CN1234709C - 桥联面面结构双卟啉金属配位化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

桥联面面结构双卟啉金属配位化合物，结构通式如(2)或(3)。该配位化合物是模拟生物酶催化剂设计合成的，具有两个可同时吸附分子氧两端的催化活性中心的含氮大环金属配合物；可催化分子氧发生4e还原的含氮大环金属配合物。其用途是用于直接甲醇燃料电池的阴极催化剂。

Description

桥联面面结构双卟啉金属配位化合物及其应用

                          技术领域

本发明涉及卟啉金属配位化合物及在燃料电池催化剂方面的应用。

                          背景技术

燃料电池是将燃料的化学能直接转化成电能的电化学连续反应装置。在燃料电池的众多品种中，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell简称PEMFC)与通常的火力、水力和核能发电技术比较，它具有能量转化效率高、可靠性强、高的质能比、清洁、易启动、无噪音、低辐射、隐蔽性强、模块化结构、灵活方便、可水、电、热联供等一系列优点，所以，燃料电池的开发研究受到世界各国政府和科学家的重视。燃料电池由于很好地解决了能源资源的综合利用和环境污染这两大关系到国计民生和可持续发展的大问题，特别是在国防建设中的特殊用途和地位，使得燃料电池的研究成为当今科技界最热门的研究课题之一。

在PEMFC的研究中，需解决的关键技术很多，催化剂的研究一直受到科学家的重视，现在所用的贵金属Pt的用量大和高成本是制约PEMFC商业化的关键技术之一。通常PEMFC使用的催化剂为贵金属铂，以前人们的研究热点一直在减少铂的用量和铂的充分利用上。

在PEMFC中，燃料直接采用甲醇的一类为直接甲醇燃料电池(Direct Methanol FuelCell，简称DMFC)，由于可直接利用甲醇，无须中间转化装置，具有系统结构简单、体积能量密度高、燃料补充方便等优点。DMFC商业化需要解决的关键技术问题有：寻找廉价、耐用的催化剂问题；甲醇可透过电解质膜造成的透醇(Crossover)问题；膜电极制备工艺优化等。

DMFC阳极通常采用的是Pt-Ru/C催化剂，阴极则是Pt/C催化剂，一般采用E-TAK公司和Johnson Matthey公司的产品。燃料电池催化剂的研究一直是催化专家和燃料电池工作者非常感兴趣的课题，成为研究热点。DMFC阴极催化剂的研究主要有：贵金属及其合金，如，Pt、Ag、Pt-Mn、Pt-Cr等；过渡金属的含硫合金，如MRu₅S₅(M＝Rh，Re)；特殊的氧化物，如，钙钛矿型、尖晶石型等；特殊无机物，如烧绿石等；含氮的大环配合物，如，卟啉、酞菁、大环Schiff碱等。由于含氮的大环配合物廉价易得，并且可耐甲醇，所以该类化合物作为DMFC阴极催化剂的研究受到人们的重视。研究的热点问题是：催化剂的筛选；固载、热解、制备电极等。但从现有的文献来看，研究只限于几种简单化合物；热解后大环化合物分解，实际上是金属原子簇在起催化作用。存在催化活性不高；催化剂固载不牢；催化活性组分及结构不明；机理不清等问题。而贵金属及其合金价格昂贵，存在资源不足的问题。其作为阴极催化剂存在可催化甲醇的氧化，造成阴极的性能衰减。过渡金属含硫合金、过渡金属氧化物、过渡金属盐作为阴极催化剂研究得较少，其原因可能是因为它们的催化活性较低和在酸性介质中均会发生溶解，使催化剂流失的缘故。

模拟生物酶催化剂的研究是当今催化剂科学研究的前沿课题和热点。生物体内起催化氧化还原作用的生物酶是由其活性中心(连有多个供电子基团的金属卟啉配合物)和外围由蛋白质形成的疏水袋组成的，中心离子的第五配位原子为蛋白质分子中咪唑环上的氮。其疏水袋可防止水分子与中心离子的配位，这样可大大提高生物酶对氧气分子催化还原的选择性；活性中心的金属卟啉分子上连接的多个供电子基以及中心离子上咪唑环的氮原子的配位可大大提高卟啉环的电子云密度，使其催化活性提高。

燃料电池阴极催化剂的功能就是催化分子氧的电还原反应，即氧分子发生4e还原与质子结合生产水。生物体内的生物酶同样是催化分子氧的还原。所以，我们模拟生物酶DMFC催化剂的研究思想是：即在研究了生物酶结构和催化机理的基础上，在分子水平上，利用分子工程的方法设计合成与生物体内的氧化还原酶结构相似的化合物，用于DMFC阴极催化剂的性能测试，筛选性能优良、价格低廉、经久耐用、耐甲醇的燃料电池催化剂。可模拟的生物酶有：血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素c、细胞色素P-450、细胞色素氧化酶、SOD等。

如果按照生物酶的结构特点，利用分子设计的方法，模拟生物酶设计合成催化活性更高的新型催化剂用于DMFC必将是一项非常有意义的工作，这对解决铂的资源紧缺的问题，降低燃料电池的成本，解决DMFC的透醇问题，推动燃料电池研究的发展和产业化将有重大意义和广阔的应用前景。

                          发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供模拟生物酶的桥联面面结构双卟啉金属配位化合物及其在直接甲醇燃料电池催化剂方面的用途。

本发明的桥联面面结构双卟啉金属配位化合物，其特征在于：是以如下结构(1)的金属卟啉化合物在一边或两边键连刚性或非刚性桥形成的面面结构，结构通式如(2)或(3)。

(1)

(2)

(3)

式中：R₁＝R₂＝R₃或者R₁≠R₂≠R₃或者R₁≠R₂＝R₃或者R₁＝R₂≠R₃；

R₁’、R₂’、R₃’可以相等也可以不等；

R₁、R₁’选自H，p-Cl，p-OCH₃，p-N(CH₃)₂，p-N(C₂H₅)₂，p-NO₂，m-NO₂，p-CH₃，p-OH-m-OCH₃，3，4-(亚甲二氧基)；

R₂、R₂’选自H，p-Cl，p-OCH₃，p-N(CH₃)₂，p-N(C₂H₅)₂，p-NO₂，m-NO₂，p-CH₃，p-OH-m-OCH₃，3，4-(亚甲二氧基)；

R₃、R₃’选自H，p-Cl，p-OCH₃，p-N(CH₃)₂，p-N(C₂H₅)₂，p-NO₂，m-NO₂，p-CH₃，p-OH-m-OCH₃，3，4-(亚甲二氧基)；

X＝X’或者X≠X’，X＝O，N，S，Sn，P，Si，优选O、N、S；X’＝O，N，S，Sn，P，Si，优选O、N、S；

R、R’为刚性桥或非刚性桥，非刚性桥，优选含两原子到六个原子桥的脂肪桥。刚性桥，优选含有联苯结构的桥、1，8-二蒽桥；

R₆为刚性桥，优选含有联苯结构的桥、1，8-二蒽桥；

M₁＝M₂或者M₁≠M₂，M₁、M₂为过渡金属离子或稀土离子。过渡金属离子如Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu⁺，Cu²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺，Mn²⁺，Mo³⁺；稀土离子如La³⁺，Ce³⁺或Yb³⁺。

以下列举几种代表性的结构：

一、为非刚性一端键连的面面结构：

式中R₄＝H或活性基团，如-OH，-NH₂，-COOH或脂肪基，如，C₂～C₆烷基或芳香基，如苯基，苄基。M为Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu⁺，Cu²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺，Mn²⁺，Mo³⁺，La³⁺，Ce³⁺或Yb³⁺；X＝O，N，S，Sn。

二、为非刚性结构的面面双卟啉化合物：

R₅＝H或活性基团，如-OH，-NH₂，-COOH或脂肪基，如C₂～C₆烷基或芳香基，如苯基，苄基。式中：M为Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu⁺，Cu²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺，Mn²⁺，Mo³⁺，La³⁺，Ce³⁺或Yb³⁺。

三、为联苯桥联的面面双卟啉化合物：

式中：M为Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu⁺，Cu²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺，Mn²⁺，Mo³⁺，La³⁺，Ce³⁺或Yb³⁺；X＝O，N，S，Sn。

四、为蒽桥联的面面双卟啉化合物：

式中：M为Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu⁺，Cu²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺，Mn²⁺，Mo^a+，La³⁺，Ce³⁺或Yb³⁺；

具有刚性或非刚性的面面双卟啉结构金属配位化合物，是模拟生物酶催化剂设计合成的，具有两个可同时吸附分子氧两端的催化活性中心的含氮大环金属配合物；可催化分子氧发生4e还原的含氮大环金属配合物。因此其用途是用于直接甲醇燃料电池的阴极催化剂。

化合物的制备工艺为：

第一步：带有一个活性基团的中位取代四苯基卟啉的合成：

方法1：用制备卟啉的标准法合成中位四苯基取代卟啉；用发烟硝酸控制反应条件(温度小于5℃，发烟硝酸过量16倍)进行单硝基化反应得到一硝基四苯基卟啉；用二氯化锡在盐酸条件下还原得到一氨基四苯基卟啉；金属盐与一氨基四苯基卟啉在室温下研磨(固相法)合成一氨基四苯基卟啉的过渡金属或稀土离子配合物。具体工艺流程如下所示：

方法2：采用混合醛合成带有一个活性基团的卟啉配合物。工艺路线如下所示：

利用这种方法可以得到很多不对称卟啉化合物(如利用邻甲氧基苯甲醛、p-N，N-二甲氨基苯甲醛等代替上式中的对甲氧基苯甲醛；利用对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛等代替对羟基苯甲醛得到的带有一个硝基不对称卟啉还原可得到带有一个氨基的不对称卟啉)。

第二步：(1)非刚性桥联面面双卟啉配合物的合成：

若卟啉环中的羟基换成-NH₂、-SH等可制备出其它相应的双卟啉配位化合物。

(2)刚性桥联面面双卟啉配合物的合成，如联苯基键联的面面双卟啉配合物的合成

也可用文献报道的采用3.3’-联苯二甲醛通过两步合成卟啉步骤合成联苯桥联的面面双卟啉(此处的联苯基直接连在卟啉的中位)。

两边桥联的制备，按照第二步(1)的制法，卟啉换成两个基团(如-OH)与两个R₄CH(CH₂Br)₂反应即可。

本发明的配位化合物应用于直接甲醇燃料电池的阴极催化剂，使用时先进行活化固载，具体操作如下：

称取0.05g活性炭(如Vulcan XC-72，BP2000，国产桃木活性炭，发泡聚丙烯腈热解物等)用合适的溶剂测定活性炭对该溶剂的吸附情况。用测定量的溶剂热解一定量需要固载的催化剂前体，加入0.05g活性炭中，搅拌、静置老化一段时间，加热蒸出溶剂，减压抽干。

催化剂的活性采用在氩气保护下，在300～1100℃下活化程序升温，升温速度1℃/min，活化3～5h。

直接甲醇燃料电池催化剂膜电极的制备与电池性能测试：

采用涂膏法：

称取阳极催化剂Pt-Ru/C(Johnson Matthey公司)1～100mg、活性炭(Vulcan XC-72、BP2000等)1～50mg、Nafion乳液(Adrich公司，5％的乳液)2～30ml，加入1～50ml的溶剂(低碳醇或水)中混合，用超声波分散器分散30～70min，在烘箱中烘至悬浊液成膏状(约需要2～5h)，涂饰到经处理过的Nafion膜(Nafion115，Nafion117或其它质子交换膜)上，顶部用碳纸或碳布覆盖作为扩散层；阴极的处理同上(阴极催化剂采用本发明的配位化合物经固载活化后用)阴极催化剂的涂膏涂饰在Nafion膜的另一面。放入模具中在热压机中，一定压力、一定温度下热压一定时间，制得3cm²的膜电极。电极取出活化、在燃料电池测试台上进行放电性能测试。

测试结果表明：电池的开路电压与用Johnson Matthey公司和E-Tek公司的Pt/C阴极催化剂的开路电压相同或相近。电池的放电曲线优于S.Gupta et al的报道的结果，阴极反应物检测发现(用气相色谱在线检测)，阴极反应物除水和甲醇外未发现CO₂等其它产物，说明该类催化剂是耐甲醇的。消除了由于透醇造成的阴极性能衰减。

本发明的优点：

1、高催化活性。具有生物酶类似结构，具有高的催化活性。

2、高选择性。分子氧在发生还原时具有两种机理；即发生2e还原生产H₂O₂；另一种机理是发生4e还原生产水。模拟生物酶催化剂可高选择性地实现第二种机理，从而实现氧气的化学能完全转变成电能。

3、适用范围广。由于模拟生物酶催化剂不需热解成金属原子簇，而是稳定的含氮大环化合物，所以其使用范围可得到扩展：不但可用于气态甲醇进料的燃料电池(热解的卟啉、酞菁配合物适用的)，而且还可用于液体进料的DMFC。适用介质的pH范围也变宽。

4、经久耐用。不象金属原子簇那样，在酸性环境中会被慢慢溶解，稳定的分子结构可使催化剂的寿命延长。

5、成本低廉。由于模拟生物酶催化剂是采用过渡金属配合物，其原料易得、资源丰富、合成路线简单。

6、可替代贵金属铂，解决贵金属资源不足问题。可筛选出的可以代替通常作为燃料电池的催化剂——铂。这不但可以解决通常所用贵金属的资源不足问题，还可降低燃料电池成本，促进燃料电池的商业化。

7、可耐甲醇，解决透醇问题。由于模拟生物酶催化剂只能还原分子氧，不能催化甲醇的氧化，所以该催化剂是耐甲醇的，使用该类催化剂可很好地解决透醇问题，从而大大提高电池的性能。

                          具体实施方式

实施例1：中位-(5-对硝基苯基-10，15，20-三苯基)卟啉的制备。

在装有温度计，滴液漏斗，回流冷凝管，搅拌器的1000ml的三口瓶中，加入精制过氯仿300～500ml，冰水浴冷却，保持温度在1～5℃以下。3.00g(4.875mmol)的四苯基卟啉溶于氯仿中，溶液呈现暗红色。滴加发烟硝酸3.2ml(81.0mmol)，20～40min内滴完。在此过程中溶液变为绿色，颜色逐渐加深，呈现墨绿色。反应3～5h，用氨水中和PH值为7。溶液由墨绿色转变为红色。分出有机相，用水洗有机相三次。加入无水硫酸镁干燥，静置过夜。移入蒸馏烧瓶中。浓缩至25ml加入甲醇40ml。静置过夜，抽滤得红棕色晶体2.40克，产率75.5％。

实施例2：中位-(5-对氨基苯基-10，15，20-三苯基)卟啉的制备

在装有温度计，回流冷凝管，电动搅拌器的250ml的三颈烧瓶中，加入50～100ml浓盐酸。在氩气(或氮气)保护下加入1～5g的一硝基四苯基卟啉。溶液由无色变为黄色后变为褐色。把1～4g的氯化亚锡溶于10～50ml的浓盐酸中，在5～20min内滴加到三颈烧瓶中。搅拌有大量绿色泡沫生成，加入消泡剂消泡。反应1～4小时后，水浴升高温度至60～80℃，保持20～70min，颜色变为墨绿色。

将溶液冷却，倒入80～160ml冰水混合物中，用氨水调节PH至为7～8，溶液变为褐色，静置、抽滤，得蓝黑色固体，真空烘干。用氯仿-甲醇混合液进行重结晶：用60～160ml的氯仿溶解，溶液趁热过滤，把绿色溶液浓缩至10～60ml，加入30～80ml的甲醇静置过夜。抽滤得亮蓝紫色晶体。产率可达到85.5％。

实施例3：中位-(5-对羟基苯基-10，15，20-三对甲氧基苯基)卟啉的合成

在带有搅拌器、分水器、回流冷凝管的500ml三颈烧瓶中加入将40～80mlC2～C6脂肪酸(最佳为丙酸、丁酸)、30～60ml高沸点的具有氧化性的苯的衍生物(最佳为硝基苯)加热回流10～60min，在5～20min内滴加对羟基苯甲醛和对甲氧基苯甲醛的其摩尔比为1∶3(共40mmol)的C2～C6脂肪酸溶液，在10～30min内滴加40mmol(5.36g)新蒸的吡咯的，溶液由黄色变成紫红色、棕色、褐色到黑色。加热回流20～80min，得黑色溶液，静置冷却过夜，抽滤，得黑色粉末。用二次水，无水乙醇洗涤，得蓝黑色晶体。

粗产品的精制采用柱层析方法，采用中性氧化铝或硅胶填柱，用DMF，CH₂Cl₂，CHCl₃，乙酸乙酯，石油醚，乙醚等溶剂或几种溶剂的混合溶剂进行洗脱，取所需组分。过两次柱得纯品。

实施例4：其它非对称卟啉的合成

利用实施例3相同的方法可制得其它带活性基的不对称卟啉，只是把对羟基苯甲醛换成香草醛、对羧基苯甲醛等，对甲氧基苯甲醛换成邻甲氧基苯甲醛、p-N，N-二甲氨基苯甲醛等、对氯苯甲醛等即可。其它操作方法同上。

实施例5：中位-(5-对氨基苯基-10，15，20-三苯基)卟啉铁(II)的合成

采用固相合成法：

取0.1mol的卟啉和0.12mol的硫酸亚铁铵混合，在研磨机中研磨20～50min，用热的稀醋酸溶液洗涤三次以除去过量的金属盐。粗产品用柱色谱层析分离，采用中性氧化铝或硅胶填柱，用DMF，CH₂Cl₂，CHCl₃，乙酸乙酯，石油醚，乙醚等溶剂或几种溶剂的混合溶剂进行洗脱，取所需组分。过三次柱得纯品。

实施例6：其它卟啉配合物的合成

其它过渡金属卟啉配合物的合成操作方法同实施例5只是金属盐换成如醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰即可，其它操作方法同上

实施例7：卟啉稀土离子配合物的合成

卟啉稀土配合物的合成同实施例5，只是把硫酸亚铁铵换成稀土盐类即可。其它操作方法同上。

实施例8：5，5’-二亚丁氨基键联的面面双卟啉铁(II)配合物的合成

0.01mol的-氨基卟啉铁(II)溶于30ml DMF中，加入焙烧过的K₂CO₃(0.1mol)搅拌，在氮气保护下，升温至60℃，搅拌0.5h，滴加0.006mol的1，4-二溴代丁烷的20mlDMF混合液，反应3h，冷至室温，到入饱和食盐水(70ml)，静置、过滤，所得固体溶于CHCl₃，用二次水洗涤3次，氯仿层浓缩后用石油醚重结晶，所得紫色固体用硅胶柱层析，用氯仿作淋洗剂，收集第一个绿色带，浓缩后用石油醚重结晶，得紫色晶体，收率75％。

实施例9：其它金属5，5’-二亚丁氨基键联的面面双卟啉配合物是合成

用这种方法可以合成其它金属离子的配合物。只是一氨基卟啉铁换成，一氨基卟啉钴、一氨基卟啉镍、一氨基卟啉锰等即可，其它操作同实施例8。

实施例10：其它面面双卟啉配合物的合成

把实施例8中的一氨基卟啉铁换成带有一个羟基卟啉金属配合物，1，4-二溴丁烷换成二卤化物(如丁二酰氯、顺丁烯二酰氯、烷基键联的二苄基氯等化合物)其它操作同实施例8。

实施例11：联苯基键联的面面双卟啉配合物的合成

在带有回流冷凝管，滴液漏斗的烧瓶中加入0.02mol中位-(5-对氨基苯基-10，15，20-三苯基)卟啉铁(II)和纯化干燥过的氯仿50ml，焙烧过的碳酸钾0.10mol，加热、搅拌下滴加0.0lmol的3，3’-二碘联苯的50ml的氯仿混合液，10～20min滴加完，回流、反应3～6h，得到蓝紫色溶液，加入20ml甲醇，静置过夜，抽滤，蓝紫色固体用氯仿、甲醇混合液重结晶。

尽一步纯化可用柱层析，用硅胶填柱，用氯仿和甲醇混合液作淋洗剂，过柱两次即可得到纯品，产率63％。

实施例12：其它联苯基键联的面面双卟啉配合物的合成

采用实施例11的方法，只是把中位-(5-对氨基苯基-10，15，20-三苯基)卟啉配合物换成中位-(5-对羟基苯基-10，15，20-三对甲氧基苯基)卟啉配合物即可得到如下结构的卟啉配合物。

实施例13：其它刚性桥键联的面面双卟啉配合物的合成

制备方法同实施例11，只是把3，3’-二碘联苯换成1，8-二碘蒽即可。

实施例14：催化剂的固载

称取0.05g活性炭Vulcan XC-72用合适的溶剂测定活性炭对该溶剂的吸附容量。用测定量的溶剂热解0.01g的5，5’-二亚丁氨基键联的面面双卟啉铁(II)配合物，加入0.05g活性炭中，搅拌、静置老化一段时间，加热蒸出溶剂，减压抽干。

其它卟啉配合物的固载方法同实施例14，只是把5，5’-二亚丁氨基键联的面面双卟啉铁(II)换成需要固载的卟啉配合物即可。

实施例15：其它活性炭的固载方法

其它活性炭固载的方法同实施例15，只是把活性炭Vulcan XC-72换成BP2000，国产桃木活性炭，发泡聚丙烯腈热解物等即可。

实施例16：催化剂的活化

把实施例14固载、抽干的催化剂，在氩气保护下，在300～900℃下活化，程序升温，升温速度1℃/min，活化3～5h。即可得到活化后的催化剂。

实施例17：卟啉配合物的电化学性质测定

催化剂的电催化性能测试，采用荷兰AutoLab电化学综合测试系统完成，循环伏安采用三电极法测定，铂作研究电极，另一铂片作辅助电极，Ag-AgCl作参比电极，用纯化后的DMSO作溶剂，(Bu₄N)ClO₄作支持电解质，测定5，5’-二亚丁氨基键联的面面双卟啉铁(II)配合物的稀溶液(～10⁴mol/l)循环伏安曲线，扫描电位为-2V～1.2V，扫描速度400mV/s，扫描5周。

从得到的循环伏安曲线可以看出待测定卟啉配合物在不同电位下被氧化、还原的情况，由此可得到该化合物的电化学性质。

催化剂的电催化性能测定：

催化剂的电催化性能研究，采用旋转圆盘电极通用的半电池法测定。测定结果表明，该类催化剂具有优良的分子氧电催化性能，比但卟啉配合物催化活性高得多，近似于JohnsonMatthey公司的Pt/C催化剂。

膜电极的制备与电池性能测试：

采用涂膏法：

称取阳极催化剂Pt-Ru/C(JohnsonMatthey公司)1～100mg、活性炭(Vulcan XC-72)1～50mg、Nafion乳液(Adrich公司，5％的乳液)2～30ml，加入1～50ml的溶剂(低碳醇或水)中混合，用超声波分散器分散30～70min，在烘箱中烘至悬浊液成膏状(约需要2～5h)，涂饰到经处理过的Nafion膜(Nafion115，Nafion117或其它质子交换膜)上，顶部用碳纸或碳布覆盖作为扩散层；阴极的处理同上(阴极催化剂采用固载活化后用)阴极催化剂的涂膏涂饰在Nafion膜的另一面。放入模具中在热压机中，一定压力、一定温度下热压一定时间，制得3cm²的膜电极。电极取出活化、在燃料电池测试台上进行放电性能测试。

测试结果表明：电池的开路电压与用Johnson Matthey公司和E-Tek公司的Pt/C阴极催化剂的开路电压相同或相近。电池的放电曲线优于S.Gupta et al的报道的结果，阴极反应物检测发现(用气相色谱在线检测)，阴极反应物除水和甲醇外未发现CO₂等其它产物，说明该类催化剂是耐甲醇的。消除了由于透醇造成的阴极性能衰减。

Claims (4)

1、桥联面面结构双卟啉金属配位化合物，其特征在于：是以如下结构(1)的金属卟啉化合物在一边或两边键连刚性或非刚性桥形成的面面双卟啉结构，结构通式如(2)或(3)。

式中：R₁或R₁’＝H，p-Cl，p-OCH₃，p-N(CH₃)₂，p-N(C₂H₅)₂，p-NO₂，m-NO₂，p-CH₃，p-OH-m-OCH₃，或3，4-(亚甲二氧基)；

R₂或R₂’＝H，p-Cl，p-OCH₃，p-N(CH₃)₂，p-N(C₂H₅)₂，p-NO₂，m-NO₂，p-CH₃，p-OH-m-OCH₃或3，4-(亚甲二氧基)；

R₃或R₃’＝H，p-Cl，p-OCH₃，p-N(CH₃)₂，p-N(C₂H₅)₂，p-NO₂，m-NO₂，p-CH₃，p-OH-m-OCH₃或3，4-(亚甲二氧基)；

R₁、R₂、R₃可以相等也可以不等，R₁’、R₂’、R₃’可以相等也可以不等；

X＝X’或者X≠X’，X、X’＝O，N，S，Sn；

R、R’为刚性桥或非刚性桥，非刚性桥为含两原子到六个原子桥的脂肪桥；刚性桥为含有联苯结构的桥或1，8-取代蒽桥；

R₆选择含有联苯结构的桥或1，8-取代蒽桥；

M₁＝M₂或者M₁≠M₂，M₁、M₂为Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu⁺，Cu²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺，Mn²⁺，Mo³⁺，La³⁺，Ce³⁺或Yb³⁺。

2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于具有如下结构式，为联苯桥联的面面双卟啉化合物：

式中：M为Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu⁺，Cu²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺，Mn²⁺，Mo³⁺，La³⁺，Ce³⁺或Yb³⁺；X＝O，N，S，Sn。

3、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于具有如下结构式，为蒽桥联的面面双卟啉化合物：

式中：M为Fe³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu⁺，Cu²⁺，Ru³⁺，Pd²⁺，Mn²⁺，Mo³⁺，La³⁺，Ce³⁺或Yb³⁺；

4、权利要求1所述的化合物的用途是用于直接甲醇燃料电池的阴极催化剂。