JP2007173009A - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】タワミまたはシワが低減された膜電極接合体の製造方法を提供する
【解決手段】電解質膜および前記電解質膜の両面に位置する触媒層からなる積層体を得る工程と、前記積層体に膨潤液を浸潤させる工程と、前記積層体の積層方向に荷重を負荷しつつ乾燥して膜電極接合体を得る工程と、を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本願発明は固体高分子形燃料電池の膜電極接合体の製造方法に係り、より詳細には、膜電極接合体のタワミ、またはシワを低減するための製造方法に係る。

固体高分子形燃料電池の構成要素の一つである膜電極接合体は、電解質膜と前記電解質膜の両面に配置された触媒層とからなる。

膜電極接合体を製造する際には、触媒層の膜厚を均一にしたり、電解質膜と触媒層との密着性を高めたりする目的で下記に示すような方法が採られている。第１の方法は、電解質膜に電極触媒、電解質および溶媒を含む触媒スラリーを直接塗布して乾燥する方法である。第２の方法は、一対の転写シートまたはガス拡散層に触媒層を形成した後、前記転写シートまたはガス拡散層を用いて触媒層を電解質膜の両面に配置する方法である。特許文献１では、後者の方法を用いた際に、触媒層または電解質膜を浸潤させた後でホットプレスを行うことにより電解質膜の熱劣化を抑制することができるとしている。
特開２００２−９３４２４号公報

しかしながら、電解質膜に触媒スラリーを塗布したり、触媒層または電解質膜を浸潤させた後で、触媒層と電解質膜とをホットプレスにより接合したりすることで得られる膜電極接合体には、タワミやシワが形成され易い。これは、電解質膜と触媒層との膨潤率または収縮率が異なるためであり、特に炭化水素系の電解質膜は触媒層と比較して膨潤し易いため、これを用いた場合のタワミまたはシワの発生は顕著である。タワミやシワを有する膜電極接合体を固体高分子形燃料電池に適用した場合、触媒層とガス拡散層との間に間隙を生じ、フラッティングの一因となったり、ガスケットとシワが重なった場合にガスリークが生じたりする可能性がある。

本願発明はタワミまたはシワが低減された膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

本願発明者等は、従来技術により製造された膜電極接合体に対して、タワミまたはシワを除去する工程を施すことで、効率よくタワミまたはシワが低減された膜電極接合体を得られることを見出し、本願発明を完成させた。

すなわち本願発明は、電解質膜および前記電解質膜の両面に位置する触媒層からなる積層体を得る工程と、前記積層体に膨潤液を浸潤させる工程と、前記積層体の積層方向に荷重を負荷しつつ乾燥して膜電極接合体を得る工程と、を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法により上記課題を解決する。

本願発明によりタワミまたはシワが低減された膜電極接合体が得られる。

本願発明の膜電極接合体を固体高分子形燃料電池に適用することによりガスリークを抑制することができる。

本願発明の第一は図１に示すように、電解質膜および前記電解質膜の両面に位置する触媒層からなる積層体を得る工程と、前記積層体に膨潤液を浸潤させる工程と、前記積層体の積層方向に荷重を負荷しつつ乾燥して膜電極接合体を得る工程と、を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。本願発明において「積層体」とは従来公知の方法で製造された膜電極接合体を指し、本願発明の工程を経ることで得られる膜電極接合体とは区別される。

本願発明では積層体を膨潤させて軟化した後、荷重を負荷しつつ乾燥することで、積層体に形成されていたタワミまたはシワを低減しつつ、新たなタワミまたはシワの生成を抑制することができる。また、本願発明は従来公知の膜電極接合体の製造方法に更にシワまたはタワミを低減するための工程を追加するものであるため、従来公知の方法により作製された積層体が有する、触媒層の膜圧が均一であったり、電解質膜と触媒層との密着性が高かったり、電解質膜の熱劣化が抑制されていたりといった特性を損なわずにシワまたはタワミを低減することもできる。

更に、本願発明の製造方法は積層体が完成する前にタワミまたはシワの発生を抑制する工程を加えた場合と比較して、工程数が少なく済むという利点や、従来の製造工程をそのまま利用できるという利点も有する。

本願発明の製造方法では、少なくとも積層体に荷重を負荷しながら乾燥する段階で、気化した膨潤液を透過させうる基材（以下、「ガス透過材」ともいう）を併用することができる。ガス透過材を用いると、製造時間を短縮したり、タワミまたはシワを更に低減させたりできるという利点がある。ガス透過材を用いた好ましい実施形態２種を図２および以下に例示する。

（好ましい実施形態）
実施形態１として、積層体を得る工程（Ｉ）と、積層体に膨潤液を浸潤させる工程（ＩＩ）と、膨潤液が浸潤した積層体をガス透過材で挟持する工程（ＩＩＩ）と、ガス透過材で挟持された積層体を、積層方向に荷重を付加した状態で乾燥し、膜電極接合体を得る工程（ＩＶ）と、を含む製造方法が挙げられる。実施形態１を適用した場合、ガス透過材で挟持する前に積層体が膨潤した状態になるため、積層体が膨潤した際の柔軟性を利用してタワミまたはシワを伸ばしてからガス透過材で挟持することができるため、タワミまたはシワを更に低減できるという利点がある。

実施形態２として、前記積層体を得る工程（Ｉ）と、前記積層体をガス透過材で挟持する工程（ＩＩ’）と、前記ガス透過材で挟持された前記積層体に前記膨潤液を浸潤させる工程（ＩＩＩ’）と、前記ガス透過材で挟持された前記積層体を、積層方向に荷重を負荷した状態で乾燥し、膜電極接合体を得る工程（ＩＶ）と、を含む製造方法が挙げられる。より詳細には、実施形態２を適用した場合、ガス透過材で積層体を挟持してから膨潤液を浸潤させるため、積層体の取り扱いが容易となり、作業効率が向上するという利点がある。

以下、上述の実施形態１〜２の各工程（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ’）および（ＩＶ）について詳細を述べる。

（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は実施形態１〜２に共通に含まれる工程であり、積層体を得る工程である。積層体は、電解質膜の両面に触媒層が配置された３層構造からなるもので、上述したように従来公知の方法で作製された膜電極接合体を指す。工程（Ｉ）では既に製造されたものを積層体として用いてもよいし、従来公知の膜電極接合体の製造方法を用いて積層体を製造してもよい。

触媒層は電解質と、触媒金属を担持したカーボン担体または白金黒とを含む。触媒金属としては例えば、白金、またはアルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタン、および鉛からなる群より選択される少なくとも１種と白金との合金が好ましく挙げられる。カーボン担体としてはケッチェンブラック（登録商標）またはバルカン（登録商標）などが好ましく挙げられる。電解質としては例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ゴアセレクト（登録商標、ジャパンゴアテックス製）およびダウエックス（登録商標、ザ ダウ ケミカル コンパニー製）からなる群より選択される少なくとも１種などが好ましく挙げられる。触媒層には、上述した成分の他にも撥水性高分子などの各種添加剤が含まれていてもよい。

電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸系の電解質膜または炭化水素系の電解質膜が好ましい。パーフルオロスルホン酸系の電解質膜は電池寿命やプロトン伝導性に優れるという利点を有する。パーフルオロスルホン酸系の電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ゴアセレクト（登録商標、ジャパンゴアテックス製）およびダウエックス（登録商標、ザ ダウ ケミカル コンパニー製）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。

炭化水素系の電解質膜は耐熱性や原価効率に優れるという利点を有する。更に炭化水素系の電解質膜にはタワミやシワが形成され易いため、これを本願発明に適用する意義は大きい。炭化水素系の電解質膜としては、エンジニアリングプラスチックに酸基を導入したものが好ましく、より具体的には、スルホン化ポリフェニレン誘導体（Ｓ−ＰＰＢＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ−ＰＳ）、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ−ＥＰ）、リン酸含有アクリルモノマー重合体、ポリベンズイミダゾール／強酸複合体、ポリサイラミン／強酸複合体、塩基性高分子／酸性高分子複合体、これらをさらに加工したＰＴＦＥ多孔質で強化した電解質膜、およびこれらをアパタイトで強化した電解質膜からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。

積層体を作製する場合、製造方法の一つとして、電極触媒、電解質および溶媒を含む触媒スラリーを直接、電解質膜に塗布した後、乾燥する方法が好ましく挙げられる。前記方法は触媒スラリーを電解質膜に直接塗布してから乾燥するため、電解質膜と触媒層との密着性が高まるという利点がある。電極触媒、電解質、および電解質膜としては上述のものを好ましく用いることができる。触媒スラリーに含まれる溶媒としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。触媒スラリーを塗布する方法としては特に限定されないが、スプレー法、ダイコーター法、およびスクリーン法からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。

他の積層体の製造方法として、触媒層または電解質膜が浸潤した状態で従来公知の転写法を行う方法も好ましく挙げられる。前記方法は、触媒層または電解質膜が浸潤した状態でホットプレスを行うため、電解質膜と触媒層との密着性が高まるという利点や、電解質膜の熱劣化を抑制できるという利点がある。前記方法の手順について詳細を述べると、前記方法は一対の転写シートまたはガス拡散層に、触媒層を形成する段階（ｉ）と、触媒層を電解質膜の両面に配置する段階（ｉ’）と、段階（ｉ’）の前または後に触媒層または電解質膜を浸潤させる段階（ｘ）と、少なくとも触媒層と電解質膜とを含む積層構造体を、積層方向に荷重を付加しつつ加熱する段階（ｉ”）と、を含むことが好ましい。転写シートを用いる場合、転写シートとしてはポリテトラフルオエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などからなるテフロン（登録商標）製のシートなど従来公知のものを適宜用いることができる。触媒層または電解質膜を浸潤させるための液体としては、水、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、蟻酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。浸潤させる方法としては特に限定されず、浸漬、または各種塗布方法などを用いることができる。

（工程（ＩＩ）、工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は実施形態１に含まれる工程であり、工程（ＩＩ）は積層体に膨潤液を浸潤させる工程であり、工程（ＩＩＩ）は膨潤液が浸潤した積層体をガス透過材で挟持する工程である。

積層体に膨潤液を浸潤させる方法としては特に限定されず、例えば浸漬によって行ってもよいし、刷毛塗り、噴霧塗装もしくはロール塗装等の塗布によって行ってもよい。膨潤液が浸潤した積層体をガス透過材で挟持する際には、積層体を引っ張り、タワミやシワを除去することもできる。

膨潤液は電解質膜を溶解させないものが好ましい。より具体的には、純水、純水とアルコールとの混合液、またはアルコールであることが好ましい。これらは、電解質および電極触媒との非反応性、および揮発性に優れる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、またはｔｅｒｔ−ブタノールなどが好ましく挙げられ、より好ましくはエタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール（以下、「ＮＰＡ」とも記載する）、ｓｅｃ−ブタノール、またはｔｅｒｔ−ブタノールであり、更に好ましくはＮＰＡである。

ガス透過材は目的に応じて柔軟性を有するもの、剛性を有するもの、剛性と柔軟性との双方有するもの、または柔軟性を有する層と剛性を有する層とを含むものを用いることができる。ガス透過材の使い分けについては、後述の工程（ＩＶ）の項に記載する。

柔軟性を有するガス透過材の圧縮率は無加圧時の厚みを１００％として、９５％以下の圧縮率が好ましく、より好ましくは８０％以下である。圧縮率が９５％以下であると、積層体の厚みムラを好適に吸収することができる。本発明において圧縮率は１ＭＰａの圧力を付加した際の厚みの減少から算出することができる。

柔軟性を有するガス透過材の具体例としては吸水紙、多孔質テフロンシート、カーボンペーパー、およびカーボンクロスからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく挙げられ、より好ましくは吸水紙である。

剛性を有するガス透過材のショアＡは３０超が好ましく、より好ましくは４０以上であり、更に好ましくは５０以上である。ショアＡが３０超であると、荷重を負荷する際にガス透過材が変形しにくいため、他の剛性を有する平板を併用せずに済む。本願発明においてショアＡはＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠する。

剛性を有するガス透過材の具体例としては金属、樹脂、ガラス、カーボンおよびセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種を含む、メッシュ構造の積層体、焼結体、または発泡体が好ましく挙げられる。前記金属としてはステンレス、ニッケル、チタン、銅からなる群より選択される少なくとも一種などが好ましい。前記樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはポリエチレン（ＰＥ）が好ましい。前記ガラスとしてはソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、石英ガラス、および無アルカリガラスからなる群より選択される少なくとも一種などが好ましい。前記セラミックスとしてはアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、トリア、ウラニア、シリカ、チタニア、チタン酸バリウム、およびチタン酸ストロンチウムなどの酸化物系セラミックス、ならびに窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ジルコニウム、およびダイアモンドなどの非酸化物系セラミックスからなる群より選択される少なくとも一種などが好ましい。

剛性と柔軟性との双方を有するガス透過材は、圧縮率が９５％以下であり、ショアＡが３０超であることが好ましい。圧縮率は８０％以下であると更に好ましい。また、ショアＡは４０以上であると更に好ましく、５０以上であると特に好ましい。

剛性と柔軟性との双方を有するガス透過材の具体例としては、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、またはノルボルネンゴムなどのエラストマーが挙げられる。

柔軟性を有する層と剛性を有する層とを含むガス透過材としては、上述の柔軟性を有するガス透過材と剛性を有するガス透過材とを併用することが好ましい。

ガス透過材の形状は板状であってもよいし、触媒層が当て嵌まる大きさの窪みを有する形状であってもよい。

（工程（ＩＩ’）、工程（ＩＩＩ’））
工程（ＩＩ’）および（ＩＩＩ’）は実施形態２に含まれる工程であり、工程（ＩＩ’）は積層体をガス透過材で挟持する工程であり、工程（ＩＩＩ’）はガス透過材で挟持された積層体に膨潤液を浸潤させる工程である。

ガス透過材で挟持された積層体に膨潤液を浸潤させる方法としては浸漬、または刷毛塗り、噴霧塗装もしくはロール塗装等の塗布が好ましく挙げられ、より好ましくは浸漬である。浸漬を行うことでガス透過材に挟持されていても素早く積層体に均一に膨潤液を行き渡らせることができる。

膨潤液またはガス透過材は、上述の工程（ＩＩ）、工程（ＩＩＩ）の項に記載したとおりである。

（工程（ＩＶ））
工程（ＩＶ）は実施形態１〜２に共通に含まれる工程であり、ガス透過材で挟持された積層体を、積層方向に荷重を負荷した状態で乾燥する工程である。

積層体に荷重を負荷する方法としては、積層体を挟持した一対のガス透過材同士を締結する方法や、積層体を挟持したガス透過材をさらに一対の平板で挟持して、前記一対の平板同士を締結する方法や、プレス機を用いる方法などが挙げられる。締結は、ワーク、バンド、またはクリップなどを用いて行うことができる。積層体に負荷する荷重は特に限定されず適宜決定されうるが、０．１〜４ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．４〜２ＭＰａであり、特に好ましくは０．４〜１ＭＰａである。前記荷重が４ＭＰａ以下であると膨潤した触媒層がガス透過材表面の凹部に減り込むことを抑制でき、０．１ＭＰａ以上であると積層体に形成されたタワミまたはシワを除去することができ、さらにこれらの発生を抑制しうる。

ガス透過材として、柔軟性を有するものを用いた場合、剛性を有するものを用いた場合、および柔軟性を有する層と剛性を有する層とを含むものを用いた場合について以下に記載する。

ガス透過材として柔軟性を有するものを用いた場合、ガス透過材により積層体に傷が付き難いという利点がある。また、積層体に荷重を負荷した状態で乾燥する工程（ＩＶ）において、図３Ａに例示するように、柔軟性を有するガス透過材１５１に挟持された積層体１１０を更に剛性を有する平板１７０で挟持した場合、積層体１１０を均一に加圧できるという利点もある。剛性を有する平板としては特に限定されず、金属製、セラミックス製、または樹脂製のものを用いることができ、膨潤液の種類や、機械的強度などにより適宜選択することができる。

ガス透過材として剛性を有するものを用いた場合、積層体に荷重を負荷した状態で乾燥する工程（ＩＶ）において、図３Ｂに例示するように、ガス透過性を有さない平板を用いなくても、一対のガス透過材１５２同士を締結することにより積層体１１０に荷重を負荷することができる。このため、気化した膨潤液の拡散ルートを狭めることなく積層体を乾燥することができ、膜電極接合体の製造時間を短縮できるという利点がある。

ガス透過材として剛性と柔軟性との双方を有するものを用いた場合、積層体に荷重を負荷した状態で乾燥する工程（ＩＶ）において、図３Ｂに例示するように、ガス透過性を有さない平板を用いなくても、一対のガス透過材１５２同士を締結することにより積層体１１０に荷重を負荷することができる。このため、気化した膨潤液の拡散ルートを狭めることなく積層体を乾燥することができ、膜電極接合体の製造時間を短縮できるという利点がある。更に、ガス透過材により積層体に傷が付き難いという利点もある。

ガス透過材として、柔軟性を有する層と剛性を有する層とを含むものを用い、図３Ｃに例示するように、ガス透過材で積層体を挟持する際に柔軟性を有する層を積層体と接するように配置すると、積層体１１０に荷重を負荷した状態で乾燥する工程（ＩＶ）において、ガス透過性を有さない平板を用いなくても、積層体１１０を挟持しているガス透過材５２同士を締結することにより積層体１１０に荷重を負荷することができる。このため、気化した膨潤液の拡散ルートを狭めることなく積層体を乾燥することができ、膜電極接合体の製造時間を短縮できるという利点がある。更に、柔軟性を有する層が積層体と接するためガス透過材により積層体に傷が付き難いという利点や積層体１１０を均一に加圧できるという利点もある。

上述したように、ガス透過材の形状は板状であってもよいし、触媒層が当て嵌まる大きさの窪みを有する形状であってもよい。図３Ｄおよび図４に窪みを有するガス透過材（１５３、２５３）を例示する。前記窪みは触媒層を収容しうる面積と、乾燥状態の触媒層の厚みに対して１〜１０倍の深さ、より好ましくは１〜５倍の深さとを有する。前記深さが１〜１０倍の範囲であると適度な圧力を積層体に負荷しつつ、触媒層内の微細構造の崩壊を抑制することができる。

板状のガス透過材を用いる場合、前記工程（Ｉ）において、平面的に見て、前記触媒層が前記電解質膜よりも小さく形成されてなる積層体を得ることで、図３Ｅに例示するように電解質膜１３０とガス透過材１５０との間、かつ触媒層１２０の周囲にスペーサー１９０を配置することができる。スペーサーを用いることにより適度な圧力を積層体に負荷しつつ、触媒層内の微細構造の崩壊を抑制することができる。スペーサーの厚みは乾燥状態の触媒層の厚みに対して１〜１０倍が好ましく、より好ましくは１〜５倍である。スペーサーとしては、柔軟性を有するもの、剛性を有するもの、または剛性と柔軟性との双方を有するものを用いることが好ましい。前記柔軟性および前記剛性の好ましい数値範囲としては、上述のガス透過材の項に記載した圧縮率またはショアＡの値が挙げられる。スペーサーの具体例としては、上述のガス透過材の項に例示したものが好ましく、より好ましくは吸水紙である。

積層体を乾燥する手段としては加熱または減圧が挙げられ、より好ましくは加熱である。加熱温度は、膨潤液の沸点未満であることが好ましい。

（ガス透過材を用いない場合の好ましい実施形態）
ガス透過材を用いた例について上述したが、本願発明はガス透過材を用いない実施形態も含まれる。ガス透過材を用いない場合、平面的に見て、前記触媒層が前記電解質膜よりも小さく形成されてなる積層体を得ることで、荷重を負荷する際には図３Ｆに例示するように、電解質膜１３０と平板１７０との間、かつ触媒層１２０の周囲にガス透過性を有するスペーサー１９１を配置することが好ましい。ガス透過性を有するスペーサーを用いると、適度な圧力を積層体に負荷しつつ、触媒層内の微細構造の崩壊を抑制することができる。スペーサーの厚みは乾燥状態の触媒層の厚みに対して１〜１０倍が好ましく、より好ましくは１〜５倍である。スペーサーの具体例としては、上述の柔軟性を有するガス透過材または剛性を有するガス透過材として例示したものが好ましく、より好ましくは吸水紙である。その他の構成要素については上述したとおりである。

本願発明の第二は上述の製造方法により得られた膜電極接合体を含む固体高分子形燃料電池である。

本願発明の膜電極接合体を適用した固体高分子型燃料電池は、少なくとも酸化剤極側セパレータ、酸化剤極側ガス拡散層、膜電極接合体、燃料極側ガス拡散層、および燃料極側セパレータがこの順序で積層された構造が好ましい。固体高分子形燃料電池の各構成要素は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。

本願発明の第三は上述のガス透過材である。

本願発明のガス透過材は、従来公知の方法により作製された膜電極接合体のタワミまたはシワを低減するためのものである。前記ガス透過材には、膜電極接合体の触媒層の厚みに対して１〜１０倍の深さと、触媒層を収容しうる面積とを有する窪みが形成されていることが好ましい。前記深さは１〜１０倍が好ましいが、より好ましくは１〜５倍である。ガス透過材の材質としては、上述の工程（ＩＩ）、工程（ＩＩＩ）の項に記載したものを好ましく挙げることができる。

次に実施例を挙げて本願発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本願発明を制限するものではない。

（比較例）
触媒スラリーとして、白金担持カーボン（田中貴金属株式会社製、触媒担持量５０質量％）１０ｇ、ナフィオン溶液（デュポン株式会社製、ナフィオン５％溶液）１００ｇ、純水１００ｇ、およびＮＰＡ１００ｇを混合し、これらを均一に分散させたものを用意した。

この触媒スラリーを厚み０．２ｍｍのＰＴＦＥからなるシートに、スクリーン印刷法を用いて印刷したものを６０ｍｍ角にカットし、転写シートを得た。この転写シート２枚と、純水に５分間浸したスルホン化ポリエーテルスルホンからなる厚み３０μｍ、１００ｍｍ角の炭化水素系電解質膜とを、転写シートの触媒層形成面が電解質膜と合わさるように重ね、１３５℃、４ＭＰａの条件で１５分間ホットプレスを行い、触媒層を電解質膜に転写させ、積層体を得た。得られた積層体は、均一な厚みの触媒層が形成されているもののタワミおよびシワが生じていた。

（実施例１）
比較例１で得られた積層体を、純水を満たしたシャーレに５分間浸し、その後、積層体を、吸水紙（粒子保持能３μｍのガラス繊維濾紙、乾燥状態の電解質膜の厚みに対して１０倍の厚みを有する、圧縮率８３％）で挟持し、更にその両端を平滑な金属板で挟持した。次に、積層体に積層方向に１ＭＰａの荷重をかけ、４０℃の乾燥炉内で２４時間乾燥させ、膜電極接合体を得た。得られた膜電極接合体から目視できるタワミおよびシワが除去されていた。

（実施例２）
吸水紙と平滑な金属板とを用いなかったことと、ステンレス焼結体により積層体を挟持したこと、ステンレス焼結体は研磨面が積層体と接するように配置したこと、ステンレス焼結体と電解質膜との間かつ触媒層の周囲にステンレスの発泡体（乾燥状態の電解質膜の厚みに対して１０倍の厚みを有する、ショアＡ５０）を配置したこと以外は、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。得られた膜電極接合体から目視できるタワミおよびシワが除去されていた。

（ガスリーク試験）
比較例の積層体、および実施例１〜２の膜電極接合体をそれぞれ用いて、エンドプレート、ガス流路を有するセパレータ、ガス拡散層、積層体（比較例）または膜電極接合体（実施例）、ガス拡散層、ガス流路を有するセパレータ、エンドプレートの順で配置し、これらの外周に沿ってガスケットを配置して燃料電池単位セルを作製した。

前記燃料電池単位セルにヘリウムガスを７０ｋＰａまで充填し、１０分後の圧力低下を確認した。実施例１の膜電極接合体を含むセルの圧力低下は−２．２ｋＰａであり、実施例２の膜電極接合体を含むセルの圧力低下も−２．３ｋＰａであり殆どガスリークしていなかったのに対して、比較例の積層体を含むセルの圧力低下は−２０ｋＰａであった。リークデティクタで漏れ箇所を検知したところ、特に積層体のシワの部分から多量のリークが確認された。結果をまとめたものを表１に示す。

（発電試験）
比較例の積層体、および実施例１〜２の膜電極接合体をそれぞれ用いて、ガス流路を有するセパレータ、ガス拡散層（カーボンペーパー）、積層体（比較例）または膜電極接合体（実施例）、ガス拡散層（カーボンペーパー）、およびガス流路を有するセパレータの順で配置されてなる燃料電池単位セルを作製した。セル温度７０℃でアノードに相対湿度５０％の水素ガス、カソードに空気を流し、発電評価を行った。実施例１の膜電極接合体を含むセルの１Ａ／ｃｍ^２時の出力は０．５８０Ｖであり、実施例２の膜電極接合体を含むセルの１Ａ／ｃｍ^２時の出力は０．５７８Ｖであったのに対して、比較例の積層体を含むセルはガスリークが激しく、発電評価を行うことができなかった。

上述の結果から、本願発明の製造方法によりタワミまたはシワが低減された膜電極接合体が得られることがわかる。また、本願発明の膜電極接合体を用いることで、発電特性に優れる膜電極接合体を得られることがわかる。

本願発明の工程を示すためのフローチャートである。 ガス透過材を併用する際の工程を例示するためのフローチャートである。 柔軟性を有するガス透過材に挟持された積層体を示す断面概略図である。 剛性を有するガス透過材に挟持された積層体を示す断面概略図である。 柔軟性を有するガス透過材と剛性を有するガス透過材とに挟持された積層体を示す断面概略図である。 溝を有するガス透過材に挟持された積層体を示す断面概略図である。 ガス透過材で積層体を挟持する際にスペーサーを併用した例を示す断面概略図である。 平板で積層体を挟持する際にスペーサーを併用した例を示す断面概略図である。 溝を有するガス透過材の俯瞰概略図である。

符号の説明

１１０ 積層体、
１２０ 触媒層、
１３０ 電解質膜、
１５０ ガス透過材、
１５１ 柔軟性を有するガス透過材、
１５２ 剛性を有するガス透過材、
１５３、２５３ 溝を有するガス透過材、
１５５、２５５ 溝、
１７０ 平板、
１９０ スペーサー。

Claims (19)

1. 電解質膜および前記電解質膜の両面に位置する触媒層からなる積層体を得る工程と、
   前記積層体に膨潤液を浸潤させる工程と、
   前記積層体の積層方向に荷重を負荷しつつ乾燥して膜電極接合体を得る工程と、
   を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
2. 前記積層体を得る工程（Ｉ）と、
   前記積層体に前記膨潤液を浸潤させる工程（ＩＩ）と、
   前記膨潤液が浸潤した前記積層体を一対のガス透過材で挟持する工程（ＩＩＩ）と、
   前記ガス透過材で挟持された前記積層体を、積層方向に荷重を負荷した状態で乾燥し、前記膜電極接合体を得る工程（ＩＶ）と、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記積層体を得る工程（Ｉ）と、
   前記積層体を一対のガス透過材で挟持する工程（ＩＩ’）と、
   前記ガス透過材で挟持された前記積層体に前記膨潤液を浸潤させる工程（ＩＩＩ’）と、
   前記ガス透過材で挟持された前記積層体を、積層方向に荷重を負荷した状態で乾燥し、膜電極接合体を得る工程（ＩＶ）と、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. 前記膨潤液が純水、またはアルコール、またはこれらの混合液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記ガス透過材が、柔軟性を有し、
   前記工程（ＩＶ）において、前記ガス透過材で挟持された前記積層体を、更に剛性を有する平板で挟持した状態で乾燥させることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記ガス透過材が、剛性、または剛性と柔軟性とを有し、
   前記工程（ＩＶ）において、一対の前記ガス透過材同士を締結することで積層方向に荷重を負荷することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記ガス透過材が、柔軟性を有する第１のガス透過材と剛性を有する第２のガス透過材とを含み、
   前記柔軟性を有する層が前記積層体と接するように配置され、
   前記工程（ＩＶ）において、一対の前記ガス透過材同士を締結することで積層方向に荷重を負荷することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
8. 柔軟性を有する前記ガス透過材が、吸水紙、多孔質テフロンシート、カーボンペーパー、およびカーボンクロスからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５または７に記載の製造方法。
9. 剛性を有する前記ガス透過材が、金属、樹脂、ガラス、カーボンおよびセラミックスからなる群より選択される少なくとも１種を含む、メッシュ構造の積層体、焼結体、または発泡体であることを特徴とする請求項６または７に記載の製造方法。
10. 前記工程（Ｉ）において、
    平面的に見て、前記触媒層が前記電解質膜よりも小さく形成されてなる積層体を得て、
    前記工程（ＩＶ）において、
    乾燥状態の前記触媒層の厚みに対して１〜１０倍の厚みを有するスペーサーを前記電解質膜と前記ガス透過材との間、かつ前記触媒層の周囲に配置した状態で乾燥することを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記スペーサーが、
    吸水紙、多孔質テフロンシート、カーボンペーパー、およびカーボンクロスからなる群より選択される少なくとも１種であるか、または、
    金属、樹脂、ガラスおよびセラミックス、カーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、メッシュ構造の積層体、焼結体、もしくは発泡体
    であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記ガス透過材が、乾燥状態の前記触媒層の厚みに対して１〜１０倍の深さの窪みを有し、
    前記窪みは、前記触媒層を収容しうる面積を有することを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の製造方法。
13. 前記乾燥を行うための手段が加熱であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 前記積層体を得る工程は、
    電極触媒、電解質および溶媒を含む触媒スラリーを前記電解質膜に塗布し、前記触媒スラリーを乾燥することにより行われることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. スプレー法、ダイコーター法、およびスクリーン法からなる群より選択される少なくとも１種により前記塗布を行うことを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記積層体を得る工程は、
    一対の転写シートまたはガス拡散層に、前記触媒層を形成する段階（ｉ）と、
    前記触媒層を前記電解質膜の両面に配置する段階（ｉ’）と、
    前記工程（ｉ’）の前または後に前記触媒層または前記電解質膜を浸潤させる段階（ｘ）と、
    少なくとも前記触媒層と前記電解質膜とを含む積層構造体を、積層方向に荷重を負荷しつつ加熱する段階（ｉ”）と、
    を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
17. 前記電解質膜が炭化水素系であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法により得られた膜電極接合体を含む固体高分子形燃料電池。
19. 電解質膜および前記電解質膜の両面に位置する触媒層からなる膜電極接合体の、前記触媒層の厚みに対して１〜１０倍の深さと、
    前記触媒層を収容しうる面積と、
    を有する窪みが形成されてなることを特徴とする膜電極接合体に形成されたタワミまたはシワを低減するためのガス透過材。

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