JP2000157871A - 酸素４電子還元触媒 - Google Patents
酸素４電子還元触媒Info
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- JP2000157871A JP2000157871A JP10337544A JP33754498A JP2000157871A JP 2000157871 A JP2000157871 A JP 2000157871A JP 10337544 A JP10337544 A JP 10337544A JP 33754498 A JP33754498 A JP 33754498A JP 2000157871 A JP2000157871 A JP 2000157871A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 中性など温和な条件下で働く酸素４電子還元
触媒を提供する。 【構成】 次式［１］で表わされるポリ（２，３−ジカ
ルボキシアニリン）にコバルト錯体を含有することを特
徴とする高分子錯体とする。 【化１】
触媒を提供する。 【構成】 次式［１］で表わされるポリ（２，３−ジカ
ルボキシアニリン）にコバルト錯体を含有することを特
徴とする高分子錯体とする。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、酸素４電
子還元触媒に関するものである。さらに具体的には、こ
の出願の発明は、空気中温和な条件下で触媒として働
き、酸素を４電子還元して水にすることのできる、新し
い触媒に関するものである。
子還元触媒に関するものである。さらに具体的には、こ
の出願の発明は、空気中温和な条件下で触媒として働
き、酸素を４電子還元して水にすることのできる、新し
い触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸素酸化触媒は、その使用にとも
なって活性な過酸化水素やパーオキサイドラジカルを生
成させるため選択的な有機合成には余り利用されていな
い。これは、酸素を４電子還元して水を生成させる触媒
が殆どないためである。しかも、これまで中性下の常温
常圧条件で働く酸素４電子還元触媒は見当たらない。こ
れまで、酸素を４電子還元して水を生成させる反応によ
り酸化反応を機軸とする数多くの有機合成を実施できれ
ば、有毒で環境汚染の原因となる多量の酸化剤を必要と
しない環境合致の低コスト省エネ型のクリーンな製法と
して確立できるため、その触媒の開発が渇望されてい
た。
なって活性な過酸化水素やパーオキサイドラジカルを生
成させるため選択的な有機合成には余り利用されていな
い。これは、酸素を４電子還元して水を生成させる触媒
が殆どないためである。しかも、これまで中性下の常温
常圧条件で働く酸素４電子還元触媒は見当たらない。こ
れまで、酸素を４電子還元して水を生成させる反応によ
り酸化反応を機軸とする数多くの有機合成を実施できれ
ば、有毒で環境汚染の原因となる多量の酸化剤を必要と
しない環境合致の低コスト省エネ型のクリーンな製法と
して確立できるため、その触媒の開発が渇望されてい
た。
【０００３】これまでの研究として酸素を４電子還元す
る触媒としては、コバルトジポルフィリン(Anson et a
l. J.Am.Chem.Soc., 1980, 102, 6027)、コバルトルテ
ニウムポルフィリン(Anson et al. J.Am.Chem.Soc., 19
91, 113, 9564)、バナジウムオキソ２核錯体(Yamamoto
et al. J.Am.Chem.Soc., 1996, 118, 12665)、鉄ポルフ
ィリンオキソ２核錯体(A. Hayonoet al, Chem.Lett., 1
998, 233) などが報告されているが、何れもｐＨ１以下
の強酸性下でしかうまく作動しない。しかも絶縁物質の
錯体であるため、電子移動の効率が極めて悪いという問
題点が指摘されている。
る触媒としては、コバルトジポルフィリン(Anson et a
l. J.Am.Chem.Soc., 1980, 102, 6027)、コバルトルテ
ニウムポルフィリン(Anson et al. J.Am.Chem.Soc., 19
91, 113, 9564)、バナジウムオキソ２核錯体(Yamamoto
et al. J.Am.Chem.Soc., 1996, 118, 12665)、鉄ポルフ
ィリンオキソ２核錯体(A. Hayonoet al, Chem.Lett., 1
998, 233) などが報告されているが、何れもｐＨ１以下
の強酸性下でしかうまく作動しない。しかも絶縁物質の
錯体であるため、電子移動の効率が極めて悪いという問
題点が指摘されている。
【０００４】そこで、この出願の発明は、前記事情に鑑
みてなされたものであり、従来の酸素４電子還元触媒に
較べて、格段に温和な条件（中性下）で作動し、触媒と
して酸素酸化有機反応を進行させることができる新しい
触媒を提供することを課題としている。
みてなされたものであり、従来の酸素４電子還元触媒に
較べて、格段に温和な条件（中性下）で作動し、触媒と
して酸素酸化有機反応を進行させることができる新しい
触媒を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、まず第１には、還元状態
で一般式［１］（式中のＲ1 およびＲ2 は、同一または
別異の有機残基を示し、ｎは、２以上の整数を示す）で
表されるポリ（２，３−ジカルボキシアニリン）にコバ
ルト錯体を含有することを特徴とする酸素４電子還元触
媒を提供する。
の課題を解決するものとして、まず第１には、還元状態
で一般式［１］（式中のＲ1 およびＲ2 は、同一または
別異の有機残基を示し、ｎは、２以上の整数を示す）で
表されるポリ（２，３−ジカルボキシアニリン）にコバ
ルト錯体を含有することを特徴とする酸素４電子還元触
媒を提供する。
【０００６】
【化２】
【０００７】また、この出願の発明は、第２には、Ｒ1
およびＲ2 は、各々、水素原子、炭化水素基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スル
ホン酸基、スルホン酸エステル基、ニトロ基またはシア
ノ基のうちの１種である前記酸素４電子還元触媒を、第
３には、前記のポリ（２，３−ジカルボキシアニリン）
のモノマーと導電性高分子モノマーとの共重合体、もし
くはポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）と導電性
高分子との複合体にコバルト錯体が含有されている酸素
４電子還元触媒を、第４には、導電性高分子が、ポリフ
ェニレン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリア
セン系の高分子である酸素４電子還元触媒を、第５に
は、コバルト錯体の配位子が、環状配位子またはシッフ
塩基である前記いずれかの酸素４電子還元触媒を、第６
には、配位子がポルフィリン類、フタロシアニン類また
はサレン類である酸素４電子還元触媒を提供する。この
出願の発明は、第７には、導電性高分子がその分子構造
に少くともカルボキシル基またはスルホン酸基を有し、
コバルト錯体を含有していることを特徴とする酸素４電
子還元触媒を、第８には、導電性高分子が、ポリフェニ
レン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリアセン
系の高分子である前記の酸素４電子還元触媒を、第９に
は、コバルト錯体の配位子が、環状配位子、またはシッ
フ塩基である第７または第８の発明の酸素４電子還元触
媒。第１０には、配位子がポルフィリン類、フタロシア
ニン類またはサレン類である第９の発明の酸素４電子還
元触媒を提供する。さらにまた、この出願の発明は、第
１１には、前記第１ないし第１０のいずれかの発明の酸
素４電子還元触媒が用いられる有機酸素酸化反応の促進
触媒も提供する。
およびＲ2 は、各々、水素原子、炭化水素基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スル
ホン酸基、スルホン酸エステル基、ニトロ基またはシア
ノ基のうちの１種である前記酸素４電子還元触媒を、第
３には、前記のポリ（２，３−ジカルボキシアニリン）
のモノマーと導電性高分子モノマーとの共重合体、もし
くはポリ（２，３−ジカルボキシルアニリン）と導電性
高分子との複合体にコバルト錯体が含有されている酸素
４電子還元触媒を、第４には、導電性高分子が、ポリフ
ェニレン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリア
セン系の高分子である酸素４電子還元触媒を、第５に
は、コバルト錯体の配位子が、環状配位子またはシッフ
塩基である前記いずれかの酸素４電子還元触媒を、第６
には、配位子がポルフィリン類、フタロシアニン類また
はサレン類である酸素４電子還元触媒を提供する。この
出願の発明は、第７には、導電性高分子がその分子構造
に少くともカルボキシル基またはスルホン酸基を有し、
コバルト錯体を含有していることを特徴とする酸素４電
子還元触媒を、第８には、導電性高分子が、ポリフェニ
レン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリアセン
系の高分子である前記の酸素４電子還元触媒を、第９に
は、コバルト錯体の配位子が、環状配位子、またはシッ
フ塩基である第７または第８の発明の酸素４電子還元触
媒。第１０には、配位子がポルフィリン類、フタロシア
ニン類またはサレン類である第９の発明の酸素４電子還
元触媒を提供する。さらにまた、この出願の発明は、第
１１には、前記第１ないし第１０のいずれかの発明の酸
素４電子還元触媒が用いられる有機酸素酸化反応の促進
触媒も提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】この出願の発明は以上のとおりの
特徴をもつものであるが、この発明は、前記の従来技術
の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェニル
環の２，３位にカルボキシル基をもつポリ（２，３−ジ
カルボキシルアニリン）化合物は自己ドープし、中性下
安定なレドックス応答を示し、この化合物はコバルト錯
体を容易に配位して高密度で集積でき、この高分子錯体
が酸素を効果的に、４電子還元するとの知見を得たこと
に基づいて完成されている。
特徴をもつものであるが、この発明は、前記の従来技術
の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェニル
環の２，３位にカルボキシル基をもつポリ（２，３−ジ
カルボキシルアニリン）化合物は自己ドープし、中性下
安定なレドックス応答を示し、この化合物はコバルト錯
体を容易に配位して高密度で集積でき、この高分子錯体
が酸素を効果的に、４電子還元するとの知見を得たこと
に基づいて完成されている。
【０００９】以下、この出願の発明の実施の形態につい
て詳しく説明する。まず前記一般式［１］で表わされる
ポリ（２，３−ジカルボキシアニリン）の符号Ｒ1 およ
びＲ 2 についてさらに詳しく説明すると、例えば、水
素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、
ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、などのア
ルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シ
クロウンデシル基、シクロドデシル基、などのシクロア
ルキル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフ
チル基、などのアリール基を挙げることができる。ま
た、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、ヘプト
キシ基、オクトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基、
ウンデシロキシ基、ラウリロキシ基、ミリストキシ基、
パルミトキシ基、ステアロキシ基、などのアルコキシ
基；シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペ
ントキシ基、シクロヘキソキシ基、シクロヘプトキシ
基、シクロオクトキシ基、シクロノロキシ基、シクロデ
シロキシ基、シクロウンデシロキシ基、シクロドデシロ
キシ基、などのシクロアルコキシ基これらのなかでも合
成の容易さ、電気応答性の観点から水素、メチル基、メ
トキシ基が好ましく用いられる。
て詳しく説明する。まず前記一般式［１］で表わされる
ポリ（２，３−ジカルボキシアニリン）の符号Ｒ1 およ
びＲ 2 についてさらに詳しく説明すると、例えば、水
素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、
ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、などのア
ルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シ
クロウンデシル基、シクロドデシル基、などのシクロア
ルキル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフ
チル基、などのアリール基を挙げることができる。ま
た、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、ヘプト
キシ基、オクトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基、
ウンデシロキシ基、ラウリロキシ基、ミリストキシ基、
パルミトキシ基、ステアロキシ基、などのアルコキシ
基；シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペ
ントキシ基、シクロヘキソキシ基、シクロヘプトキシ
基、シクロオクトキシ基、シクロノロキシ基、シクロデ
シロキシ基、シクロウンデシロキシ基、シクロドデシロ
キシ基、などのシクロアルコキシ基これらのなかでも合
成の容易さ、電気応答性の観点から水素、メチル基、メ
トキシ基が好ましく用いられる。
【００１０】導電性高分子との共重合組成、または複合
組成は制限はなく、前記のポリ（２，３−ジカルボキシ
アニリン）の高分子錯体の割合が低いと、当然、触媒効
率も低下することになる。この場合の導電性高分子は、
ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェンまたは
ポリアセン系等の高分子であってよい。
組成は制限はなく、前記のポリ（２，３−ジカルボキシ
アニリン）の高分子錯体の割合が低いと、当然、触媒効
率も低下することになる。この場合の導電性高分子は、
ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェンまたは
ポリアセン系等の高分子であってよい。
【００１１】コバルト錯体の配位子は置換不活性な大環
状化合物やキレート化合物が有効である。好ましくはポ
ルフィリン、フタロシアニン、ナフトロシアニン、サレ
ン、アクエンなどが有効である。詳しく述べると、ビス
（サリチルアルデヒドエチレンジイミン）、ビス（サリ
チルアルデヒドプロビレンジイミン）、ビス（サリチル
アルデヒド−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジ
イミン）、ビス（サリチルアルデヒド−１，４−ブチレ
ンジイミン）、ビス（アセチルアセトンエチレンジイミ
ン）、ビス（アセチルアセトンプロビレンジイミン）、
ビス（アセチルアセトン−２，２−ジメチル−３−プロ
ピレンジイミン）、ビス（アセチルアセトン−４−ブチ
レンジイミン）などのシッフ塩基、ビス（アセチルアセ
トナト）、ビス（２，３−ヘプタンジオナト）、ビス
（１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナ
ト）、ビス（１，１−トリメチル−２，４−ペンタンジ
オナト）、ビス（１−フェニル−３−ブタンジオナト）
などのβ−ジケトナト、メソテトラフェニルポルフィリ
ン、バナジルアヌレン等が挙げられる。例えばこれらの
配位子をもつコバルト錯体については、別の観点から
は、コバルト錯体の２価／３価の酸化還元電位が１．１
Ｖから−０．５Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）となる配位子を持つ
ものとして考慮される。
状化合物やキレート化合物が有効である。好ましくはポ
ルフィリン、フタロシアニン、ナフトロシアニン、サレ
ン、アクエンなどが有効である。詳しく述べると、ビス
（サリチルアルデヒドエチレンジイミン）、ビス（サリ
チルアルデヒドプロビレンジイミン）、ビス（サリチル
アルデヒド−２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジ
イミン）、ビス（サリチルアルデヒド−１，４−ブチレ
ンジイミン）、ビス（アセチルアセトンエチレンジイミ
ン）、ビス（アセチルアセトンプロビレンジイミン）、
ビス（アセチルアセトン−２，２−ジメチル−３−プロ
ピレンジイミン）、ビス（アセチルアセトン−４−ブチ
レンジイミン）などのシッフ塩基、ビス（アセチルアセ
トナト）、ビス（２，３−ヘプタンジオナト）、ビス
（１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナ
ト）、ビス（１，１−トリメチル−２，４−ペンタンジ
オナト）、ビス（１−フェニル−３−ブタンジオナト）
などのβ−ジケトナト、メソテトラフェニルポルフィリ
ン、バナジルアヌレン等が挙げられる。例えばこれらの
配位子をもつコバルト錯体については、別の観点から
は、コバルト錯体の２価／３価の酸化還元電位が１．１
Ｖから−０．５Ｖ（ｖｓ ＮＨＥ）となる配位子を持つ
ものとして考慮される。
【００１２】導電性高分子配位子としては、中性下でも
安定なレッドクス応答性を示す高分子であれば制限はな
い。とくにカルボキシル基やスルホン酸基、アミノ基な
ど配位性の基を持つものが好ましい。導電性高分子につ
いては、この発明のおいては、前記と同様の、ポリフェ
ニレン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリアセ
ン系等の高分子であってよい。
安定なレッドクス応答性を示す高分子であれば制限はな
い。とくにカルボキシル基やスルホン酸基、アミノ基な
ど配位性の基を持つものが好ましい。導電性高分子につ
いては、この発明のおいては、前記と同様の、ポリフェ
ニレン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはポリアセ
ン系等の高分子であってよい。
【００１３】以上のとおりのこの発明の酸素４電子還元
触媒は、中性、常温常圧という温和な条件であっても作
用して水を生成するものであって、この触媒を有機酸化
反応に存在させることによって、より選択性の高い酸素
酸化反応が可能とされる。そこで以下に、この発明の実
施例を説明する。なお、当然にも、この発明は以下の実
施例のものに限定されることはない。
触媒は、中性、常温常圧という温和な条件であっても作
用して水を生成するものであって、この触媒を有機酸化
反応に存在させることによって、より選択性の高い酸素
酸化反応が可能とされる。そこで以下に、この発明の実
施例を説明する。なお、当然にも、この発明は以下の実
施例のものに限定されることはない。
【００１４】
【実施例】（実施例１）蒸留精製ジメチルスルホキシド
４ｍＬにコバルトテトラフェニルポルフィリン錯体
（３．２ｍｇ）とポリ（２，３−ジカルボキシルアニリ
ン）（０．７ｍｇ）溶解し、直径６ｍｍのグラシーカー
ボン電極上へ５μＬキャストして２４時間真空乾燥させ
た。
４ｍＬにコバルトテトラフェニルポルフィリン錯体
（３．２ｍｇ）とポリ（２，３−ジカルボキシルアニリ
ン）（０．７ｍｇ）溶解し、直径６ｍｍのグラシーカー
ボン電極上へ５μＬキャストして２４時間真空乾燥させ
た。
【００１５】アンモニウムクロライドを１ｇ加えた水溶
液を調整し、これに電極を浸す。対極に白金ワイヤー電
極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位
を走引して電極を回転してクーテキレビッチイプロット
を取り、傾より電子移動数を求めた。同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。
液を調整し、これに電極を浸す。対極に白金ワイヤー電
極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位
を走引して電極を回転してクーテキレビッチイプロット
を取り、傾より電子移動数を求めた。同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。
【００１６】その結果、ＯＶに酸素４電子還元に由来す
る還元電流がディスク上で検出され、電子移動数は３．
９と決定できた。リング電極で検出された過酸化水素の
電流値はごく僅かで、酸素４電子還元の選択率は９８％
であった。以上の事実より、中性下、常温常圧条件で触
媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確認
された。 （実施例２）蒸留精製ジメチルスルホキシド４ｍＬにコ
バルトフタロシアニン錯体（３ｍｇ）とポリ（２，３−
ジカルボキシルアニリン）（０．７ｍｇ）溶解し、直径
６ｍｍのグラシーカーボン電極上へ５μＬキャストして
２４時間真空乾燥させた。
る還元電流がディスク上で検出され、電子移動数は３．
９と決定できた。リング電極で検出された過酸化水素の
電流値はごく僅かで、酸素４電子還元の選択率は９８％
であった。以上の事実より、中性下、常温常圧条件で触
媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成が確認
された。 （実施例２）蒸留精製ジメチルスルホキシド４ｍＬにコ
バルトフタロシアニン錯体（３ｍｇ）とポリ（２，３−
ジカルボキシルアニリン）（０．７ｍｇ）溶解し、直径
６ｍｍのグラシーカーボン電極上へ５μＬキャストして
２４時間真空乾燥させた。
【００１７】アンモニウムクロライドを１ｇ加えた水溶
液を調整し、これに電極を浸す。対極に白金ワイヤー電
極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位
を走引して電極を回転してクーテキレビッチイプロット
を取り、傾より電子移動数を求めた。同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。
液を調整し、これに電極を浸す。対極に白金ワイヤー電
極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位
を走引して電極を回転してクーテキレビッチイプロット
を取り、傾より電子移動数を求めた。同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。
【００１８】その結果、０．１Ｖに酸素４電子還元に由
来する還元電流がディスク上で検出され、電子移動数は
３．８８と決定できた。リング電極で検出された過酸化
水素の電流値はごく僅かで、酸素４電子還元の選択率は
９７％であった。以上の事実より、中性下、常温常圧条
件で触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成
が確認された。 （実施例３）蒸留精製ジメチルスルホキシド４ｍＬにコ
バルトサレン錯体（２．５ｍｇ）とポリ（２，３−ジカ
ルボキシルアニリン）（０．７ｍｇ）溶解し、直径６ｍ
ｍのグラシーカーボン電極上へ５μＬキャストして２４
時間真空乾燥させた。
来する還元電流がディスク上で検出され、電子移動数は
３．８８と決定できた。リング電極で検出された過酸化
水素の電流値はごく僅かで、酸素４電子還元の選択率は
９７％であった。以上の事実より、中性下、常温常圧条
件で触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水生成
が確認された。 （実施例３）蒸留精製ジメチルスルホキシド４ｍＬにコ
バルトサレン錯体（２．５ｍｇ）とポリ（２，３−ジカ
ルボキシルアニリン）（０．７ｍｇ）溶解し、直径６ｍ
ｍのグラシーカーボン電極上へ５μＬキャストして２４
時間真空乾燥させた。
【００１９】アンモニウムクロライドを１ｇ加えた水溶
液を調整し、これに電極を浸す。対極に白金ワイヤー電
極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位
を走引して電極を回転してクーテキレビッチイプロット
を取り、傾より電子移動数を求めた。同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。
液を調整し、これに電極を浸す。対極に白金ワイヤー電
極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電極電位
を走引して電極を回転してクーテキレビッチイプロット
を取り、傾より電子移動数を求めた。同時に生成する過
酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極で酸化
することにより検出した。
【００２０】その結果、−０．０５Ｖに酸素４電子還元
に由来する還元電流がディスク上で検出され、電子移動
数は３．９５と決定できた。リング電極で検出された過
酸化水素の電流値はごく僅かで、酸素４電子還元の選択
率は９７％であった。以上の事実より、中性下、常温常
圧条件で触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水
生成が確認された。 （実施例４）蒸留精製ジメチルスルホキシド４ｍＬにコ
バルトフタロシアニン錯体（３ｍｇ）とポリ（２−カル
ボキシチオフェン）（０．８ｍｇ）溶解し、直径６ｍｍ
のグラシーカーボン電極上へ５μＬキャストして２４時
間真空乾燥させる。アンモニウムクロライドを１ｇ加え
た水溶液を調整し、これに電極を浸す。対極に白金ワイ
ヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電
極電位を走引して電極を回転してクーテキレビッチイプ
ロットを取り、傾より電子移動数を求めた。同時に生成
する過酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極
で酸化することにより検出した。０．１Ｖに酸素４電子
還元に由来する還元電流がディスク上で検出され、電子
移動数は３．７と決定できた。リング電極で検出された
過酸化水素の電流値はごく僅かで、酸素４電子還元の選
択率は９２％であった。以上の事実より、中性下、常温
常圧条件で触媒系を介した酸素の直接４電子還元による
水生成が確認された。
に由来する還元電流がディスク上で検出され、電子移動
数は３．９５と決定できた。リング電極で検出された過
酸化水素の電流値はごく僅かで、酸素４電子還元の選択
率は９７％であった。以上の事実より、中性下、常温常
圧条件で触媒系を介した酸素の直接４電子還元による水
生成が確認された。 （実施例４）蒸留精製ジメチルスルホキシド４ｍＬにコ
バルトフタロシアニン錯体（３ｍｇ）とポリ（２−カル
ボキシチオフェン）（０．８ｍｇ）溶解し、直径６ｍｍ
のグラシーカーボン電極上へ５μＬキャストして２４時
間真空乾燥させる。アンモニウムクロライドを１ｇ加え
た水溶液を調整し、これに電極を浸す。対極に白金ワイ
ヤー電極、参照極に銀／塩化銀電極を用い、ディスク電
極電位を走引して電極を回転してクーテキレビッチイプ
ロットを取り、傾より電子移動数を求めた。同時に生成
する過酸化水素を独立に一定電位に設定したリング電極
で酸化することにより検出した。０．１Ｖに酸素４電子
還元に由来する還元電流がディスク上で検出され、電子
移動数は３．７と決定できた。リング電極で検出された
過酸化水素の電流値はごく僅かで、酸素４電子還元の選
択率は９２％であった。以上の事実より、中性下、常温
常圧条件で触媒系を介した酸素の直接４電子還元による
水生成が確認された。
【００２１】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって中性下、常温常圧という緩やかな条件下に
おいて酸素４電子還元可能な新しい触媒が提供される。
この酸素還元触媒は、これを触媒として使用することに
より、有機化合物の酸素酸化を空気酸化で進行させ、よ
り選択性の高い酸素酸化反応を実施することができる。
また、不均一系電極表面触媒として用いることにより、
燃料電池の酸素還元電極、酸素センサーとしての用途に
提供することができるため、産業に資するところが極め
て大きい。
発明によって中性下、常温常圧という緩やかな条件下に
おいて酸素４電子還元可能な新しい触媒が提供される。
この酸素還元触媒は、これを触媒として使用することに
より、有機化合物の酸素酸化を空気酸化で進行させ、よ
り選択性の高い酸素酸化反応を実施することができる。
また、不均一系電極表面触媒として用いることにより、
燃料電池の酸素還元電極、酸素センサーとしての用途に
提供することができるため、産業に資するところが極め
て大きい。
Claims (11)
- 【請求項１】 還元状態で一般式［１］（式中のＲ1 お
よびＲ2 は、同一または別異の有機残基を示し、ｎは、
２以上の整数を示す）で表されるポリ（２，３−ジカル
ボキシアニリン）にコバルト錯体を含有することを特徴
とする酸素４電子還元触媒。 【化１】 - 【請求項２】 Ｒ1 およびＲ2 は、各々、水素原子、炭
化水素基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、
ニトロ基またはシアノ基のうちの１種である請求項１の
酸素４電子還元触媒。 - 【請求項３】 請求項１のポリ（２，３−ジカルボキシ
アニリン）のモノマーと導電性高分子モノマーとの共重
合体、もしくはポリ（２，３−ジカルボキシルアニリ
ン）と導電性高分子との複合体にコバルト錯体が含有さ
れている酸素４電子還元触媒。 - 【請求項４】 導電性高分子が、ポリフェニレン、ポリ
ピロール、ポリチオフェンまたはポリアセン系の高分子
である請求項３の酸素４電子還元触媒。 - 【請求項５】 コバルト錯体の配位子が、環状配位子、
またはシッフ塩基である請求項１ないし４のいずれかの
酸素４電子還元触媒。 - 【請求項６】 配位子がポルフィリン類、フタロシアニ
ン類またはサレン類である請求項５の酸素４電子還元触
媒。 - 【請求項７】 導電性高分子がその分子構造に少くとも
カルボキシル基またはスルホン酸基を有し、コバルト錯
体を含有していることを特徴とする酸素４電子還元触
媒。 - 【請求項８】 導電性高分子が、ポリフェニレン、ポリ
ピロール、ポリチオフェンまたはポリアセン系の高分子
である請求項７の酸素４電子還元触媒。 - 【請求項９】 コバルト錯体の配位子が、環状配位子、
またはシッフ塩基である請求項７または８の酸素４電子
還元触媒。 - 【請求項１０】 配位子がポリフィリン類、フタロシア
ニン類またはサレン類である請求項９の酸素４電子還元
触媒。 - 【請求項１１】 請求項１ないし１０のいずれかの酸素
４電子還元触媒が用いられる有機酸素酸化反応の促進触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33754498A JP3839602B2 (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | 酸素４電子還元触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33754498A JP3839602B2 (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | 酸素４電子還元触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000157871A true JP2000157871A (ja) | 2000-06-13 |
| JP3839602B2 JP3839602B2 (ja) | 2006-11-01 |
Family
ID=18309661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33754498A Expired - Fee Related JP3839602B2 (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | 酸素４電子還元触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3839602B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2133946A1 (en) * | 2007-03-27 | 2009-12-16 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Fuel cell |
| WO2011122399A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | ダイハツ工業株式会社 | 燃料電池 |
-
1998
- 1998-11-27 JP JP33754498A patent/JP3839602B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2133946A1 (en) * | 2007-03-27 | 2009-12-16 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Fuel cell |
| EP2133946A4 (en) * | 2007-03-27 | 2013-05-01 | Daihatsu Motor Co Ltd | FUEL CELL |
| WO2011122399A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | ダイハツ工業株式会社 | 燃料電池 |
| CN102844921A (zh) * | 2010-03-31 | 2012-12-26 | 大发工业株式会社 | 燃料电池 |
| US8945791B2 (en) | 2010-03-31 | 2015-02-03 | Daihatsu Motor Co. Ltd. | Oxygen side electrode for a fuel cell |
| JP5813627B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-11-17 | ダイハツ工業株式会社 | 燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3839602B2 (ja) | 2006-11-01 |
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