JP5439862B2 - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関し、特に、燃料極（アノード）及び空気極（カソード）の電極触媒層のアライメント精度が良い膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して発電する発電装置であり、高効率かつ環境負荷が低いなどの利点を有する。中でも電解質に高分子を用いる固体高分子形燃料電池は、低温での動作が可能であるため家庭用あるいは車載用の電源としての利用が見込まれている。

固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に電極を設けた膜電極接合体を備える。この電極触媒層は、一般に、触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質と溶媒とを含む触媒インクを高分子電解質膜や基材上に塗布、乾燥することで形成される。

膜電極接合体の製造方法としては、例えば、特許文献１及び２に基材として転写シートを用い、転写シート上に触媒インクを塗布、乾燥させ、電極触媒層を形成し、転写シート上の電極触媒層を熱プレスすることにより高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合する方法が開示されている（特許文献１及び２参照）。また、例えば、特許文献３には、基材としてガス拡散層を用い、ガス拡散層上に触媒インクを塗布、乾燥させ、電極触媒層を形成したガス拡散層を熱プレスすることにより高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合する方法が開示されている（特許文献３参照）。

膜電極接合体の製造方法においては、高分子電解質膜と電極触媒層とを接合するために熱プレス工程が用いられる。熱プレス工程は、高分子電解質膜の両面に、電極触媒層が形成された転写シートもしくはガス拡散層から選択される基材を配置し、熱プレス装置によって熱プレスすることによりおこなわれる。熱プレス工程にあっては、汚れの付着防止や熱プレスの際の圧力や温度を面内で均一とすることを目的として、高分子電解質膜の両面に配置した電極触媒層を備える基材と熱プレス装置との間に、保護フィルムと呼ばれるフィルム状、シート状の部材や、プレス板と呼ばれる板状の部材が挟み込まれる。

熱プレス工程にあっては、高分子電解質膜や電極触媒層が形成された基材を含む複数の部材を重ね合わせるように熱プレス装置内に載置され、熱プレス工程がおこなわれる。高分子電解質膜や電極触媒層が形成された基材を含む複数の部材を重ね合わせた状態で熱プレス装置内に配置する際には、手や機械を用いることができるが、このとき重ね合わされた複数の部材間ですべりが発生し、高分子電解質膜の両面に形成される電極触媒層が位置ズレを起こしてしまうという問題があった。このとき、得られる膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に形成される電極触媒層は高分子電解質膜を介して互いに正対しておらず、位置ズレのあるものとなってしまう。

膜電極接合体にあっては、高分子電解質膜の両面に形成される電極触媒層は高分子電解質膜を介して互いに正対していることが好ましい。高分子電解質膜の両面に形成される電極触媒層に位置ズレが発生している膜電極接合体にあっては、有効電極面積が減少することにより発電性能が低下するといった問題が発生する。また、熱プレス時に高分子電解質膜にかかる圧力が一定とならないために高分子電解質膜が破れて発電時にクロスリークが発生し発電性能が低下するといった問題が発生する。

また、基材としてガス拡散層を用いた場合には、熱プレス工程においてガス拡散層のつぶれ具合が一定にならず、発電時の燃料ガスの拡散性の悪化および発電によって生じる水の排出性の悪化により、発電性能が低下するといった問題が発生する。

熱プレス工程前にあらかじめ高分子電解質膜の両面に電極触媒層を互いに正対するように高分子電解質膜と電極触媒層が形成された基材のアライメントをおこなったとしても、熱プレス装置内に載置され熱プレス工程がおこなわれるまでの間に電極触媒層同士に位置ズレが発生してしまうという問題が発生してしまう。

特開平１０−６４５７４号公報 特開２０００−３５３５２９号公報 特開２００７−２００７６２号公報

本発明は、基材上の電極触媒層が互いにずれることなく高分子電解質膜と接合でき、生産性向上及び発電性能向上に寄与しうる膜電極接合体の製造方法を提供することである。また、本発明は、高分子電解質膜の両面に形成される電極触媒層のアライメントに優れ、良好な発電特性を示す膜電極接合体並びに固体高分子形燃料電池を提供することである。

本発明の請求項１に係る発明は、触媒物質を担持した電子伝導物質、固体高分子電解質および溶媒を含む触媒インクを基材上に塗布し塗膜を形成して、塗膜を乾燥し基材上に電極触媒層を形成し、基材を高分子電解質膜の両面に電極触媒層と高分子電解質膜が対向するように配置し、基材の電極触媒層の形成面と反対側の表面を他の部材と接触させ、他の部材の基材と反対側に更にプレス部材を複数枚使用して、熱プレスを行い、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合し、熱プレスの際に基材上の電極触媒層の表面の高分子電解質膜の表面に対する摩擦係数（Ａ）に対し、他の部材と他の部材に対して基材と反対側に位置するプレス部材との摩擦係数（Ｂ）あるいは複数のプレス部材間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかが、（Ａ）よりも小さいことを特徴とする膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項２に係る発明は、基材上の電極触媒層の表面の高分子電解質膜に対する摩擦係数（Ａ）と、他の部材と他の部材に対して基材と反対側に位置するプレス部材との摩擦係数（Ｂ）あるいは複数のプレス部材間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかとの差が、０．０２以上０．９０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項３に係る発明は、基材上の電極触媒層の表面の高分子電解質膜に対する摩擦係数（Ａ）が０．１２以上１．００以下の範囲内であり、且つ、他の部材と他の部材に対して基材と反対側に位置するプレス部材との摩擦係数（Ｂ）あるいは複数のプレス部材間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかが０．１０以上０．９８以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項４に係る発明は、他の部材が保護フィルムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項５に係る発明は、他の部材に対し基材と反対側に設置される複数のプレス部材がプレス板であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明によれば、基材上の電極触媒層が互いにずれることなく高分子電解質膜と接合でき、生産性向上及び発電性能向上に寄与しうる膜電極接合体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、高分子電解質膜の両面に形成される電極触媒層のアライメントに優れ、良好な発電特性を示す膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。

（ａ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を示す概略斜視図であり、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を示す概略断面模式図である。 本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。 （ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法の工程を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法の熱プレス工程を示す概略断面図である。

以下に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。

まず、図１（ａ）及び（ｂ）を参照して、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２について説明する。図１（ａ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２を示す概略斜視図であり、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２を示す概略断面模式図である。

図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、高分子電解質膜１の両面に第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３が接合され、狭持された構造である。本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、高分子電解質膜１の両面に形成される第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３は高分子電解質膜１を介して互いに正対しており、位置ズレが極めて小さいことを特徴とする。

次に、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池について説明する。図２は、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。

図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体１２の第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３と対向して空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極（カソード）６及び燃料極（アノード）７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。一方、燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極７と空気極６との間に起電力を生じることができる。

図２に示す本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池は、一組のセパレータに高分子電解質膜１、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３、空気極側ガス拡散層４、燃料極側ガス拡散層５が狭持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池であるが、本発明の実施の形態においては、セパレータ１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることもできる。

次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法について、図３（ａ）〜（ｅ）を参照して説明する。図３（ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法の工程を示す概略断面図である。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法は、触媒物質を担持した電子伝導物質、固体高分子電解質及び溶媒を含む触媒インクを基材２２上に塗布し塗膜２’、３’を形成する工程、塗膜２’、３’を乾燥し基材２２上に電極触媒層２、３を形成する工程、基材２２を高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、３と高分子電解質膜１が対向するように配置し、基材の電極触媒層２、３の形成面と反対側の表面を他の部材２３と接触させ、他の部材２３の基材２２と反対側に更にプレス部材２４を複数枚使用して、熱プレスを行い、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、３を接合する工程を備え、その熱プレスの際に基材２２上の電極触媒層２、３の表面の高分子電解質膜１の表面に対する摩擦係数（Ａ）に対し、他の部材２３と基材と反対側に位置するプレス部材２４の摩擦係数（Ｂ）あるいは複数のプレス部材２４間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかが、（Ａ）よりも小さいことを特徴とする。

なお、本発明の実施の形態において、摩擦係数とは静摩擦係数をさし、ＪＩＳ Ｋ７１２５（１９９９）に基づき測定される。

以下、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法を図３（ａ）〜（ｅ）を参照して説明する。まず、図３（ａ）に示すように、触媒物質を担持した電子伝導物質、固体高分子電解質及び溶媒を含む触媒インク２’’、３’’を基材２２上に塗布し、図３（ｂ）に示すように、基材２２上に塗膜２’、３’を形成する。このとき、基材２２は、転写シートもしくはガス拡散層である。

次に、図３（ｃ）に示すように、基材２２上に形成された塗膜２’、３’は乾燥装置Ｈにより乾燥され、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３を形成し、図３（ｄ）に示すように、第１の電極触媒層２を備える基材２２及び第２の電極触媒層３を備える基材２２が得られる。

次に、図３（ｅ）に示すように、熱プレス工程により高分子電解質膜１と第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３が接合される。熱プレス工程にあっては、基材２２を高分子電解質膜１の両面に、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３と高分子電解質膜１が対向するように配置し、基材２２の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の形成面と反対側の表面を他の部材２３及び他の部材２３の外側に複数のプレス部材２４と接触させて熱プレスがおこなわれる。このとき、他の部材２３としては、フィルム状、シート状の部材である保護フィルムや、板状の部材であるプレス板を用いることができる。また、複数のプレス部材２４としては、プレス板や緩衝材を用いることができる。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法は、基材２２上の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の表面の高分子電解質膜１の表面に対する摩擦係数（Ａ）に対し、他の部材２３と他の部材２３に対して基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との摩擦係数（Ｂ）あるいは複数のプレス部材２４間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかが（Ａ）よりも小さいことを特徴とする。

図４は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法の熱プレス工程を示す概略断面図である。図４は説明のため、高分子電解質膜１、第１の電極触媒層２を備える基材２２、第２の電極触媒層３を備える基材２２、他の部材２３、他の部材２３に対し基材２２と反対側に位置する複数のプレス部材２４、熱プレス装置Ｐをそれぞれ接触させないで示す。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法における熱プレス工程にあっては、高分子電解質膜１の両面に第１の電極触媒層２を備える基材２２、第２の電極触媒層３を備える基材２２、他の部材２３、他の部材２３に対し基材２２と反対側に位置する複数のプレス部材２４を挟持した状態で、熱プレス装置Ｐ内に載置され熱プレスがおこなわれる。

本発明の実施の形態においては、基材２２上の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の表面の高分子電解質膜１の表面に対する摩擦係数（Ａ）に対し、他の部材２３と他の部材２３に対して基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との摩擦係数（Ｂ）あるいは複数のプレス部材２４間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかが（Ａ）よりも小さくすることにより、他の部材２３と他の部材２３に対しての基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との接触面Ｙあるいは複数のプレス部材２４間の接触面Ｙ’が第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３と高分子電解質膜１との接触面Ｘよりもすべりが発生しやすくなっている。したがって、高分子電解質膜１と第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３との接触面Ｘでは位置ズレが発生しにくい。

従来の熱プレス工程にあっては、あらかじめ第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３が高分子電解質膜１を介して正対するように高分子電解質膜１の両面に第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３を備える基材２２やプレス部材２４を挟持してから熱プレス装置Ｐに載置して熱プレスをおこなうまでの間で高分子電解質膜１と第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３との接触面ですべりが発生してしまい、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の相対位置がずれてしまうという問題があった。

そこで、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法は、基材２２上の第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の表面の高分子電解質膜１の表面に対する摩擦係数（Ａ）に対し、他の部材２３と他の部材２３に対して基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との摩擦係数（Ｂ）あるいは複数のプレス部材２４間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかが（Ａ）よりも小さくすることにより、他の部材２３と他の部材２３に対して基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との接触面Ｙあるいは複数のプレス部材２４間の接触面Ｙ’のいずれかで優先的にすべりを発生させ、高分子電解質膜１と第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３との接触面Ｘで位置ズレの発生を抑制している。

したがって、高分子電解質膜１の両面に第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３を正対するように高分子電解質膜１の両面に第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３を備える基材２２やプレス部材２４を挟持してから熱プレスをおこなうまでの間、そのアライメントがずれることがなく、アライメントのよい膜電極接合体１２を製造することができる。

基材２２上の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の表面の高分子電解質膜１に対する摩擦係数（Ａ）と、他の部材２３と他の部材２３に対して基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との摩擦係数（Ｂ）あるいは複数のプレス部材２４間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかとの差が、０．０２以上０．９０以下の範囲内であることが好ましい。

摩擦係数（Ａ）と摩擦係数（Ｂ）あるいは（Ｃ）との差が０．０２に満たない場合、他の部材２３と他の部材２３に対して基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との接触面Ｙでのズレの発生と同時に、高分子電解質膜１と第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３との接触面Ｘでズレが発生することがあり、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の間のアライメントが低下することがある。一方、摩擦係数（Ａ）と摩擦係数（Ｂ）との差は大きいほど好ましいが、両者の差が０．９０を超える場合、高分子電解質膜１、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３、基材２２、他の部材２３、複数のプレス部材２４の材料の選定が困難となる。

また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法にあっては、基材２２上の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の表面の高分子電解質膜１に対する摩擦係数（Ａ）が０．１２以上１．００以下の範囲内であり、且つ、他の部材２３と他の部材２３に対して基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との摩擦係数（Ｂ）あるいは複数のプレス部材２４間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかが０．１０以上０．９８以下の範囲内であることが好ましい。

基材２２上の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の表面の高分子電解質膜１に対する摩擦係数（Ａ）が０．１２に満たない場合、他の部材２３と他の部材２３に対して基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との摩擦係数（Ｂ）あるいは複数のプレス部材２４間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかも０．１０以下になる必要がある。この場合、（Ａ）と（Ｂ）あるいは（Ｃ）の摩擦係数が低すぎるため、他の部材２３と他の部材２３に対して基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との接触面Ｙあるいは複数のプレス部材２４間の接触面Ｙ’と高分子電解質膜１と第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の接触面Ｘの両方で滑りが発生してしまうことがある。また、他の部材２３と他の部材２３に対して基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との接触面Ｙでの滑りが過度なものとなってしまい、高分子電解質膜１の両面に、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３を備える基材２２、他の部材２３を挟持した状態でのハンドリング性が低下する。また、摩擦係数（Ａ）が２．００を超える場合、高分子電解質膜１の表面と第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の表面の平滑性が低下し、熱プレスする際に面内に圧力が一定にかからなくなり、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３と高分子電解質膜１の接合が不十分となり、電池性能が低下してしまうことがある。

また、他の部材２３と他の部材２３に対して基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との摩擦係数（Ｂ）が０．１０を下回る場合、摩擦係数が低すぎるため、他の部材２３と他の部材２３に対して基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との接触面Ｙでの滑りが過度なものとなってしまい、高分子電解質膜１の両面に、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３を備える基材２２、他の部材２３、複数のプレス部材２４を挟持した状態でのハンドリング性が低下する。また、摩擦係数（Ｂ）が０．９８を超える場合、基材２２上の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の表面の高分子電解質膜１に対する摩擦係数（Ａ）も０．９８を超える必要がある。これを満たすためには、高分子電解質１の表面と第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の表面の平滑性を低下させる必要があるため、熱プレスする際に面内に圧力が一定にかからなくなり、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３と高分子電解質膜１の接合が不十分となり、電池性能が低下してしまうことがある。また、他の部材２３は熱プレス後、基材２２と離されるが、摩擦係数（Ｂ）が０．９８を超える場合、基材２２と他の部材２３を離すときのハンドリング性が低下することがある。

また、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法は、他の部材２３が保護フィルムであることが好ましい。本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法としては、他の部材２３として、フィルム状、シート状の部材である保護フィルムや、板状の部材であるプレス板を用いることができる。

さらに、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法は、プレス部材２４が、プレス板および緩衝材であることが好ましい。本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法としては、プレス部材２４として、フィルム状、シート状の部材である保護フィルムや、板状の部材であるプレス板や、シート状、板状の緩衝材を用いることができる。

他の部材２３やプレス部材２４として、保護フィルムやプレス板を用いて熱プレスをおこなうことにより、熱プレスの際に第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３と高分子電解質膜１に印加される圧力を面内で均一にすることができ、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３と高分子電解質膜１の接合強度を面内で均一にすることができる。中でも基材２２の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の形成面と反対側の表面と接触するように設けられる他の部材２３にあっては、保護フィルムを好適に用いることができる。保護フィルムは、プレス板と比較して弾力性があり柔らかいため熱プレス工程において第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３を傷つくのを防ぐことができる。さらにプレス部材２４として緩衝材を用いることにより、熱プレスの際に第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３と高分子電解質膜１に印加される圧力を面内でより均一にすることができる。

より詳細に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法、膜電極接合体１２及び固体高分子形燃料電池について説明する。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２に用いられる高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜１としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２において高分子電解質膜１の両面に形成される第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３は、触媒インクを用いて形成される。触媒インクは、少なくとも、触媒を担持する電子伝導物質と高分子電解質と溶媒を含む。

本発明の実施の形態に係る触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜１と同様の素材を用いることができる。触媒インクに含まれる高分子電解質としては、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。ただし、分子量やスルホン化密度は加工性と特性を高めるために最適化したものでもよい。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３と高分子電解質膜１の密着性を考慮すると、高分子電解質膜１と同一の材料を用いることが好ましい。

本発明の実施の形態にかかる触媒インクに含まれる触媒を担持した電子伝導物質は、電子伝導物質の表面に触媒物質を担持したものである。ただし、本発明にあっては、触媒を担持した電子伝導物質はこれに限定されるものではなく、触媒物質と電子伝導物質が混合されたもの、あるいは触媒物質と電子伝導物質が一体となっているものも包含する。

本発明の実施の形態で用いる触媒物質としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒物質の粒径は、触媒物質が電子伝導物質に担持されている場合には０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内が好ましく、触媒物質が電子伝導物質に混合されている場合には０．５ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内が好ましい。触媒物質が電子伝導物質に担持されている場合に触媒物質の粒径が２０ｎｍを超えると触媒の活性が低下してしまうことがある。また、触媒物質が電子伝導物質に混合されている場合に触媒物質の粒径が１μｍを超える場合には触媒表面積が減少し、触媒活性が減少してしまうことがある。一方、触媒物質の粒径が０．５ｎｍ未満だと触媒の安定性が低下してしまうことがある。更に好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましい。触媒粒子が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および、イリジウムから選ばれた１種または２種以上の金属であると、電極反応性に優れ、電極反応を効率よく安定して行うことができ、本発明の実施の形態に第１及び第２の電極触媒層２、３を備えて成る固体高分子形燃料電池が高い発電特性を示すので好ましく使用できる。

これらの触媒を担持する電子伝導物質は、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。カーボン粒子の粒径が１０ｎｍより小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなってしまい、また１０００ｎｍより大きすぎると第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするためである。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。さらには、触媒が電子伝導物質に担持されていなくても構わない。混合しただけの場合でも良い。

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒を担持した電子伝導物質や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。

なお、溶媒としては揮発性の有機溶媒や水が含まれることが望ましく、有機溶媒に関しては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤や水のうち二種以上を混合させたものも使用できる。分散材が含まれていても良い。

触媒インクは必要に応じて分散処理がおこなわれる。触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザなどを用いても良い。

触媒インク中の固形分含有量は、１質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。触媒インク中の固形分含有量が５０質量％より多いと触媒インクの粘度が高くなるため第１及び第２の電極触媒層２、３の表面にクラックが入りやすくなってしまい、また触媒インク中の固形分含有量が１質量％より少ないと成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうためである。

固形分は触媒物質を担持したカーボン粒子（以下、触媒担持カーボンという）と高分子電解質からなるが、触媒物質を担持したカーボンの固形分に占める割合は１０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが好ましい。触媒物質を担持したカーボンの含有量を８０質量％より多くすると同じ固形分含有量でも粘度が高くなってしまい、また、１０質量％より少なくすると粘度が低くなってしまうためである。そのため、このときの触媒インクの粘度は、０．１ｃＰ以上５００ｃＰ以下の範囲内であることが好ましく、さらには５ｃＰ以上１００ｃＰ以下の範囲内であることが好ましい。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。

また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができる。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。

転写シートもしくはガス拡散層から選択される基材２２上に触媒インクを塗布し塗膜２’、３’を形成する塗布工程と、塗膜２’、３’を乾燥し基材２２上に電極触媒層を形成する乾燥工程によって、基材２２上に第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３が形成される。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法における基材２２としては、ガス拡散層、転写シートを用いることができる。

基材２２として用いられる転写シート（図示せず）としては、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子シート、高分子フィルムを転写シートとして用いることができる。基材２２として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３を接合後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３を備える膜電極接合体１２とすることができる。転写シートには離型剤が付着したものでも良い。

ガス拡散層（図示せず）は、ガス拡散性と導電性とを有する材質から成り、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロス、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。基材２２としてガス拡散層を用いる場合には、触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上にマイクロポーラスレイヤ（ＭＰＬ）を形成させてもよい。ＭＰＬはカーボン粒子とフッ素系樹脂を混練してフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。ＭＰＬは、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止でき、その塗布量が少ない場合でもＭＰＬ上に堆積して三相界面を形成できる。また、高分子電解質膜１により多くの水分を保持する働きや膜電極接合体１２中の余分な水分を効率よく排出する働きをする。基材２２としてガス拡散層を用いる場合には、熱プレス工程後にガス拡散層である基材２２を剥離する必要は無い。

触媒インク塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。例えば、加圧スプレー法、超音波スプレー法、静電噴霧法などのスプレー法は、塗工された触媒インクを乾燥させる際に触媒を担持した電子伝導物質の凝集が起こりにくく、均質で空孔率の高い第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３を形成することができる。

乾燥工程の温度は、特に制限されるものではないが（基材温度）℃以上１５０℃以下でおこなうことが好ましい。乾燥工程の温度が１５０℃よりも高くすると、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の乾燥ムラの発生や、高分子電解質膜１に与える熱処理の影響も大きくなってしまうため、適切でない。また、乾燥工程の温度が触媒インク中の溶媒の沸点以上では蒸発速度が著しく大きくなることから、溶媒の沸点未満であることが好ましい。

熱プレス工程で用いられる保護フィルムは、保護フィルムの平滑性が保たれ、熱プレス時、基材２２や第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３、高分子電解質膜１に余計な応力をかけないものであれば良い。例えば、転写シートに使用されるようなフッ素系樹脂のシートやシリコン系のシートも利用できる。また、保護フィルムは静電気を帯びにくいものが更に好ましい。

保護フィルムの代用とされるほか、保護フィルムの外側に挟み込まれるプレス部材２４は、圧力や温度を面内に均一にかけることや緩衝材の役割を果たす。このプレス部材２４は平滑性が保たれて、熱プレス時、触媒が塗布される基材２２や第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３、高分子電解質膜１に余計な応力をかけないものであれば良い。例えば、ＰＴＦＥやＰＥＴなどの合成樹脂の板材や鉄板、銅板、アルミニウム板、ＳＵＳ板などの金属製の板材も利用できる。

プレス部材２４として、シート状の緩衝材を用いると、圧力により緩衝材自体の形が膜電極接合体１２に合わせて変形するため、圧力や温度を面内により均一にかけることができる。このため第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３や高分子電解質膜１をムラ無くプレスできるため、平滑性のあるシワのない膜電極接合体１２が作製できる。シート状の緩衝材としては、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３、高分子電解質膜１に余計な応力をかけないものが良く、ゴム板や不織布、紙などが利用できる。

熱プレス工程で高分子電解質膜１及び第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３にかけるプレス圧力は、膜電極接合体１２の電池性能に影響する。電池性能の良い膜電極接合体１２を得るには高分子電解質膜１及び第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３にかけるプレス圧力は、０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましく、さらには１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。プレス圧力が２０ＭＰａを超える場合には第１及び第２の電極触媒層２、３が圧縮されすぎて、電池性能が低下してしまうためである。またプレス圧力が０．５ＭＰａを下回る場合には第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３と高分子電解質膜１の接合性が低下して電池性能が低下してしまうためである。ただし、どんな圧力でも本発明の実施の形態による第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３のアライメント精度は良好となる。

また、熱プレスの温度は、高分子電解質膜１および第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の高分子電解質のガラス転移点（Ｔｇ）付近に設定するのが好ましい。具体的には、熱プレスの温度は高分子電解質膜１のガラス転移点−４０℃（Ｔｇ−４０℃）以上高分子電解質膜１のガラス転移点＋６０℃（Ｔｇ＋６０℃）以下の範囲内であることが好ましい。熱プレスの温度が高分子電解質膜１のガラス転移点−４０℃（Ｔｇ−４０℃）を下回る場合、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３と高分子電解質膜１の間で十分な界面密着性が得られず電池性能が低下してしまうためである。一方、熱プレスの温度が高分子電解質膜１のガラス転移点＋６０℃（Ｔｇ＋６０℃）を超える場合、高分子電解質が軟化して第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の空孔がつぶれてしまいガスや生成水の拡散性が低下し電池性能が低下してしまうためである。だたし、どんな温度でも本発明の実施の形態による第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３のアライメント精度は良好となる。

なお、図３及び図４にあっては枚葉式での膜電極接合体１２の製造方法を示したが、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法は、ロール・ツー・ロール方式により膜電極接合体１２を製造しても構わない。

また、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池において、セパレータ１０としては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。なお、ガス拡散層とセパレータ１０は一体構造となっていても構わない。また、セパレータ１０もしくは第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３が、ガス拡散層の機能を果たす場合にはガス拡散層は省略されていても構わない。また、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置をあわせて組み立てることにより製造される。

本発明の膜電極接合体の製造方法について、以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。

（触媒インクの調製）
白金担持量が６０重量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＨｉＳＰＥＣ ９１００、ジョンソン・マッセイ・フュエルセルズ・ジャパン社製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を、水、エタノールの混合溶媒を混合比１：２で混合し、遊星型ボールミルで分散処理をおこない、出発原料の組成比を白金担持カーボン中のカーボンと高分子電解質であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）の質量比で１：１とした触媒インクを調製した。

（基材２２）
基材２２としては転写シートを用いた。

（第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の作製方法）
プレート上に基材２２を固定し、ドクターブレードにより触媒インクを基材２２上に塗布した。触媒インクからなる塗膜２’、３’が形成された基材２２をオーブン（熱風循環恒温乾燥機４１−Ｓ５Ｈ／佐竹化学機械工業社製）に入れ、オーブンの温度を５０℃に設定し５分間乾燥させることで基材２２である転写シート上に第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３を作製した。第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の厚さは、燃料極（アノード）７、空気極（カソード）６ともに白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。

（膜電極接合体１２の作製方法）
図４に示すように、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３が形成された転写シートを５ｃｍ^２に２枚切り取り、高分子電解質膜１の両面に第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３が正対するように基材２２を配置し、さらに、その両側から保護フィルムで第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３が形成された転写シートおよび高分子電解質膜１を挟み込んだ。さらにその両側に、保護フィルムに近い方からプレス部材Ａ、プレス部材Ｂを挟み込み、プレス部材Ｂ／プレス部材Ａ／保護フィルム／第１電極触媒層２が形成された転写シート／高分子電解質膜１／第２の電極触媒層３が形成された転写シート／プレス部材Ａ／プレス部材Ｂという構成で熱プレス装置に載置し、プレス温度１３０℃、プレス時間３０分、プレス圧力７．８ＭＰａの条件で熱プレスした。熱プレス後、転写シートを剥離して膜電極接合体１２を得た。

（各部材の詳細）
用いた高分子電解質膜１、基材２２である転写シート、保護フィルム、プレス部材ＡおよびＢは以下の通りである。高分子電解質膜１および保護フィルムはそれぞれ２種類用意した。
高分子電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標／デュポン社製）
：ＳＰＥＥＫ（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）膜
転写シート ：ポリテトラフルオロエチレンシート（ＰＴＦＥシート）
保護フィルム ：ＰＴＦＥシート
：シリコンラバーシート
プレス部材Ａ ：ＰＴＦＥ板
プレス部材Ｂ ：ＳＵＳ板

（各部材間の摩擦係数）
熱プレス前の、高分子電解質膜１、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３が形成された転写シート、保護フィルムを用意し、転写シート上の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の表面の高分子電解質膜１に対する摩擦係数（Ａ）をポータブル摩擦計（ＨＥＩＤＯＮトライボギア ミューズ 新東科学社製）を用いて、また保護フィルムと保護フィルムに対して転写シートと反対側に位置するプレス部材Ａとの摩擦係数（Ｂ）とプレス部材Ａとプレス部材Ｂ間の摩擦係数（Ｃ）を摩擦測定器（東洋精機製作所社製）を用いて、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２５（１９９９）に基づき測定した。また、各摩擦係数はｎ＝１０で測定し、平均を算出した。なお、測定した摩擦係数は静摩擦係数である。転写シート上の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の表面の高分子電解質膜１に対する摩擦係数（Ａ）の測定では、高分子電解質膜１を１ｃｍ×１ｃｍに切りとりポータブル摩擦計に貼りつけ、テーブルに固定された転写シート上の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３にポータブル摩擦計に固定された高分子電解質膜１を当てて、摩擦係数を読み取った。また、保護フィルムと保護フィルムに対して転写シートと反対側に位置するプレス部材Ａとの摩擦係数（Ｂ）の測定では、摩擦測定器の傾斜部に両面テープで貼り付けられたプレス部材Ａの上に、付属の重りの底面に両面テープで貼り付けられた保護フィルムを重ねて置く。そしてその傾斜部を機械的に徐々に傾け、重りが滑り始めた角度を読み取り、ｔａｎ（正接関数）の値を求め、摩擦係数を求めた。プレス部材Ａとプレス部材Ｂ間の摩擦係数（Ｃ）は、同様に摩擦係数の傾斜部にプレス部材Ｂを付属の重りにプレス部材Ａを貼り付け、傾斜をつけ滑らすことで求めた。

［測定結果］
表１に転写シート上の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の表面の高分子電解質膜１に対する摩擦係数（Ａ）を示す。表２に保護フィルムと保護フィルムに対して転写シートと反対側に位置するプレス部材Ａとの摩擦係数（Ｂ）とプレス部材Ａとプレス部材Ｂ間の摩擦係数（Ｃ）を示す。

得られた膜電極接合体１２について、目視により高分子電解質膜１の両面に形成された第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の位置ズレを評価したものを表３に示す。第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３同士が正対して形成されており位置ズレのないものを丸印、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３同士の位置ズレが確認されたものをバツ印として評価した。このとき、四角状の１組の電極触媒層の各頂点で測定される位置ズレの距離の最大値が１ｍｍ以内のものを「電極触媒層同士が正対して形成されており位置ズレがない」（丸印）と判断した。一方、四角状の１組の電極触媒層の各頂点で測定される位置ズレの距離の最大値が１ｍｍを越えるものを「位置ズレがある」（バツ印）と判断した。

実施例において、転写シート上の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の表面の高分子電解質膜１に対する摩擦係数（Ａ）に対し、保護フィルムと保護フィルムに対して転写シートと反対側に位置するプレス部材Ａとの摩擦係数（Ｂ）あるいはプレス部材Ａとプレス部材Ｂ間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかが小さいことを満たす場合に、電極触媒層同士の位置ズレのない膜電極接合体１２が得られていることが確認された。また、熱プレス機に載置する際、摩擦係数の最も低いプレス部材間に優先的にズレが発生し、両極の転写シート上の触媒層間にはズレが発生しないということも確認された。

本発明の膜電極接合体１２の製造方法は、固体高分子形燃料電池に用いた場合に燃料極（アノード）と空気極（カソード）の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３の位置ズレを防止し、生産性向上および性能向上に寄与する。また本発明は燃料極（アノード）と空気極（カソード）の第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３のアライメントに優れた膜電極接合体１２を提供できる。

本発明は、高分子電解質膜を用いた燃料電池、特に家庭用燃料電池システムや燃料電池自動車などにおける、膜電極接合体の製造方法に有益に活用することができる。

１…高分子電解質膜、１２…膜電極接合体、２…第１の電極触媒層（空気極（カソード）側）、３…第２の電極触媒層（燃料極（アノード）側）、４…ガス拡散層（空気極（カソード）側）、５…ガス拡散層（燃料極（アノード）側）、６…空気極（カソード）、７…燃料極（アノード）、８…ガス流路、９…冷却水流路、１０…セパレータ、１１…膜電極接合体、２’’…触媒インク、３’’…触媒インク、２’…塗膜、３’…塗膜、２２…基材、２３…他の部材、２４…プレス部材（複数）、Ｈ…乾燥装置、Ｐ…プレス装置、Ｘ…高分子電解質膜１と第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３との接触面、Ｙ…他の部材２３と他の部材２３に対して基材２２と反対側に位置するプレス部材２４との接触面、Ｙ’…複数のプレス部材２４間の接触面

Claims (5)

1. 触媒物質を担持した電子伝導物質、固体高分子電解質および溶媒を含む触媒インクを基材上に塗布し塗膜を形成して、前記塗膜を乾燥し前記基材上に電極触媒層を形成し、
   前記基材を高分子電解質膜の両面に前記電極触媒層と前記高分子電解質膜が対向するように配置し、前記基材の前記電極触媒層の形成面と反対側の表面を他の部材と接触させ、前記他の部材の前記基材と反対側に更にプレス部材を複数枚使用して、熱プレスを行い、前記高分子電解質膜の両面に前記電極触媒層を接合し、
   前記熱プレスの際に前記基材上の前記電極触媒層の表面の前記高分子電解質膜の表面に対する摩擦係数（Ａ）に対し、前記他の部材と前記他の部材に対して前記基材と反対側に位置する前記プレス部材との摩擦係数（Ｂ）あるいは複数の前記プレス部材間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかが、（Ａ）よりも小さいことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
2. 前記基材上の前記電極触媒層の表面の前記高分子電解質膜に対する摩擦係数（Ａ）と、前記他の部材と前記他の部材に対して前記基材と反対側に位置する前記プレス部材との摩擦係数（Ｂ）あるいは複数のプレス部材間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかとの差が、０．０２以上０．９０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
3. 前記基材上の前記電極触媒層の表面の前記高分子電解質膜に対する摩擦係数（Ａ）が０．１２以上１．００以下の範囲内であり、且つ、前記他の部材と前記他の部材に対して前記基材と反対側に位置する前記プレス部材との摩擦係数（Ｂ）あるいは複数の前記プレス部材間の摩擦係数（Ｃ）のいずれかが０．１０以上０．９８以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
4. 前記他の部材が保護フィルムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
5. 前記他の部材に対し前記基材と反対側に設置される複数の前記プレス部材がプレス板であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに膜電極接合体の製造方法。