tb荧光猝灭率为93.8%；当温度从200 ℃降至25 ℃时，荧光强度几乎恢复至原来强度；
4. 本发明采用的荧光温度探针在紫外灯下可实现探针颜色随温度变化高灵敏度变化。温度范围为25-200 ℃，且具有很好的循环使用性；
5. 本发明的荧光探针薄膜制备简单，可实现在25-200 ℃温度范围内的循环使用，重复性高，可视化强；
6. 本发明的荧光探针薄膜可在温度传感装置蜂鸣器中多次重复利用，操作简便，绿色环保。
附图说明
图1是本发明基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针的结构示意图。
图2是本发明基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针的荧光图。
图3是本发明基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针的变温荧光图。
图4是本发明基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针的变温荧光强度变化趋势图。
图5是本发明基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针薄膜铁板上加热循环十次效果图。
图6是本发明基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针薄膜在报警模拟装置中的效果图。
图7是本发明基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针的结构示意图。
图8是本发明基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针的荧光图。
图9是本发明基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针的变温荧光图。
图10是本发明基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针的变温荧光强度变化趋势图。
图11是本发明基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜铁板上加热循环十次效果图。
图12是本发明基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜在报警模拟装置中的效果图。
图13是本发明基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针的结构示意图。
图14是本发明基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针的荧光图。
图15是本发明基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针的变温荧光图。
图16是本发明基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针的变温荧光强度变化趋势图。
图17是本发明基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜铁板上加热循环十次效果图。
图18是本发明基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜在报警模拟装置中的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
0.00785g（0.0214 mmol）EuCl3·6H2O、0.5521g（1.478 mmol）的TbCl3·6H2O，0.0646g（0.25mmol）4,4´-二羧基二苯醚和0.8mL碘化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体加入25mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，混合均匀，然后将反应釜放置于烘箱中，在180 ℃下反应3天，冷却至室温，经丙酮、乙醇清洗，得到无色透明的六边形状基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针。如图1所示，其结构单元为[Eu0.0143Tb0.9857(OBA)(H2O)Cl]，其中OBA表示两个羧基上失去质子的4,4´-二羧基二苯醚根，该荧光探针属于单斜晶系，空间群为P 21/n，a = 15.3579Å，b = 11.1607 Å， c = 8.4026 Å，α = γ = 90°，β = 97.739(1)°，V = 1427.13 Å3 ，Z =4。
发明人采用固态荧光检测法将上述荧光探针在280nm进行荧光激发，进行荧光性能测试，测试结果见图2。由图2可见，在280nm左右进行荧光激发，在489, 544, 585和619nm处有明显的Tb3+特征发射峰，分别对应5D4 →7F6, 5D4 →7F5, 5D4 →7F4和 5D4 →7F3跃迁；在592, 613, 653和701nm处有明显的Eu3+特征发射峰，分别对应5D0 →7F4,5D0 → 7F3,5D0 →7F2和5D0 →7F1跃迁，说明该荧光探针发黄光。
发明人进一步对上述荧光探针进行变温荧光性能测试，结果见图3、4。由图3、4可见，从25℃升至200℃时，该荧光探针中，Eu的荧光猝灭率为86.1%，Tb的荧光猝灭率为33.8%；当温度从200℃降至25℃时，荧光强度几乎恢复至原来强度。说明该荧光探针的荧光稳定性较好，当所处温度不高于200℃时，其发光性能不会遭到损坏，荧光随温度的变化可逆性强。
实施例2
将0.0150g 实施例1得到的基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针充分研磨，称取0.0080g麦芽糖改性聚乳酸，置于7mL玻璃小瓶中，搅拌半小时至麦芽糖改性聚乳酸完全溶解后，将研磨后的样品加入麦芽糖改性聚乳酸溶液中继续搅拌十分钟，用滴管吸取溶液滴到玻璃板上自然风干，得到基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺探针薄膜。
实施例3
实施例2中基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针薄膜用于温度传感的应用
1．铁板简易模拟温度传感器
将基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针薄膜放置于铁板上，形成简易的模拟温度传感。用打火机加热铁板上荧光探针薄膜，并用紫外灯照射，观察荧光探针薄膜的发光现象。初始的荧光探针薄膜发出较为强烈的黄光，加热大约18秒后，该模拟温度传感器所发出的黄光慢慢变弱，直至最终变为绿色；随后，将打火机移开，继续用紫外灯照射，铁板上该模拟温度传感所发的绿光慢慢恢复至原来的黄色，这一恢复过程花时大约25秒，由于在铁板上散热慢，故回复时间较长；
2．温度传感重复性测试
取基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针薄膜放置于铁板上，并用紫外灯照射，将加热前荧光探针的发光编码设为0。然后将荧光薄膜放在铁板上用打火机加热、冷却至室温后，其荧光薄膜的发光编码设为1。上述操作重复10次，编码依次设为1～10。如图5，反复加热、冷却10次后，荧光探针的整体发光仍然较强，说明本发明荧光材料作为温度传感材料的耐热性强，重复性高；
3. 报警模拟装置中温度传感器的应用
取基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针薄膜放置于报警模拟装置中，如图6，该装置由单片机微机最小系统（51 / AVR），光敏电阻传感器模块（PRSM）和紫外光源的几个基本部分组成。当温度升高时，该温度传感器黄光中的红色荧光将猝灭（I = 0），被光敏电阻传感器检测到，此时会自动打开连接到微机的蜂鸣器，出现尖锐的“滴滴声”以警告高温。随着温度降低，温度传感器的红色荧光恢复（即输入强度大于0，I > 0），光敏电阻传感器提示灯双亮，此时蜂鸣器不会报警。报警装置显示出对温度的高灵敏度。
由上述试验可见，本发明基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针及薄膜材料均可作为温度传感材料用于商业中的温度传感器件。
实施例4
将0.00916g（0.025mmol）的EuCl3·6H2O、0.5508g（1.475mmol)的TbCl3·6H2O，0.0831g（0.5mmol）的对苯二甲酸和0.8mL的氯化1-丙基-3-甲基咪唑离子液体，加入25mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，混合均匀，然后将反应釜放置于烘箱中，170 ℃反应3天，冷却至室温，经丙酮、乙醇清洗，得到黄色粉末状的基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针。如图7所示，其结构单元为[Eu0.0167Tb0.0.9833(BDC)(H2O)Cl]，其中BDC表示两个羧基上失去质子的对苯二甲酸根，该荧光探针属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为a = 10.8775(4) Å，b =12.9198(4) Å，c = 7.1307(3) Å，α = γ = 90°，β = 103.352(4)°，晶胞体积V = 975.026Å3，Z = 4。
发明人采用固态荧光检测法将上述荧光探针在270 nm进行荧光激发，进行荧光性能测试，测试结果见图8。由图8可见，在270nm左右进行荧光激发，在491, 547, 583和619nm处有明显的Tb3+特征发射峰，分别对应5D4 →7F6, 5D4 →7F5, 5D4 →7F4和 5D4 →7F3跃迁；在592, 616, 653和705nm处有明显的Eu3+特征发射峰，分别对应5D0 →7F4， 5D0 →7F3， 5D0 →7F2和5D0 →7F1跃迁，说明该荧光探针发黄光。
发明人进一步对上述荧光探针进行变温荧光性能测试，结果见图9、10。由图9、10可见，从25℃升至200℃时，该荧光探针中，Eu的荧光增强8.1%，Tb的荧光猝灭率为47.9%；当温度从200℃降至25℃时，荧光强度几乎恢复至原来强度。说明该荧光探针的荧光稳定性较好，当所处温度不高于200℃时，其发光性能不会遭到损坏，荧光随温度的变化可逆性强。
实施例5
将0.0150g实施例4得到的基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针充分研磨，称取0.0080g麦芽糖改性聚乳酸，置于7mL玻璃小瓶中，搅拌半小时至麦芽糖改性聚乳酸完全溶解后，将研磨后的样品加入麦芽糖改性聚乳酸溶液中继续搅拌十分钟，用滴管吸取溶液滴到玻璃板上自然风干，得到基于对苯二甲酸-铕铽共掺探针薄膜。
实施例6
实施例5中基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜用于温度传感的应用：
1．铁板简易模拟温度传感器
将基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜放置于铁板上，形成简易的模拟温度传感。用打火机加热铁板上荧光探针薄膜，并用紫外灯照射，观察荧光探针薄膜的发光现象。初始的荧光探针薄膜发出较为强烈的黄光，加热大约20秒后，该模拟温度传感器所发出的黄光慢慢变弱，直至最终变为红色；随后，将打火机移开，继续用紫外灯照射，铁板上该模拟温度传感所发的红色慢慢恢复至原来的黄色，这一恢复过程花时大约28秒，由于在铁板上散热慢，故回复时间较长；
2．温度传感重复性测试
取基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜放置于铁板上，并用紫外灯照射，将加热前荧光探针的发光编码设为0。然后将荧光薄膜放在铁板上用打火机加热、冷却至室温后，其荧光薄膜的发光编码设为1。上述操作重复10次，编码依次设为1～10。如图11，反复加热、冷却10次后，荧光探针的整体发光仍然较强，说明本发明荧光材料作为温度传感材料的耐热性强，重复性高；
3. 报警模拟装置中温度传感器的应用
取基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜放置于报警模拟装置中，如图12，该装置由单片机微机最小系统（51 / AVR），光敏电阻传感器模块（PRSM）和紫外光源的几个基本部分组成。当温度升高时，该温度传感器黄光中的绿色荧光将减弱（I = 0），被光敏电阻传感器检测到，此时会自动打开连接到微机的蜂鸣器，出现尖锐的“滴滴声”以警告高温。随着温度降低，温度传感器的绿色荧光恢复（即输入强度大于0，I > 0），光敏电阻传感器提示灯双亮，此时蜂鸣器不会报警。报警装置显示出对温度的高灵敏度。
由上述试验可见，本发明基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针及薄膜材料均可作为温度传感材料用于商业中的温度传感器件。
实施例7
将0.00023g（0.000617mmol）的EuCl3·6H2O、0.18647g（0.49938mmol）的TbCl3·6H2O，0.1211g（0.5mmol）的4,4´-联苯二甲酸和1mL的氯化1-丙基-3-甲基咪唑离子液体,，加入25mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，混合均匀，然后将反应釜放置于烘箱中，170℃反应5天，冷却至室温，经丙酮、乙醇清洗，得到黄色粉末状的基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺化合物荧光探针。如图13所示，其结构单元为[PMI]2[Eu0.0012345Tb0.998765(BPDC)3Cl2]，其中PMI表示1-丙基-3-甲基咪唑一价阳离子，BPDC表示两个羧基上失去质子的4,4´-联苯二甲酸根；该荧光探针属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为a = 13.5393(6) Å，b = 19.8663(9)Å，c = 9.6763(4) Å，α = γ = 90°，β = 96.6830(10)°，晶胞体积V = 2585.0(2) Å3，Z =4。
发明人采用固态荧光检测法将上述荧光探针在275 nm进行荧光激发，进行荧光性能测试，测试结果见图14。由图14可见，在275 nm左右进行荧光激发，在491, 547, 583和619nm处有明显的Tb3+特征发射峰，分别对应5D4→7F6, 5D4→7F5, 5D4→7F4和 5D4→7F3跃迁；在592, 617, 652和706nm处有明显的Eu3+特征发射峰，分别对应 5D0→7F4， 5D0→7F3，， 5D0→7F2和5D0→7F1跃迁，说明该荧光探针发黄光。
发明人进一步对上述荧光探针进行变温荧光性能测试，结果见图15、16。由图15、16可见，从25℃升至200℃时，该荧光探针中，Eu的荧光猝灭率为89.6%，Tb的荧光猝灭率为93.8%；当温度从200℃降至25℃时，荧光强度几乎恢复至原来强度。说明该荧光探针的荧光稳定性较好，当所处温度不高于200℃时，其发光性能不会遭到损坏，荧光随温度的变化可逆性强。
实施例8
将0.0015g 实施例7得到的基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针充分研磨，称取0.0080g麦芽糖改性聚乳酸，置于7mL玻璃小瓶中，搅拌半小时麦芽糖改性聚乳酸完全溶解后，将研磨后的样品加入麦芽糖改性聚乳酸溶液中继续搅拌十分钟，用滴管吸取溶液滴到玻璃板上自然风干，得到基于联苯二甲酸-铕铽共掺探针薄膜。
实施例9
实施例9中基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜用于温度传感的应用
1、铁板简易模拟温度传感器
将基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜放置于铁板上，形成简易的模拟温度传感。用打火机加热铁板上荧光探针薄膜，并用紫外灯照射，观察荧光探针薄膜的发光现象。初始的荧光探针薄膜发出较为强烈的黄光，加热大约18秒后，该模拟温度传感器所发出的黄光慢慢变弱，直至最终经黄色变为无色；随后，将打火机移开，继续用紫外灯照射，铁板上该模拟温度传感由无色慢慢恢复至原来的黄色，这一恢复过程花时大约23秒，由于在铁板上散热慢，故回复时间较长；
2、温度传感重复性测试
取基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜放置于铁板上，并用紫外灯照射，将加热前荧光探针的发光编码设为0。然后将荧光薄膜放在铁板上用打火机加热、冷却至室温后，其荧光薄膜的发光编码设为1。上述操作重复10次，编码依次设为1～10。如图17，反复加热、冷却10次后，荧光探针的整体发光仍然较强，说明本发明荧光材料作为温度传感材料的耐热性强，重复性高；
3. 报警模拟装置中温度传感器的应用
取基于联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜放置于报警模拟装置中，如图18，该装置由单片机微机最小系统（51 / AVR），光敏电阻传感器模块（PRSM）和紫外光源的几个基本部分组成。当温度升高时，该温度传感器荧光猝灭（I = 0），被光敏电阻传感器检测到，此时会自动打开连接到微机的蜂鸣器，出现尖锐的“滴滴声”以警告高温。随着温度降低，温度传感器的荧光恢复（即输入强度大于0，I > 0），光敏电阻传感器提示灯双亮，此时蜂鸣器不会报警。报警装置显示出对温度的高灵敏度。
由上述试验可见，本发明基于联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针及薄膜材料均可作为温度传感材料用于商业中的温度传感器件。
Claims (3)
1.三种基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺、对苯二甲酸-铕铽共掺和4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺的荧光探针薄膜，其特征在于：将所述的4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针充分研磨，麦芽糖改性聚乳酸置于装有丙酮的7mL玻璃小瓶中充分搅拌，后将研磨后的样品加入玻璃小瓶中，滴管吸取混合溶液滴到玻璃板上自然风干，即得到基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺探针薄膜；将所述的对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针充分研磨，麦芽糖改性聚乳酸置于装有丙酮的7mL玻璃小瓶中充分搅拌，后将研磨后的样品加入玻璃小瓶中，滴管吸取混合溶液滴到玻璃板上自然风干，即得到基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺探针薄膜；将所述的4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针充分研磨，麦芽糖改性聚乳酸置于装有丙酮的7mL玻璃小瓶中充分搅拌，后将研磨后的样品加入玻璃小瓶中，滴管吸取混合溶液滴到玻璃板上自然风干，即得到基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺探针薄膜。上述三种荧光探针的结构单元如下：基于4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针的结构单元为[Eu0.0143Tb0.9857 (OBA)(H2O)Cl]，其中OBA表示两个羧基上失去质子的4,4´-二羧基二苯醚根，该荧光探针属于单斜晶系，空间群为P 21/n，a = 15.3579 Å，b = 11.1607Å， c =8.4026Å，α = γ = 90°，β = 97.739(1)°，V = 1427.13 Å3, Z = 4；基于对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针结构单元为[Eu0.0167Tb0.0.9833(BDC)(H2O)Cl]，其中BDC表示两个羧基上失去质子的对苯二甲酸根，该荧光探针属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为a = 10.8775(4) Å，b = 12.9198(4) Å，c = 7.1307(3) Å ，α = γ = 90°，β = 103.352(4)°，晶胞体积V = 975.026 Å 3，Z = 4；基于4,4´-联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针的结构单元为[PMI]2[Eu0.0012Tb0.9988(BPDC)3Cl2]，其中PMI表示1-丙基-3-甲基咪唑一价阳离子，BPDC表示两个羧基上失去质子的4,4´-联苯二甲酸根；该荧光探针属于单斜晶系，空间群为P 21/c，晶胞参数为a = 13.5393(6) Å，b = 19.8663(9) Å ，c = 9.6763(4) Å ，α = γ = 90°，β =96.6830(10)°，晶胞体积V = 2585.0(2) Å 3，Z = 4。
2.根据权利要求1所述的4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺、对苯二甲酸-铕铽共掺和联苯二甲酸-铕铽共掺的荧光探针薄膜，其特征在于：4,4´-二羧基二苯醚-铕铽共掺荧光探针薄膜中，所述荧光探针悬浮液浓度约为0.01875 g/mL，薄膜为边长为1cm的正方形，薄膜上荧光探针的质量为0.0020～0.0030 mg；对苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜中，所述荧光探针悬浮液浓度约为0.01875 g/mL，薄膜为边长为1cm的正方形，薄膜上荧光探针的质量为0.0020～0.0030 mg；联苯二甲酸-铕铽共掺荧光探针薄膜中，所述荧光探针悬浮液浓度约为0.01875 g/mL，薄膜边长为1cm的正方形，薄膜上荧光探针的质量为0.0020～0.0030 mg。
3.权利要求1或2所述的三种荧光探针薄膜在温度检测传感中的应用。
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