CN112778137A - 一种端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端位硝化的3，4‑苝二羧酸酯类化合物及其合成方法与应用，其结构式为：
其中，R1、R2为相同或不同的不多于12个碳原子的烃基；R3、R4为氢原子、酚基或取代酚基；X为硝基或氢原子。该合成方法具有反应条件温和、易于分离、方法简单以及产率高等优点，合成的端位硝化的3，4‑苝二羧酸酯类化合物具有较强的荧光特性，同时远比常见苝系衍生物好的溶解性，几乎可溶于所有常见的有机溶剂。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物及其合成方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
苝类化合物因其良好的光学、热学及化学稳定性，而在有机光电材料、纳米材料、人工离子受体、荧光分子探针等领域有广泛的应用。同时其荧光量子产率高，是一类性能优异的荧光团。苝羧酸酯类化合物在可见光区到红外光区均具有较好的吸收，且在常见有机溶剂中的溶解性良好，故对其研究也越来越广泛。然而，对苝类化合物的衍生化方式一般是在其湾位(即1，6，7，12位)进行修饰，在端位(即9，10位)修饰的研究较少。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物及其合成方法与应用，该合成方法具有反应条件温和、易于分离、方法简单以及产率高等优点。
为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物，其结构式如式(I)所示：
其中，R1、R2为相同或不同的不多于12个碳原子的烃基；R3、R4为氢原子、酚基或取代酚基；X为硝基或氢原子。
第二方面，本发明提供一种端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物的合成方法，包括如下步骤：
将3，4-苝二羧酸酯类化合物溶于非极性有机溶剂中，在低温条件下滴加硝酸或硝酸溶液，搅拌反应；所述的3，4-苝二羧酸酯类化合物为3，4-苝二羧酸酯或1，6-二(酚基)-3，4-苝二羧酸酯类化合物；
反应完成后，将反应混合物分离纯化，即得到端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物。
第三方面，本发明提供所述端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物在染料、有机光电材料、纳米材料、人工离子受体或荧光分子探针中的应用。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：
(1)端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物是进一步衍生化的重要中间体。一方面，硝化反应可以通过改变苝母体的电子云分布，而改变各个位点的反应活性，从而得到不同的衍生化产物；另外，硝基是个活泼基团，可以温和地发生取代、还原等反应，以硝基为桥梁，可连接其他功能基团，进一步丰富了3，4-苝二羧酸酯类化合物的种类，为深入研究其应用奠定基础。
(2)合成的端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物具有远比常见苝系衍生物好的溶解性，几乎可溶于所有常见的有机溶剂。
(3)本发明的反应简单，条件温和，易于分离。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中制备的产品A的核磁氢谱；
图2本发明的实施例2中制备的产品B-1的核磁氢谱；
图3本发明的实施例2中制备的产品B-1的质谱；
图4本发明的实施例2中制备的产品B-2的核磁氢谱；
图5本发明的实施例2中制备的产品B-3的核磁氢谱；
图6本发明的实施例2中制备的产品B-3的质谱；
图7本发明的实施例3中制备的产品C的核磁氢谱；
图8本发明的实施例3中制备的产品C的质谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供一种端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物，其结构式如式(I)所示：
其中，R1、R2为相同或不同的不多于12个碳原子的烃基；R3、R4为氢原子、酚基或取代酚基；X为硝基或氢原子。
第二方面，本发明提供一种端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物的合成方法，包括如下步骤：
将3，4-苝二羧酸酯类化合物溶于非极性有机溶剂中，在低温条件下滴加硝酸或硝酸溶液，搅拌反应；所述的3，4-苝二羧酸酯类化合物为3，4-苝二羧酸酯或1，6-二(酚基)-3，4-苝二羧酸酯类化合物；
反应完成后，将反应混合物分离纯化，即得到端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物。
在一些实施例中，滴加硝酸或硝酸溶液的温度为0-20℃。
对1，6-二(酚基)-3，4-苝二羧酸酯，当反应温度控制在0-10℃时，将发生单硝化反应，即在9位连接一个硝基，温度更低时则反应变慢；当温度高于20℃时，将发生二硝化反应，即在9、10位各连接一个硝基。
在一些实施例中，3，4-苝二羧酸酯类化合物和硝酸的摩尔比为1：0.1-20，优选的比例为1：0.5-3。
在一些实施例中，3，4-苝二羧酸酯类化合物的有机溶剂的用量为10-500ml/g，进一步优选的用量为30-100ml/g。
在一些实施例中，所述硝酸溶液为发烟硝酸的有机溶液；进一步的，硝酸溶液中硝酸的质量浓度为1％-10％。
发烟硝酸硝化能力需要通过发烟硝酸的有机溶剂溶液的浓度来控制，控制连接硝基的位置及数量，控制硝化反应进程。
进一步的，所述硝酸溶液的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯。
在一些实施例中，对反应混合物进行分离纯化的方法为：对反应混合物用饱和碳酸盐水溶液洗涤，至不再有气体产生，然后将粗产物经柱色谱分离。
进一步的，所述碳酸盐为Na2CO3或K2CO3。
在一些实施例中，所述1，6-二(酚基)3，4-苝二羧酸酯类化合物的合成方法，包括如下步骤：
由3，4-苝二羧酸酯制备1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯；
1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与相应酚反应制备1，6-二(酚基)3，4-苝二羧酸酯。
进一步的，1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与相应酚反应时，向反应体系中加入缚酸剂和KI。
进一步的，1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与相应酚反应时的反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，优选为N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，所述缚酸剂为无水碳酸钾、三乙胺或吡啶等有机或无机碱，优选的为无水碳酸钾。加入缚酸剂的作用是：在反应的过程中，会产生少量的酸性物质，加入缚酸剂可以及时将这些酸性物质中和，使得反应尽可能多的向生成产物的方向进行，提高产率。
进一步的，1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与酚的反应温度为40-120℃，反应时间为3-24h；进一步优选的，反应温度为80℃，反应时间为12h。
进一步的，1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与酚的摩尔比为1：1-20；优选为1：3-10。
进一步的，1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与缚酸剂的摩尔比为1：0.5-15；优选为1：1-5。
进一步的，1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与酚的反应在惰性气体保护下进行。惰性气体为氩气或氮气，优选的为氩气。
进一步的，反应结束后，还包括将1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与酚的反应液倒入稀酸溶液中，进行抽滤、干燥、纯化的步骤。
第三方面，本发明提供所述端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物在染料、有机光电材料、纳米材料、人工离子受体或荧光分子探针中的应用。
本发明制得的产物为9-硝基-3，4-苝二羧酸酯及9、10位单硝化或二硝化-1，6-二(酚基)-3，4-苝二羧酸酯。
合成路线为：
其中，R1、R2为相同或不同不多于12个碳原子的烃基；R3、R4为氢原子或相同(或不同)的酚基(或取代酚基)；X为硝基或氢原子。
以下实施例中的3，4-苝二羧酸正丁酯按照专利(201510955266.6)报道方法合成。
实施例1
取200毫克3，4-苝二羧酸正丁酯溶于20毫升二氯甲烷中，0℃下逐滴滴加2毫升2％的发烟硝酸的二氯甲烷溶液，TLC跟踪至反应结束。反应液水洗3次，除掉溶剂后烘干。粗产品用硅胶柱层析法进行分离，淋洗剂为二氯甲烷。得到9-硝基-3，4-苝二羧酸正丁酯(产物A结构见附图1所示)144毫克，产率65％。
实施例2
取200毫克3，4-苝二羧酸正丁酯溶于20毫升二氯甲烷中，室温下逐滴滴加1.5毫升5％的发烟硝酸的二氯甲烷溶液，TLC跟踪至反应结束。反应液水洗3次，除掉溶剂后烘干。粗产品用硅胶柱层析法进行分离，淋洗剂为二氯甲烷。得到1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸正丁酯(产物B-1结构见附图2、3所示)127毫克，产率53％。
取120毫克1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸正丁酯溶于8毫升NMP中，加入300毫克对叔丁基苯酚、90毫克无水碳酸钾、催化量KI，氩气保护下，80℃搅拌反应12小时。反应结束后，将反应液倾倒入200毫升10％盐酸水溶液中，抽滤，真空干燥，得到粗产品后进行柱层析分离，淋洗液为二氯甲烷：正己烷＝3：1，得到1，6-二(对叔丁基苯氧基)-3，4-苝二羧酸正丁酯(产物B-2,结构见附图4所示)134毫克，产率81％。
取134毫克1，6-二(对叔丁基苯氧基)-3，4-苝二羧酸正丁酯溶于15毫升二氯甲烷中，0℃下逐滴滴加1毫升2％的发烟硝酸的二氯甲烷溶液，TLC跟踪至反应结束。反应液水洗3次，除掉溶剂后烘干。粗产品用硅胶柱层析法进行分离，淋洗剂为二氯甲烷：正己烷＝1：1。得到1，6-二(对叔丁基苯氧基)-9-硝基-3，4-苝二羧酸正丁酯(产物B-3，结构见附图5，6所示)70毫克，产率47％。
实施例3
取134毫克1，6-二(对叔丁基苯氧基)-3，4-苝二羧酸正丁酯溶于15毫升二氯甲烷中，室温下逐滴滴加1毫升2％的发烟硝酸的二氯甲烷溶液，TLC跟踪至反应结束。反应液水洗3次，除掉溶剂后烘干。粗产品用硅胶柱层析法进行分离，淋洗剂为二氯甲烷：正己烷＝1：1。得到1，6-二(对叔丁基苯氧基)-9，10-二硝基-3，4-苝二羧酸正丁酯(产物C，结构见附图7和图8所示)91毫克，产率58％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物，其特征在于：其结构式如式(I)所示：
其中，R1、R2为相同或不同的不多于12个碳原子的烃基；R3、R4为氢原子、酚基或取代酚基；X为硝基或氢原子。
2.一种端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
将3，4-苝二羧酸酯类化合物溶于非极性有机溶剂中，在低温条件下滴加硝酸或硝酸溶液，搅拌反应；所述的3，4-苝二羧酸酯类化合物为3，4-苝二羧酸酯或1，6-二(酚基)-3，4-苝二羧酸酯类化合物；
反应完成后，将反应混合物分离纯化，即得到端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物。
3.根据权利要求2所述的端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：滴加硝酸或硝酸溶液的温度为0-20℃。
4.根据权利要求2所述的端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：3，4-苝二羧酸酯类化合物和硝酸的摩尔比为1：0.1-20，优选的比例为1：0.5-3。
5.根据权利要求2所述的端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：3，4-苝二羧酸酯类化合物的有机溶剂的用量为10-500ml/g，进一步优选的用量为30-100ml/g。
6.根据权利要求2所述的端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述硝酸溶液为发烟硝酸的有机溶液；进一步的，硝酸溶液中硝酸的质量浓度为1％-10％；
进一步的，所述硝酸溶液的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯。
7.根据权利要求2所述的端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：对反应混合物进行分离纯化的方法为：对反应混合物用饱和碳酸盐水溶液洗涤，至不再有气体产生，然后将粗产物经柱色谱分离；
进一步的，所述碳酸盐为Na2CO3或K2CO3。
8.根据权利要求2所述的端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述1，6-二(酚基)3，4-苝二羧酸酯类化合物的合成方法，包括如下步骤：
由3，4-苝二羧酸酯制备1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯；
1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与相应酚反应制备1，6-二(酚基)3，4-苝二羧酸酯；
进一步的，1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与相应酚反应时，向反应体系中加入缚酸剂和KI；
进一步的，1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与相应酚反应时的反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，优选为N-甲基吡咯烷酮；
进一步的，所述缚酸剂为无水碳酸钾、三乙胺或吡啶等有机或无机碱，优选的为无水碳酸钾；
进一步的，1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与酚的反应温度为40-120℃，反应时间为3-24h；进一步优选的，反应温度为80℃，反应时间为12h；
进一步的，1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与酚的摩尔比为1：1-20；优选为1：3-10；
进一步的，1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与缚酸剂的摩尔比为1：0.5-15；优选为1：1-5；
进一步的，1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与酚的反应在惰性气体保护下进行。
9.根据权利要求2所述的端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：反应结束后，还包括将1，6-二硝基-3，4-苝二羧酸酯与酚的反应液倒入稀酸溶液中，进行抽滤、干燥、纯化的步骤。
10.权利要求1所述端位硝化的3，4-苝二羧酸酯类化合物在染料、有机光电材料、纳米材料、人工离子受体或荧光分子探针中的应用。
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