DE102010020144A1 - Herstellung von Elektroden mit mehreren nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten - Google Patents

Herstellung von Elektroden mit mehreren nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten Download PDF

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen einer rekonstruierten Elektrode mit einer Vielzahl von nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Kombinieren einer Donor-Abziehlage, welche wenigstens eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht auf einem Substrat umfasst, mit einer Akzeptor-Abziehlage, welche ein poröses Substrat und wenigstens eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht umfasst. Die Donor-Abziehlage und die Akzeptor-Abziehlage werden miteinander unter Verwenden von temporärem Klebstoff verbunden und das Donor-Substrat wird entfernt. Dann wird temporärer Klebstoff mit geeigneten Lösungsmitteln entfernt. Ebenfalls beschrieben werden mit Katalysator beschichtete Protonenaustauschmembranen und mit Katalysator beschichtete Diffusionsmedien, welche aus den rekonstruierten Elektroden-Abziehlagen mit einer Vielzahl von nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten hergestellt worden sind.

Description

  • AUSFÜHRUNGEN ZU VERWANDTEN FALLEN
  • Die vorliegende Patentanmeldung ist eine teilweise Weiterführungsanmeldung der US-Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 12/465,913, welche am 14. Mai 2009 mit dem Titel ”Nanostrukturierte dünne Katalysatorschichten enthaltende Elektrode und Verfahren zum Herstellen derselben”, deren Inhalt hiermit durch Referenz eingeführt wird, eingereicht worden ist.
  • Die vorliegende Patentanmeldung ist mit der US Patentanmeldung mit der Anmeldenummer _____, welche am gleichen Tage wie die vorliegende Patentanmeldung mit dem Titel ”Herstellung von mit Katalysator beschichteten, nanostrukturierte dünne Katalysatorschichten enthaltenden Diffusionsmedienschichten” (Anwaltsaktenzeichen Nr. P008907-FCA-CHE) eingereicht worden ist, und mit der US Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 12/701,095, welche am 5. Februar 2010 mit dem Titel ”Herstellung von Elektrodentinte auf Basis von nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten” (Anwaltsaktenzeichen Nr. P008913-FCA-CHE) eingereicht worden ist, deren Inhalte hiermit durch Referenz eingeführt werden, verwandt.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Elektroden für Brennstoffzellen und im speziellen Elektroden, welche mehrere nanostrukturier te dünne Katalysatorschichten enthalten, sowie Verfahren zum Herstellen derselben.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Elektrochemische Umsetzungszellen, welche herkömmlicherweise als Brennstoffzellen bezeichnet werden, erzeugen elektrische Energie durch Verarbeiten von Reaktanden, wie beispielsweise durch die Oxidation und die Reduktion von Wasserstoff und Sauerstoff. Eine typische Polymerelektrolytbrennstoffzelle umfasst eine Polymermembran (beispielsweise eine Protonenaustauschmembran (PEM)) mit Katalysatorschichten auf beiden Seiten davon. Die mit Katalysator beschichtete PEM ist zwischen einem Paar von Gasdiffusionsmedienschichten angeordnet und außerhalb der Gasdiffusionsmedienschichten sind eine Kathodenplatte sowie eine Anodenplatte platziert. Die Komponenten sind komprimiert, um die Brennstoffzelle auszubilden.
  • Die derzeit weithin eingesetzten Brennstoffzellenelektrokatalysatoren sind auf Kohlenstoffträgern getragene Platinnanopartikel. Abhängig von den Katalysatoren und der Beladung weisen die mit auf Kohlenstoff getragenen Platinkatalysatoren hergestellten Elektroden normalerweise eine Dicke von mehreren Mikrometern bis ungefähr 10 oder 20 Mikrometern auf, wobei die Porositäten zwischen 30% und 80% variieren. Einer der Nachteile dieser auf Kohlenstoff getragenen Katalysatoren ist die schlechte Korrosionsbeständigkeit des Kohlenstoffs unter den besonderen Brennstoffzellenbetriebsbedingungen, was zu einer schnellen Abnahme in der Leistungsfähigkeit führt.
  • Die Katalysatorschichten können aus nanostrukturierten dünnen Trägermaterialien hergestellt sein. Die nanostrukturierten dünnen Trägerma terialien weisen Partikel oder dünne Filme aus Katalysator darauf auf. Dünne nanostrukturierte Katalysatorschichten können unter Verwendung von gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen von nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten wird in den US-Patenten mit den Nummern 4,812,352 ; 4,940,854 ; 5,039,561 ; 5,175,030 ; 5,238,729 ; 5,336,558 ; 5,338,430 ; 5,674,592 ; 5,879,827 ; 5,879,828 ; 6,482,763 ; 6,770,337 und 7,419,741 sowie in den US-Patentoffenlegungsschriften mit den Nummern 2007/0059452 , 2007/0059573 , 2007/0082256 , 2007/0082814 , 2008/0020261 , 2008/0020923 , 2008/0143061 und 2008/0145712 , welche hiermit durch Referenz eingeführt werden, beschrieben. Das Grundverfahren umfasst das Abscheiden eines Materials auf einem Substrat, wie beispielsweise auf Polyimid, sowie das Glühen des abgeschiedenen Materials, um eine Schicht aus nanostrukturierten Trägerelementen, welche als Whisker bekannt sind, auszubilden. Ein Beispiel für ein Material, welches eingesetzt werden kann, um die nanostrukturierten Trägerelemente auszubilden ist ”Perylenrot” (N,N'-Di(3,5-xylyl)perylen-3,4,9,10-bis-dicarboximid (kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen ”C. I. PIGMENT ROT 149” von der American Hoechst Corp. in Somerset, N. J.)). Dann wird ein Katalysatormaterial auf der Oberfläche der nanostrukturierten Trägerelemente abgeschieden, um eine Katalysatorschicht aus einem nanostrukturierten dünnen Film (NSTF), welcher von 3M erhältlich ist, auszubilden.
  • Die nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten können direkt auf eine Protonenaustauschmembran, wie beispielsweise auf eine Nafion®-Membran, beispielsweise unter Verwendung eines Heißpresslamininierungsverfahrens, überführt werden. Dann wird das Polyimidsubstrat abgeschält, was die Schicht aus Whiskern auf der Membran haftend zurücklässt.
  • Es ist gezeigt worden, dass diese Arten von dünnen nanostrukturierten Katalysatorschichten hohe katalytische Aktivitäten aufweisen, welche hilfreich dazu sind, die Platinnutzung in Brennstoffzellenstapeln zu verringern. Am wichtigsten ist, dass, weil die Trägerschicht nicht, wie in den herkömmlichen Platinkatalysatoren für Brennstoffzellenanwendungen, aus Kohlenstoff hergestellt ist, die nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten unter den besonderen Brennstoffzellenbetriebsbedingungen gegenüber Korrosion resistenter sind und diese folglich die Lebensdauer der Brennstoffzellen verbessern.
  • Nachdem das Glühverfahren beendet ist, verbleibt allerdings eine dünne Schicht aus restlichem, nicht kristallisierten Perylenrot auf der Oberfläche des Polyimidsubstrats zurück. Außerdem kann die Abscheidung von Katalysatormaterial zwischen den Whiskern eine dünne Schicht aus Katalysatormaterial ausbilden. Wenn die Whisker zu der PEM überführt worden sind und das Polyimidsubstrat abgeschält worden ist, wird daher die Oberfläche der Whisker, welche dem Polyimidsubstrat benachbart war, freigelegt und diese wird die Oberfläche des Membranelektrodenaufbaus (MEA). Folglich wird die Stützschicht aus dem restlichen nicht kristallisierten Perylenrot, welche ursprünglich zu dem Polyimidsubstrat benachbart war, freigelegt. Dies kann für den Brennstoffzellenbetrieb nachteilig sein, weil dies den Wasser- und Gastransfer in die Elektrode hinein und aus der Elektrode heraus blockieren kann.
  • Des Weiteren weist ein aus dieser Art von Whisker-Katalysatorschicht hergestellter MEA einen engen Bereich von Betriebsbedingungen auf (d. h. dieser darf nicht zu trocken oder zu nass sein), um eine gute Leistung zu erreichen. Wenn die Brennstoffzelle unter nassen Bedingungen betrieben wird, kann die dünne Whisker-Schicht, welche weniger als 1 μm dick ist, nicht genug Speicherkapazität für das Produktwasser aufweisen, was zu einem Fluten führt. Unter trockenen Bedingungen wird es erachtet, dass aufgrund der schlechten Protonentransfereigenschaft nicht alle Teile der Whisker genutzt werden, um die Reaktion zu katalysieren.
  • Neben dem zuvor beschriebenen NSTF-Whisker-Katalysator gibt es andere gleichmäßig dispergierte (oder mit einem gewünschten Muster dispergierte) nanostrukturierte Katalysatormaterialien, welche auf einem Substrat präpariert sind. Beispielsweise könnten ausgerichtete Kohlenstoff-Nanoröhrchen, ausgerichtete Kohlenstoff-Nanofasern oder -Nanopartikel und dergleichen auf Silizium oder auf andere Substrate gewachsen werden. Dann werden auf die nanostrukturierten Materialien Katalysatormaterialien abgeschieden. Elektrokatalysator-Abziehlagen, welche solche Materialien enthalten, werden beispielsweise von Hatanaka et al., PEFC Electrodes Based on Vertically Oriented Carbon Nanotubes; 210th ECS Meeting, Abstract #549 (2006); von Sun et al., Ultrafine Platinum Nanoparticles Uniformly Dispersed on Arrayed CNx Nanotubes with High Electrochemical Activity, Chem. Mater. 2005, 17, 3749–3753; von Warren et al., Ordered Mesoporous Materials from Metal Nanoparticle-block Copolymer Self-Assembly, Science Vol. 320, 1748–1752 (27. Juni 2008) beschrieben.
  • Das Stromverteilungsprofil in der Elektrode variiert bei verschiedenen Brennstoffzellenbetriebsbedingungen (siehe beispielsweise "Cathode Catalyst Utilization for the ORR in a PEMFC Analytical Model and Experimental Validation", Neyerlin et al., "Journal of the Electrochemical Society, 154 (2) B279–B287 (2007)). Der Strom ist auf dem Kathodenkatalysator nahe der Membran aufgrund von schlechter Protonenleitung in der Elektrode unter trockenen Betriebsbedingungen konzentrierter. Der Strom ist über die Kathodenelektrodendicke unter feuchten Betriebsbedingungen gleichmäßiger verteilt. Unter sehr nassen Bedingungen würde ein Teil der Kathodenelektrode geflutet werden und dieser Teil des Katalysators würde nicht zu der Reaktion beitragen. Das Steuern der Katalysatorverteilung über die Kathodenelektrodendicke würde dabei helfen, eine Elektrode zu liefern, welche unter allen Bedingungen bessere Leistungen erbringt.
  • Abhängig von dem Brennstoffzellendesign weisen mit Katalysator beschichtete Diffusionsmedien (CCDM) manchmal Vorteile gegenüber CCM'en auf. Normalerweise sind Gasdiffusionsmedien in PEM-Brennstoffzellen aus einer Schicht aus Kohlefaserpapier oder aus einem Kohlenstofftuch und einer mikroporösen Schicht (MPL) darauf zusammengesetzt. Die MPL enthält normalerweise Kohlenstoffpulver und hydrophobe Fluorpolymere. Die MPL weist in sich selbst keine starke inhärente Klebekraft und auch keine stark inhärente Klebekraft gegenüber dem Kohlenstofffaser-Substrat auf. Herkömmlicherweise wird durch Beschichten eines Katalysators, welcher Tinte enthält, direkt auf die Gasdiffusionsschicht, präziser auf die MPL, ein CCDM hergestellt.
  • Daher besteht ein Bedarf zum Verarbeiten und zum Herstellen von mit Katalysator beschichteten Diffusionsmedien, welche über einen breiteren Bereich von Betriebsbedingungen eine gute Leistung aufweisen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von rekonstruierten Elektroden-Abziehlagen mit einer Vielzahl von nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten. Ein oder mehrere Donor-Abziehschichten mit wenigstens einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht wird/werden mit einer Akzeptor-Abziehlage mit wenigstens einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht unter Verwendung eines Klebstoffs kombiniert. Die Donor-Abziehlage und die Akzeptor-Abziehlage werden miteinander verbunden und das Donor-Abziehlagensubstrat wird entfernt. Der Klebstoff wird dann mit geeigneten Lösungsmitteln entfernt. Die beiden oder mehreren nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten können auf dem Akzeptor-Abziehlagensubstrat, falls erwünscht, weiter verarbeitet werden. Ein solches weiteres Verarbeiten schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf den Einbau von zusätzlichen Schichten/Materialien, um eine verbesserte Elektrode zu konstruierten (beispielsweise, um die Wasserspeicherkapazität zu erhöhen, und, um die Leitfähigkeit zu erhöhen). Die rekonstruierte Elektroden-Abziehlage mit einer Vielzahl von nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten kann mit Protonenaustauschmembranen (mit einer mit Katalysator beschichteten Membran (CCM)) oder mit Diffusionsmedien (mit einem mit Katalysator beschichteten Diffusionsmedium (CCDM)) kombiniert werden und eingesetzt werden, um den Membranelektrodenaufbau (MEA) zur Verwendung in einem Brennstoffzellenstapel herzustellen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer rekonstruierten Elektroden-Abziehlage mit einer Vielzahl von nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten geschaffen. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer ersten Donor-Abziehlage, welche ein Substrat mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht umfasst; das Bereitstellen einer Akzeptor-Abziehlage, welche ein poröses Substrat mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht umfasst; das Aufbringen eines Klebstoffs benachbart zu der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht der ersten Donor-Abziehlage oder zu der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht der Akzeptor-Abziehlage oder zu beiden; das Verbinden der nanostrukturierten dünnen Katalysatorlage der ersten Donor-Abziehlage mit dem Klebstoff benachbart zu der nanostrukturierten Schicht der Akzeptor-Abziehlage; das Entfernen des Donor-Substrats und das Entfernen des Klebstoffs, um die rekonstruierte Elektroden-Abziehlage auszubilden, welche das poröse Akzeptor-Substrat umfasst, wobei die nanostrukturierte dünne Katalysator-Akzeptor-Schicht benachbart zu dem porösen Akzeptor-Substrat angeordnet ist und die erste nanostrukturierte dünne Katalysator-Donor-Schicht benachbart zu der nanostrukturierten dünnen Katalysator-Akzeptor-Schicht auf einer dem porösen Akzeptor-Substrat gegenüberliegenden Seite angeordnet ist.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine rekonstruierte Elektroden-Abziehlage mit einer Vielzahl von nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten geschaffen. Die rekonstruierte Elektroden-Abziehlage umfasst ein poröses Substrat, eine erste transferierte nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht benachbart zu dem porösen Transfersubstrat und eine zweite transferierte nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht benachbart zu der ersten transferierten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht auf einer dem porösen Substrat gegenüberliegenden Seite.
  • In einer anderen Ausführungsform wird eine mit Katalysator beschichtete Protonenaustauschmembran geschaffen. Die mit Katalysator beschichtete Protonenaustauschmembran umfasst eine Protonenaustauschmembran, eine erste transferierte nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht benachbart zu der Protonenaustauschmembran und eine zweite transferierte nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht benachbart zu der ersten transferierten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht auf einer der Protonenaustauschmembran gegenüberliegenden Seite.
  • In einer anderen Ausführungsform wird ein mit Katalysator beschichtetes Diffusionsmedium geschaffen. Das mit Katalysator beschichtete Diffusi onsmedium umfasst: ein Diffusionsmedium, welches eine Gasdiffusionsmedienschicht mit einer benachbarten mikroporösen Schicht umfasst, eine erste transferierte nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht benachbart zu der mikroporösen Schicht und eine zweite transferierte nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht benachbart zu der ersten transferierten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht auf einer der mikroporösen Schicht gegenüberliegenden Seite.
  • Mit benachbart meinen wir nächstliegend zu, aber nicht notwendigerweise direkt nächstliegend zu. Daher können, wie nachfolgend dargelegt, ein oder mehrere Zwischenschichten vorgesehen sein.
  • Mit erster transferierter nanostrukturierter dünner Katalysatorschicht und mit zweiter transferierter nanostrukturierter dünner Katalysatorschicht wird gemeint, dass hier zwei nanostrukturierte dünne Katalysatorschichten vorliegen, welche zu dem porösen Substrat, nämlich zu der bzw. auf die Protonenaustauschmembran oder zu dem bzw. auf das Diffusionsmedium, transferiert worden sind. Die transferierten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten sind einzelne Schichten, welche zu verschiedenen Zeitpunkten getrennt voneinander von einem Substrat zu einem anderen transferiert worden sind. Beispielsweise könnte die erste transferierte nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht zu einem Akzeptor-Substrat transferiert worden sein und könnte die zweite nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht von einer Donor-Abziehlage zu einer Akzeptor-Abziehlage transferiert worden sein. Die ersten und zweiten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten könnten dann zu der Protonenaustauschmembran oder zu dem Diffusionsmedium überführt worden sein. Es sind ebenfalls andere Transferreihenfolgen möglich. Die Begriffe erste und zweite zeigen nicht irgendeine Transferreihenfolge an, sondern werden verwendet, um die zwei nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten voneinander zu unterscheiden. Die Begriffe umfassen nicht mehrere nanostrukturierte dünne Katalysatorschichten, welche aufeinander gewachsen worden sind und zusammen zu einer anderen Struktur überführt worden sind. Solche mehreren nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten, welche aufeinander gewachsen worden sind, könnten allerdings als erste oder als zweite nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht eingesetzt werden.
  • Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Lichte der nachstehenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung offensichtlich werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die nachfolgende Beschreibung der spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann am besten verstanden werden, wenn in Verbindung mit den nachfolgenden Zeichnungen gelesen, in denen gleiche Strukturen durch gleiche Bezugsziffern wiedergegeben werden, wobei verschiedene Komponenten in den Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, und in denen:
  • Die 1A–D sind eine illustrative Darstellung einer Ausführungsform eines allgemeinen Verfahrens zum Herstellen einer Elektroden-Donor-Abziehlage mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht gemäß einer oder mehrerer Ausführungsformen,
  • die 2A–D sind eine illustrative Darstellung einer Ausführungsform eines allgemeinen Verfahrens zum Herstellen einer Elektroden-Akzeptor-Abziehlage mit einer na nostrukturierten dünnen Katalysatorschicht gemäß einer oder mehrerer Ausführungsformen,
  • die 3A–C sind eine illustrative Darstellung einer Ausführungsform eines allgemeinen Verfahrens zum Herstellen einer rekonstruierten Elektroden-Abziehschicht mit einer Vielzahl von nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten,
  • die 4A–C sind eine illustrative Darstellung einer anderen Ausführungsform eines allgemeinen Verfahrens zum Herstellen einer Elektroden-Donor-Abziehlage mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht gemäß einer oder mehrerer Ausführungsformen,
  • die 5A–C sind eine illustrative Darstellung einer anderen Ausführungsform eines allgemeinen Verfahrens zum Herstellen einer Elektroden-Akzeptor-Abziehlage mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen,
  • die 6A–H sind eine illustrative Darstellung einer Ausführungsform eines Verfahrens zum Herstellen einer rekonstruierten Elektroden-Abziehlage mit drei nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten,
  • die 7A–D sind eine illustrative Darstellung einer Ausführungsform eines Verfahrens zum Herstellen einer rekonstruierten Elektroden-Abziehlage mit einer nanostruk turierten dünnen Katalysatorschicht für die CCM-Herstellung,
  • die 8A–B sind SEM Querschnittsbilder der rekonstruierten Elektroden-Donor-Abziehlage der 1C,
  • die 9A–D zeigen SEM-Bilder, von oben nach unten bei verschiedenen Vergrößerungen, einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht auf dem porösen Transfersubstrat in dem Zustand der 1D,
  • die 10A–B zeigen SEM-Bilder des Querschnitts der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht auf dem porösen Transfersubstrat der 9,
  • die 11A–B sind SEM-Bilder der rekonstruierten Elektroden-Donor-Abziehlage der 7D;
  • die 12A–B zeigen SEM-Bilder des Querschnitts einer Ausführungsform einer mit einem Katalysator beschichteten Membran, welche mit der rekonstruierten Elektroden-Abziehlage mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht der 11 hergestellt worden sind,
  • die 13A–D sind eine illustrative Darstellung einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen einer Elektroden-Abziehschicht, welche eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht enthält,
  • die 14A–B zeigen SEM-Bilder des Querschnitts einer Ausführungsform einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht auf dem porösen Transfersubstrat der 13D,
  • die 15A–B zeigen SEM-Bilder des Querschnitts einer Ausführungsform einer mit Katalysator beschichteten Membran, welche mit der rekonstruierten Elektroden-Abziehlage mit der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht der 14 hergestellt worden ist,
  • die 16A–D sind eine illustrative Darstellung einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen einer Elektroden-Abziehlage, welche eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht enthält,
  • die 17A–B sind SEM-Bilder des Querschnitts einer Ausführungsform einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht auf dem porösen Substrat der 16D,
  • die 18A–B zeigen SEM-Bilder des Querschnitts einer Ausführungsform einer mit Katalysator beschichteten Membran, welche mit der rekonstruierten Elektroden-Abziehlage mit der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht der 17 hergestellt worden ist,
  • die 19A–D sind eine illustrative Darstellung einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen einer Elektroden-Abziehlage, welche eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht enthält,
  • die 20A–B sind SEM-Bilder der Querschnitte von Ausführungsformen der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht auf dem porösen Transfersubstrat, welche unter Verwenden des Verfahrens der 19 hergestellt worden sind,
  • die 21A–B sind SEM-Bilder der Querschnitte von Ausführungsformen der mit Katalysator beschichteten Membran, welche mit den porösen nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht-Elektroden-Abziehlagen der 20 hergestellt worden ist,
  • die 22A–D sind eine illustrative Darstellung einer Ausführungsform eines Verfahrens zum Herstellen einer rekonstruierten Elektroden-Abziehlage mit zwei nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten,
  • die 23A–B sind SEM-Bilder der Querschnitte von Ausführungsformen der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten auf dem porösen Transfersubstrat hergestellt unter Verwendung des Verfahrens der 22,
  • die 24A–B sind SEM-Bilder der Querschnitte von Ausführungsformen von mit Katalysator beschichteter Membran hergestellt mit den porösen nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht-Elektroden-Abziehlagen der 23,
  • die 25A–B sind eine illustrative Darstellung einer Ausführungsform eines allgemeinen Verfahrens zum Vorbehandeln von Diffusionsmedien zum Herstellen eines CCDM mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht-Elektrode gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen,
  • die 26A–D sind eine illustrative Darstellung einer Ausführungsform eines allgemeinen Verfahrens des Transferierens einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht-Elektrode zu dem vorbehandelten Diffusionsmedium der 25 und der Zugabe von weiteren Schichten darauf gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen,
  • die 27A–E sind eine illustrative Darstellung einer Ausführungsform zum Herstellen eines mit Katalysator beschichteten Diffusionsmediums hergestellt mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht unter Verwendung des Verfahrens der 25 und 26 gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen,
  • die 28A–B sind SEM-Bilder der Querschnitte der Ausführungsformen der mit Katalysator beschichteten Diffusionsmedien der 27,
  • die 29A–B sind SEM-Bilder der Querschnitte des MEA's, der unter Verwendung der mit Katalysator beschichteten Diffusionsmedien der 28 hergestellt worden ist,
  • die 30A–B sind SEM-Bilder der Querschnitte von Ausführungsformen der mit Katalysator beschichteten Diffusionsmedien mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht und mit einer zusätzlichen Katalysatorschichtbeschichtung gemäß dem Verfahren der 27,
  • die 31A–B sind SEM-Bilder der Querschnitte von MEA'en, die unter der Verwendung der mit dem Katalysator beschichteten Diffusionsmedien der 30 hergestellt worden sind,
  • die 32A–D sind eine illustrative Darstellung einer Ausführungsform eines allgemeinen Verfahrens zum Herstellen eines mit zwei nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten hergestellten, mit Katalysator beschichteten Diffusionsmediums,
  • die 33 ist ein SEM-Bild des Querschnitts einer Ausführungsform der rekonstruierten Elektroden-Abziehlage, welche unter Verwendung der Donor-Abziehlage der 1 und der alternativen Akzeptor-Abziehlage der 5 zwei nanostrukturierte dünne Katalysatorschichten enthält,
  • die 34 ist ein Diagramm, welches die Brennstoffzellenleistung eines Membranelektrodenaufbaus gemäß dem Stand der Technik hergestellt durch direktes Transferieren der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht (0,15 mg Pt/cm2) von dem tragenden Substrat auf die PEM bei verschiedenen Temperaturen zeigt,
  • die 35 ist ein Diagramm, welches die Brennstoffzellenleistung eines Membranelektrodenaufbaus gemäß dem Stand der Technik hergestellt durch direktes Transferieren der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht (0,05 mg Pt/cm2) von dem tragenden Substrat auf die PEM bei verschiedenen Temperaturen zeigt,
  • die 36 ist ein Diagramm, welches die Brennstoffzellenleistung eines in der 12 gezeigten Membranelektrodenaufbaus auf der Basis einer mit Katalysator beschichteten Membran, welche eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht (0,05 mg Pt/cm2) aufweist, bei verschiedenen Temperaturen zeigt,
  • die 37 ist ein Diagramm, welches die Brennstoffzellenleistung des in der 18 gezeigten Membranelektrodenaufbaus auf Basis einer mit Katalysator beschichteten Membran, welche eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht (0,05 mg Pt/cm2) sowie eine Schicht aus Pt/C-Katalysator (0,05 mg Pt/cm2) enthält, bei verschiedenen Temperaturen zeigt,
  • die 38 ist ein Diagramm, welches die Brennstoffzellenleistung des in der 24 gezeigten Membranelektrodenaufbaus auf Basis einer mit Katalysator beschichteten Membran, welche die beiden nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten (2 × 0,05 mg Pt/cm2) sowie eine Schicht aus Pt/C-Katalysator (0,05 mg Pt/cm2) enthält, bei verschiedenen Temperatur zeigt,
  • die 39 ist ein Diagramm, welches den Vergleich der Brennstoffzellenleistung von den in den 12, 18 und 24 gezeigten Membranelektrodenaufbauten auf Basis von mit Katalysator beschichteter Membran mit den beiden MEA'en gemäß dem Stand der Technik (mit 0,05 mg Pt/cm2- und 0,15 mg Pt/cm2-Beladung) unter einer trockenen Testbedingung zeigt,
  • die 40 ist ein Diagramm, welches den Vergleich der Brennstoffzellenleistung von den in den 12, 18 und 24 gezeigten Membranelektrodenaufbauten auf Basis von mit Katalysator beschichteter Membran mit den beiden MEA'en gemäß dem Stand der Technik (mit 0,05 mg Pt/cm2- und 0,15 mg Pt/cm2-Beladung) unter einer nassen Testbedingung zeigt,
  • die 41 ist ein Diagramm, welches die Brennstoffzellenleistung des in der 29 gezeigten Membranelektrodenaufbaus auf Basis eines mit Katalysator beschichteten Diffusionsmediums bei verschiedenen Temperaturen zeigt, und
  • die 42 ist ein Diagramm, welches die Brennstoffzellenleistung des in der 31 gezeigten Membranelektrodenaufbaus auf Basis eines mit Katalysator beschichteten Diffusionsmediums bei verschiedenen Temperaturen zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Verfahren zum Überführen einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht von dem tragenden Substrat bzw. Trägersubstrat auf ein poröses Transfersubstrat, das mit einem Klebstoff beschichtet ist, sind in der US-Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 12/465,913 beschrieben, welche am 14. Mai 2009 mit dem Titel ”nanostrukturierte dünne Katalysatorschichten enthaltende Elektrode und Verfahren zum Herstellen derselben” eingereicht worden ist und deren Inhalt hiermit durch Referenz aufgenommen wird. Die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht kann auf dem porösen Transfersubstrat weiterverarbeitet werden. Der Klebstoff kann entfernt werden und alle restlichen Materialien (beispielsweise nicht kristallisiertes Perylenrot, welches zur Herstellung von Whiskern eingesetzt worden ist, oder Katalysatoren, welche zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt worden sind, und dergleichen), können ebenfalls entfernt werden. Falls erwünscht, können in die Struktur zusätzliche Schichten eingebaut werden, um die Wasserspeicherkapazität zu erhöhen. Es können, falls erwünscht, in die nanostrukturierte dünne Katalysatormatrix Ionen leitende Verbindungen eingebaut werden. Eine Elektrode, in welcher solch eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht enthalten ist, liefert eine gute Leistung über einen breiten Bereich von Betriebsbedingungen und weist den Vorteil von einer hohen Katalysatoraktivität und einer hohen Korrosionsbeständigkeit unter den besonderen Brennstoffzellenbetriebsbedingungen auf.
  • Die Verfahren umfassen im Allgemeinen Verfahren des Überführens bzw. des Transfers der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht von dessen tragendem Substrat zu einem anderen Substrat. Das tragende Substrat kann das Substrat sein, auf dem die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht gewachsen wurde oder getragen wird. Das Transfersubstrat, auf das die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht überführt werden wird, ist mit einer dünnen Schicht aus temporärem Klebstoff und/oder mit einer Schicht, welche Partikel (beispielsweise leitfähige Partikel, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Kohlenstoffpulver und Kohlenstofffasern, Katalysator, Titandioxid, Silica, Nanofasern, Nanoröhrchen oder Mischungen hiervon) und/oder Ionomer und den temporären Klebstoff enthält, vorbeschichtet. Dadurch ist die Katalysatorbeladung (mg/cm2) auf dem Transfersubstrat im Wesentlichen die gleiche wie die des tragenden Substrats, wo die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht ausgebildet worden ist.
  • Auf der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht kann eine Ionomerlösung oder eine Tinte bzw. Suspension abgeschieden werden, welche Partikel und Ionomer enthält, um, falls erforderlich, weitere Schichten auszubilden. So kann eine Elektrode mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht und zusätzlichen Schichten sowie Komponenten für die spätere MEA- oder CCM-Herstellung hergestellt werden.
  • Aufgrund des Transfers der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht von dem tragenden Substrat zu dem Transfersubstrat wird die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht auf dem Transfersubstrat im Vergleich zu dem tragenden Substrat invertiert. Mit anderen Worten ist nach dem Transfer die Oberfläche der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht, welche auf dem tragenden Substrat frei lag, dem Transfersubstrat benachbart, wohingegen die Oberfläche, welche dem tragenden Substrat benachbart war, freiliegt. Die Oberfläche, welche dem tragenden Substrat benachbart war, kann restliche Materialien enthalten, welche eingesetzt worden waren, um die nanostrukturierten Katalysatorträgerelemente auszubilden (beispielsweise restliches nicht kristallisiertes Pery lenrot oder Katalysatoren, welcher eingesetzt wurden, um Kohlenstoff-Nanofasern oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen und dergleichen zu wachsen), welche durch eine spätere Behandlung gereinigt werden kann. Diese Oberfläche kann ebenfalls einen Film aus Brennstoffzellenkatalysatormaterial aufweisen.
  • Ein Verfahren zum Transferieren einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht von einem tragenden Substrat zu einem porösen Transfersubstrat umfasst das Bereitstellen einer Elektrokatalysator-Abziehschicht, welche ein tragendes Substrat mit der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht darauf umfasst, wobei die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche aufweist, wobei die erste Oberfläche der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht benachbart zu dem tragenden Substrat ist; das Bereitstellen eines porösen Transfersubstrats mit einer benachbarten Klebstoffschicht; das Befestigen bzw. Anhaften der zweiten Oberfläche der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht auf der Klebstoffschicht, um eine Verbundstruktur auszubilden; das Entfernen des tragenden Substrats von der Verbundstruktur sowie das Entfernen der Klebstoffschicht von der Verbundstruktur, um eine rekonstruierte Elektroden-Abziehschicht auszubilden, welche das poröse Transfersubstrat und die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht umfasst, wobei die zweite Oberfläche der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht benachbart zu dem porösen Transfersubstrat ist.
  • Das poröse Transfersubstrat kann optional eine Zwischenschicht aufweisen, welche zuerst auf die Transferschicht beschichtet worden ist, bevor der Klebstoff darauf beschichtet wird. Die Zwischenschicht kann zwischen dem Transfersubstrat und der Klebstoffschicht angeordnet sein. Diese kann ein oder mehrere von Klebstoff, Ionomer, leitfähigen Partikeln, ein schließlich, aber nicht beschränkt auf Kohlenstoffpulver und Kohlenstofffaser, Katalysator, Titandioxid, Silica, Nanofasern, Nanoröhrchen oder Mischungen hiervon enthalten. Beispielsweise kann ein Ionomer zugegeben werden, um die Protonenleitfähigkeit der Whisker-Katalysatoren unter trockenen Bedingungen zu erhöhen. Es kann eine hydrophobe Komponente, wie beispielsweise PTFE-Partikel, enthalten sein, um die Nassleistung zu erhöhen.
  • Es können leitfähige Partikel, wie beispielsweise Kohlenstoff (Pulver, Fasern oder beide) oder Katalysator (typischerweise würde der Katalysator auf einem Kohlenstoffträger vorliegen) enthalten sein, um die Gesamtelektrodendicke zu erhöhen und folglich die Produktwasserspeicherfähigkeit zu erhöhen.
  • Es können ebenfalls dauerhaftere leitfähige Partikel eingesetzt werden, um in der Elektrode für die Produktwasserspeicherung Hohlraumvolumen zu schaffen. Geeignete Verbindungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf leitfähige Boride, Carbide, Nitride und Silizide (B, C, N, Si). Geeignete Metalle für die leitfähigen Partikel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Co, Cr, Mo, Ni, Ti, W, V, Zr. Die Verwendung solcher Verbindungen, beispielsweise von TiN, wird in der US-Patentanmeldung 2006/251954 beschrieben. Ein Vorteil der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten gegenüber auf Kohlenstoff getragenen Elektroden ist die Verbesserung der Lebensdauer, weil der Kohlenstoffträger, insbesondere bei der Inbetriebnahme einer Brennstoffzelle, gegenüber Korrosion empfindlich ist. Diese anderen leitfähigen Materialien sind für Elektrodenträger nicht vollständig geeignet gewesen, weil diese nicht genug spezifische Oberfläche aufweisen und folglich keine ausreichende Pt-Dispersion, wie diese mit Kohlenstoff erhältlich, aufweisen. Für die vorliegende Anwendung wäre es jedoch lediglich erforderlich, dass die leitfähigen Partikel so funktionieren, dass diese Hohlraumvolumen und Leitfähigkeit bereitstellen, aber keinen Katalysatorträger, so dass keine hohe spezifische Oberfläche erforderlich ist. Es wird eine große Materiallebensdauer in der sauren und Brennstoffzellenumgebung mit hohem elektrochemischen Potential benötigt. Folglich wäre deren Verwendung akzeptabel.
  • Es können auch Titandioxid und/oder Silica enthalten sein, welche hydrophil sind und eingesetzt werden könnten, um unter trockenen Bedingungen Produktwasser zurückzuhalten. Die Zugabe von nichtleitfähigen Partikeln, wie beispielsweise von Titandioxid oder von Silica, würde wahrscheinlich die Zugabe eines leitfähigen Materials erfordern, um die Funktion der elektrischen Leitfähigkeit zu liefern. Es könnte zu dieser Schicht ebenfalls Ionomer zugegeben werden oder in einem späteren Beschichtungsverfahren eingefügt werden, um die benötigte Protonenleitfähigkeit für diese Schicht zu liefern.
  • Es können ebenfalls Nanofasern und/oder Nanoröhrchen eingesetzt werden, welche als strukturelle Materialien zum Einbau in die Zwischenschicht eingesetzt werden können.
  • Wenn die Zwischenschicht Klebstoff enthält, umfasst das Verfahren des Weiteren das Entfernen des Klebstoffs in der Zwischenschicht, nachdem das tragende Substrat entfernt worden ist.
  • Optional kann eine Lösung auf die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht beschichtet werden, nachdem das tragende Substrat und die Klebstoffschicht entfernt worden sind, wobei die Lösung eine zusätzliche Schicht auf der ersten Oberfläche der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht ausbildet. Die Lösung kann enthalten, ist aber nicht beschränkt auf ein oder mehrere von einem Ionomer, von leitfähigen Parti keln, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Kohlenstoffpulver und Kohlenstofffasern, von Katalysator, von Titandioxid, von Silica, von Nanofasern, von Nanoröhrchen oder von Mischungen hiervon.
  • Die rekonstruierte Elektroden-Abziehschicht kann eingesetzt werden, um eine mit Katalysator beschichtete Membran herzustellen. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer Elektrokatalysator-Abziehschicht, welche ein tragendes Substrat mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht darauf umfasst, wobei die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche aufweist, wobei die erste Oberfläche der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht zu dem tragenden Substrat benachbart ist; das Bereitstellen eines porösen Transfersubstrats mit einer benachbarten Klebstoffschicht; das Befestigen der zweiten Oberfläche der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht an der Klebstoffschicht, um eine Verbundstruktur auszubilden; das Entfernen des tragenden Substrats von der Verbundstruktur und das Entfernen der Klebstoffschicht von der Verbundstruktur, um eine Elektroden-Abziehschicht auszubilden, welche das poröse Transfersubstrat und die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht umfasst, wobei die zweite Oberfläche der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht zu dem porösen Transfersubstrat benachbart ist; das Bereitstellen einer Protonenaustauschmembran; das Überführen bzw. Transferieren der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht von der Elektroden-Abziehlage zu einer ersten Oberfläche der Protonenaustauschmembran, um eine mit Katalysator beschichtete Membran auszubilden, wobei die erste Oberfläche der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht zu der ersten Oberfläche der Protonenaustauschmembran benachbart ist.
  • Die rekonstruierte Elektroden-Abziehschicht umfasst ein Transfersubstrat sowie eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht mit einer ersten Oberfläche und mit einer zweiten Oberfläche, wobei die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht von einem tragenden Substrat transferiert worden ist, wobei die erste Oberfläche zu dem tragenden Substrat benachbart war, und, wobei die zweite Oberfläche der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht zu dem porösen Transfersubstrat benachbart ist.
  • Die mit Katalysator beschichtete Protonenaustauschmembran umfasst eine Protonenaustauschmembran, eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht mit einer ersten Oberfläche und mit einer zweiten Oberfläche, wobei die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht von einem tragenden Substrat zu einem Transfersubstrat überführt worden ist, wobei die erste Oberfläche benachbart zu dem tragenden Substrat war, wobei die zweite Oberfläche benachbart zu dem Transfersubstrat war, und, wobei die erste Oberfläche benachbart zu der Protonenaustauschmembran ist.
  • Das Verfahren transferiert die nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten von dem tragenden Substrat, auf dem diese gewachsen wurden oder auf dem diese getragen sind, auf ein anderes Transfersubstrat. Dadurch wird die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht invertiert, so dass die Oberfläche, welche zu dem tragenden Substrat benachbart war, freigelegt wird. Dies erlaubt es, dass die Oberfläche gesäubert wird und, dass restliches Material (falls vorhanden) entfernt wird, was dabei helfen kann, die Elektrodenleistung und die Elektrodenlebensdauer zu verbessern. Dies platziert ebenfalls alle Platinfilme, welche benachbart zu dem tragenden Substrat waren, auf die Membran, wo solch ein Film den Gasmassentransfer nicht behindern würde (wie er dies würde, wenn dieser gegenüber der DM-Seite der Elektrode angeordnet wäre).
  • Das Transferverfahren erlaubt es, dass auf der gereinigten Oberfläche der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht nach dem Transfer zusätzliche Schichten abgeschieden werden. Weitere Schichten können ebenfalls auf dem porösen Transfersubstrat vorbeschichtet werden, bevor die Klebstoffschicht darauf beschichtet wird. Die vorbeschichtete Schicht kann Partikel (beispielsweise leitfähige Partikel, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Kohlenstoffpulver und Kohlenstofffasern, Katalysator, Titandioxid, Silica, Nanofasern, Nanoröhrchen oder Mischungen hiervon) und/oder Ionomer und den temporären Klebstoff enthalten. Als ein Ergebnis hiervon können die Strukturen der ausgebildeten Elektroden und die unter Verwendung derselben hergestellten, mit Katalysator beschichteten Membranen durch Auswahl der Stelle, der Arten, der Zusammensetzung und der Dicken dieser zusätzlichen Schichten eingestellt werden.
  • Die rekonstruierten Elektroden auf dem porösen Transfersubstrat, welche durch das zuvor genannte Verfahren ausgebildet worden sind, können dann eingesetzt werden, um eine mit Katalysator beschichtete Membran auszubilden. Die rekonstruierte Elektrode wird auf eine oder auf beide Oberflächen einer PEM befestigt und das poröse Transfersubstrat wird dann entfernt, um die mit Katalysator beschichtete Membran auszubilden. Typischerweise werden Druck und optional Hitze angelegt, um die rekonstruierten Elektroden, welche die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht enthalten, an die PEM zu befestigen, was den Transfer der rekonstruierten Elektrode von dem Transfersubstrat zu der PEM ermöglicht. Zum Befestigten der rekonstruierten Elektrode, welche die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht enthält, an der PEM geeignete Verfahren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf statisches Pressen mit Hitze und mit Druck oder, für kontinuierliche Walzenherstellung, Laminieren, Quetschwalzen oder Kalandern.
  • Im Allgemeinen kann ein Druck zwischen ungefähr 90 und ungefähr 900 MPa eingesetzt werden, um die rekonstruierten Elektroden, welche die nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten enthalten, an die PEM zu befestigen. Die Presstemperatur sollte hoch genug sein, um die die nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten enthaltenden Elektroden an die PEM zu befestigen, sollte aber unterhalb der Schmelztemperatur der PEM liegen. Beispielsweise liegt die Presstemperatur im Allgemeinen zwischen ungefähr 80°C und ungefähr 300°C. Die Presszeit beträgt typischerweise mehr als ungefähr 1 Sekunde; beispielsweise ist für viele Situationen eine Presszeit von ungefähr 1 Minute geeignet.
  • Wenn das MEA- oder CCM-Herstellungsverfahren unter Verwendung einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht durchgeführt wird und das Transfersubstrat entfernt wird, wird die Oberfläche, welche auf dem ursprünglich die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht tragenden Substrat frei lag, erneut auf der Oberfläche der CCM freigelegt. Im Allgemeinen ist die auf dem ursprünglichen tragenden Substrat freiliegende Oberfläche im Vergleich zu der Oberfläche, welche gegen das tragende Substrat gerichtet ist, offener. So würde die durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellte CCM für den Reaktandengastransport und für die Produktwasserentfernung vorteilhafter sein, wenn eine einzelne nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht eingesetzt wird.
  • Die mit Katalysator beschichtete Membran kann in einem Membranelektrodenaufbau für eine Brennstoffzelle oder für andere elektrochemische Energieumwandlungsvorrichtungen, wie beispielsweise für Elektrolyseure, eingesetzt werden.
  • Falls erwünscht, können zu der restrukturierten Elektroden-Abziehlage zusätzliche nanostrukturierte dünne Katalysatorschichten zugegeben werden. Die rekonstruierten Elektroden-Abziehlagen mit einer Vielzahl von nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten können optional ein oder mehrere Zwischenschichten enthalten, welche, falls erwünscht, so konstruiert sein können, dass die Wasserspeicherkapazität erhöht ist und/oder die Leitfähigkeit verbessert ist. Die Zwischenschichten können zwischen dem Substrat und der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht, zwischen den nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten oder auf der oberen nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht angeordnet sein.
  • Durch Verwenden von mehr als einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht können Strukturen konstruiert und hergestellt werden, und zwar so, dass diese eine erhöhte Elektrodenwassergesamtspeicherfähigkeit aufweisen. Es kann die Katalysatorbeladung in jeder der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten eingestellt werden. Des Weiteren können die Zwischenschichten verschiedene Arten und/oder verschiedene Mengen von weiterem Material an verschiedenen Positionen in der Struktur verwenden; beispielsweise kann eine poröse Kohlenstoffschicht näher an dem Diffusionsmedium eingesetzt werden. Ferner kann in einer oder mehreren der Zwischenschichten Ionomer enthalten sein und es kann in der Struktur ein Ionomergradient ausgebildet sein, wobei die höchste Ionomerkonzentration nahe der Protonenaustauschmembran vorliegt.
  • Solche Einstellungen werden es erlauben, dass eine Elektrode konstruiert werden kann, welche sowohl unter trockenen als auch unter nassen Bedingungen eine optimale Leistung aufweist. Unter trockenen Bedingungen wird der meiste Strom von den nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht(en) nahe der Membran abgezogen werden, wohingegen unter nassen Bedingungen der meiste Strom von den nanostrukturierten dün nen Katalysatorschichten, welche von der Membran weiter entfernt sind, abgezogen werden wird.
  • Der Grundprozess wird so modifiziert, um, wie nachfolgend beschrieben, rekonstruierte Elektroden-Abziehlagen mit mehr als einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht herzustellen.
  • Durch Kombinieren von einer oder mehreren ”Donor”-Abziehlagen mit einer ”Akzeptor”-Abziehlage können rekonstruierte Elektroden-Abziehlagen mit einer Vielzahl von nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten hergestellt werden.
  • Als eine Donor-Abziehlage kann eine rekonstruierte Elektroden-Abziehlage mit einer einzelnen nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht, wie zuvor beschrieben, eingesetzt werden. Donor-Abziehlagen können wie in der 1 gezeigt hergestellt werden. Die 1A zeigt ein Transfersubstrat 105, welches mit einer Klebstoffschicht 110 beschichtet ist. Das Transfersubstrat 105 kann jedes steife oder weiche poröse Substrat sein. Wenn die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht aus einem glatten Substrat hergestellt worden ist, kann ein steiferes Substrat als das Transfersubstrat eingesetzt werden. Steife Substrate können ebenfalls eingesetzt werden, wenn eine dicke Schicht des temporären Klebstoffs auf das Transfersubstrat beschichtet wird, und die Dicke der Klebstoffschicht ist dicker als die Rauhigkeitsstruktur (beispielsweise Riffelungen) des tragenden Substrats. Wenn das tragende Substrat eine Oberflächenstruktur (beispielsweise Riffelungen) aufweist, welche zwischen dem höchsten und niedrigsten Punkt der geriffelten Struktur 6 Mikrometer beträgt, dann sollte beispielsweise die Dicke der Klebstoffschicht größer als 6 Mikrometer betragen.
  • Das Transfersubstrat kann porös oder nicht porös sein.
  • Poröse Transfersubstrate sind bevorzugt, weil die Poren des porösen Transfersubstrats als Drainage für Abfallprodukte agieren können, welche bei der weiteren Verarbeitung der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht eingesetzt werden. Diese erlauben es ebenfalls, dass Vakuum angelegt wird, um dabei zu helfen, die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht an der Stelle zu halten, nachdem der Klebstoff entfernt worden ist. Weiche poröse Substrate können die Oberflächenrauhigkeit des tragenden Substrats in dem Fall einstellen, dass die nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten nicht auf glatten Substraten hergestellt worden sind. Beispielhafte Arten der porösen Substrate schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf poröses Polyethylen (PE), poröses Polypropylen (PP), porösen Polyester, poröses Nylon, Polyimid (PI), expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE) sowie poröse Siloxan.
  • Ein geeignetes poröses Substrat ist expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE). ePTFE ist weich, was es erlaubt, dass dieses die nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten von sowohl dem oberen Ende als auch von dem unteren Ende der Riffelungen der Elektroden-Abziehlagen, auf der diese gewachsen wurden, aufnimmt. ePTFE weist einen anderen Vorteil auf, wenn ein in einer hydrophilen Lösung gelöster Klebstoff eingesetzt wird. Weil ePTFE hydrophob ist, wird lediglich ein dünner Film des Klebstoffs, wie beispielsweise Polyvinylalkohol (PVA), auf der Oberfläche des ePTFE ausgebildet, wenn der Klebstoff aus einer PVA-Wasserlösung beschichtet wird, und der PVA wird nicht die Poren des ePTFE-Substrats füllen.
  • Die Klebstoffschicht 110 agiert als ein temporärer Klebstoff, welcher die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht und das poröse Substrat miteinander befestigen, was die Entfernung der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht von dem tragenden Substrat erlaubt. Es kann jeder geeignete Klebstoff eingesetzt werden. Vorzugsweise ist der Klebstoff leicht entfernbar und dieser vergiftet nicht den Katalysator. Es sind wasserlösliche Klebstoffe bevorzugt, weil diese leicht mit Wasser entfernt werden können. Allerdings können andere Lösungsmittel eingesetzt werden, um den Klebstoff, falls erforderlich, zu entfernen. Geeignete Klebstoffe schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenoxid, Polyacrylat, Polyethylenvinylacetat und lösliche Cellulose. Ein geeigneter Klebstoff ist ein wasserlöslicher PVA, beispielsweise ein wasserlöslicher PVA mit einem Molekulargewicht (MW) von ungefähr 10.000. Im Allgemeinen beträgt die Beladung der PVA-Schicht zwischen ungefähr 0,1 mg/cm2 und ungefähr 10 mg/cm2 oder zwischen ungefähr 0,5 mg/cm2 und ungefähr 2 mg/cm2.
  • Die Klebstoffschicht kann optional, falls erwünscht, ein oder mehrere zusätzliche Materialien enthalten, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Ionomer, leitfähige Partikel, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Kohlenstoffpulver und Kohlenstofffasern, Katalysator, Titandioxid, Silica, Nanofasern oder Nanoröhrchen. Wenn die Klebstoffschicht ein oder mehrere zusätzliche Materialien enthält, sollte in der Schicht ausreichend viel Klebstoff vorliegen, so dass die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht an dieser haften wird. Wenn Ionomer enthalten ist, sollte die Menge des Ionomers groß genug sein, so dass dieses, vermischt mit dem Klebstoff, die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht halten wird, aber nicht so groß, dass dieses die Poren des porösen Transfersubstrats blockiert. Die Klebstoffschicht enthält vorzugsweise einen Klebstoff, wie beispielsweise PVA, sowie Ionomer.
  • Das poröse Transfersubstrat kann entweder hydrophob oder hydrophil sein. Vorzugsweise wird ein Klebstoff eingesetzt, welcher in einer wässrigen oder hydrophilen Lösung löslich ist, wenn das poröse Transfersubstrat hydrophob ist, oder umgekehrt. Dies erlaubt es, dass sich ein dünner Film des Klebstoffs lediglich auf der Oberfläche des porösen Transfersubstrats ausbildet. Auf diese Weise werden die Poren anfänglich nicht mit dem Klebstoff befüllt.
  • Wie in der 1B dargestellt, wird eine Elektrokatalysator-Abziehlage bereitgestellt. Die Elektrokatalysator-Abziehlage umfasst ein tragendes Substrat 115 mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht 125 darauf. In einigen Fällen kann eine Resteschicht 120 des Materials eingesetzt werden, um die nanostrukturierten Katalysatorträgerelemente zwischen dem tragenden Substrat 115 und der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht 125 auszubilden. Die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht weist eine erste Oberfläche 122 benachbart zu dem tragenden Substrat und eine freiliegende zweite Oberfläche 128 auf.
  • Geeignete, Whisker umfassende Elektrokatalysator-Abziehlagen, hergestellt aus Perylenrot auf einem Polyimidsubstrat, sind als NSTF-Katalysatorschichten bekannt und von 3M kommerziell erhältlich. Es könnten auch andere Elektrokatalysator-Abziehlagen mit nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten eingesetzt werden. Die nanostrukturierten Katalysatormaterialien sind entweder auf dem Substrat gleichmäßig dispergiert oder in einem gewünschten Muster dispergiert. Beispielsweise könnten ausgerichtete Kohlenstoffnanoröhrchen, ausgerichtete Kohlenstoffnanofasern oder -nanopartikel und dergleichen mit gleichmäßig dispergiertem Katalysator eingesetzt werden. Beispielsweise sind Elektrokatalysator-Abziehlagen, welche solche Materialien enthalten, von Hatanaka et al., PEFC Electrodes Based on Vertically Oriented Carbon Nanotubes, 210th ECS Meeting, Abstract #549 (2006); Sun et al., Ultrafine Platinum Nanoparticles Uniformly Dispersed on Arrayed CNx Nanotubes with High Electrochemical Activity, Chem. Mater. 2005, 17, 3749–3753; von Warren et al., Ordered Mesoporous Materials from Metal Nanoparticle-Block Copolymer Self-Assembly, Science Vol. 320, 1748–1752 (27. Juni 2008) beschrieben worden.
  • Die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht auf dem tragenden Substrat wird invertiert und die zweite Oberfläche 128 der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht 125 wird in Kontakt mit der Klebstoffschicht 110 platziert, um eine Verbundstruktur auszubilden. Geeignete Verfahren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf statisches Pressen mit Hitze und Druck oder, für eine kontinuierliche Walzenproduktion, Laminieren, Quetschwalzen oder Kalandern. Das tragende Substrat 115 wird dann entfernt (beispielsweise durch Abschälen des tragenden Substrats). Wie in der 1C dargestellt, verbleibt die Resteschicht 120 (falls vorhanden), nachdem das tragende Substrat entfernt worden ist, auf der nanostrukturierten Katalysatorschicht 125 zurück.
  • Die Klebstoffschicht 110 wird dann durch ein geeignetes Verfahren, wie in der 1D dargestellt, entfernt. Ein Beispiel für ein geeignetes Verfahren umfasst das Spülen der Verbundstruktur mit einem Lösungsmittel, um den Klebstoff zu lösen. Das Lösungsmittel befeuchtet vorzugsweise die Oberfläche des porösen Transfersubstrats 105. Geeignete Lösungsmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Wasser/Alkohol-Mischungen, wie beispielsweise eine Wasser/Isopropanol-(IPA)-Mischung, wenn ein ePTFE-Substrat eingesetzt wird. Der Alkohol in der Wasser/Alkohol-Mischung hilft dabei, das hydrophobe ePTFE-Substrat zu befeuchten, und die Poren des porösen Substrats agieren als Drainage für das Lösungsmittel.
  • Die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 125 kann weiter behandelt werden, um die Resteschicht 120 (falls notwendig) zu entfernen, wodurch die erste Oberfläche 122 der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht 125 freigelegt wird. Die Resteschicht besteht üblicherweise aus den übrig gebliebenen Materialien, welche eingesetzt worden sind, um die nanostrukturierten Katalysatorträgerelemente auszubilden. Wenn die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht beispielsweise eine Schicht aus Whiskern, welche aus Perylenrot hergestellt sind, ist, dann ist die Resteschicht nicht kristallisiertes Perylenrot. Für andere nanostrukturierte dünne Katalysatorschichten würde die Resteschicht verschieden sein. Beispielsweise könnte diese Fe- oder Ni-Katalysatoren sein, welche eingesetzt wurden, um Kohlenstoffnanofasern oder Kohlenstoffnanoröhrchen zu wachsen.
  • Die Resteschicht 120 kann durch jedes geeignete Verfahren entfernt werden. Ein Beispiel für ein geeignetes Verfahren ist das Spülen der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht mit einem Lösungsmittel, um die Resteschicht zu entfernen. Wenn die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht aus Perylenrot hergestellte Whisker aufweist, umfassen geeignete Lösungsmittel für Perylenrot, sind aber nicht beschränkt auf Mischungen aus Wasser, Aceton, n-Propanol (NPA) oder 1-Methyl-2-pyrolidon (NMP). Wasser/NPA-Mischungen können geringe Mengen von Perylenrot (niedrige Löslichkeit) entfernen. Es scheint, dass NMP sehr wirksam dazu ist, Perylenrot zu lösen, aber dieses weist einen hohen Siedepunkt auf und daher wird ein weiteres Spülen mit Lösungsmittel erfordert, um dieses vollständig zu entfernen. Folglich sind Mischungen der zuvor genannten Lösungsmittel bevorzugt, um das Reinigungsverfahren durchzuführen. Wiederum agieren die Poren des porösen Substrats als Drainage für das Lösungsmittel und die gelösten restlichen Materia lien. Wenn Fe- oder Ni-Katalysatoren eingesetzt werden, um Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Kohlenstoff-Nanofasern zu wachsen, könnten Salpetersäure, Schwefelsäure und andere Säuren eingesetzt werden, um die restlichen Metalle zu lösen. Falls erwünscht, könnte Alkohol zu der sauren Lösung zugegeben werden, um dabei zu helfen, das ePTFE-Substrat zu befeuchten.
  • Die Klebstoffschicht 110 und die Resteschicht 120 können gleichzeitig durch Anwenden von Lösungsmitteln für beide Schichten zur gleichen Zeit entfernt werden. Alternativ dazu kann eine Schicht nach der anderen entfernt werden. Bei dieser Situation würde die Klebstoffschicht 110 vorzugsweise zuerst entfernt werden, um den Pfad zu den Poren in dem porösen Transfersubstrat zu reinigen.
  • Beim Entfernen des Klebstoffs und/oder der restlichen Schicht kann, falls erwünscht, Vakuum 132 angelegt werden.
  • Alternativ dazu kann als die Donor-Abziehlage eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht auf ihrem ursprünglichen tragenden Substrat eingesetzt werden.
  • Die Akzeptor-Abziehlage kann, wie in den 2A bis D gezeigt, hergestellt werden. Ähnlich zu der 1 wird die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht von ihrem tragenden Substrat zu einem Transfersubstrat überführt. Wie in der 2A dargestellt, liegt ein Transfersubstrat 205 mit einer Klebstoffschicht 210 vor. Dieses wird, wie in der 2B dargestellt, mit einer Elektrokatalysator-Elektroden-Abziehschicht mit einem tragenden Substrat 215 und mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht 225 kombiniert und das tragende Substrat 215 wird entfernt.
  • Nach der Entfernung des tragenden Substrats bleibt die Struktur, welche in der 2C gezeigt ist, übrig.
  • Der Hauptunterschied zwischen der Donor-Abziehlage und der Akzeptor-Abziehlage ist, dass die Klebstoffschicht von der Donor-Abziehlage entfernt wird, aber nicht von der Akzeptor-Abziehlage entfernt wird. Die Anwesenheit der Klebstoffschicht zwischen dem Substrat und der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht in der Akzeptor-Abziehlage bedeutet, dass die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht fester an das Substrat gebunden ist, als dies in der Donor-Abziehlage der Fall ist. Dies stellt sicher, dass die nanostrukturierte dünne Katalysator-Donor-Schicht zu der Akzeptor-Abziehlage transferiert wird.
  • Falls erwünscht, kann eine Zwischenschicht 230 zugefügt werden. Es wird eine zweite Klebstoffschicht 235 aufgebracht, was zu der in der 2D gezeigten Struktur führt. Die Klebstoffschicht wird vorzugsweise auf die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht der Akzeptor-Abziehlage aufgebracht und vorzugsweise weist die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht der Donor-Abziehlage keinen Klebstoff darauf auf. Dies hilft dabei, einen sauberen Transfer der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht von der Donor-Abziehlage zu der Akzeptor-Abziehlage zu erhalten. Wenn der Klebstoff auf der Donor-Abziehlage aufgebracht ist, wie in der 1 gezeigt, sollte das Lösungsmittel sorgfältig so ausgewählt werden, dass sich die Klebstoffschicht lediglich auf der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht ausbildet. Wenn der Klebstoff während des Beschichtungsverfahrens durch die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht durchdringt, könnte der Klebstoff die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht erneut mit dem Donor-Substrat verbinden. Allerdings kann die Klebstoffschicht, wie gewünscht, auf entweder die nanostruktu rierte dünne Katalysatorschicht der Akzeptor-Abziehlage oder auf die Donor-Abziehlage oder auf beide aufgebracht werden.
  • Wie in der 3A dargestellt, kann eine rekonstruierte Elektroden-Abziehlage mit zwei nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten hergestellt werden durch Kombinieren der Donor-Abziehlage von der 1D mit der Akzeptor-Abziehlage der 2D. Das Donor-Substrat 105 wird dann entfernt. Es wird dann, wie in der 3B gezeigt, eine Reinigungslösung 237 auf die Struktur aufgebracht, um die Klebstoffschichten 210 und 235 zu entfernen. Nach der Entfernung der Klebstoffschichten ergibt sich eine rekonstruierte Elektroden-Abziehlage mit zwei nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten 225, 125, welche, wie in der 3C dargestellt, auf dem Akzeptor-Substrat 205 durch die Zwischenschicht 230 getrennt sind.
  • Das Verfahren kann mit zusätzlichen Donor-Abziehlagen (entweder mit der gleichen Struktur oder mit einer anderen Struktur) wiederholt werden, um zusätzliche nanostrukturierte dünne Katalysatorschichten zu dem Stapel hinzuzufügen. In diesem Fall würden die Klebstoffschichten in der Akzeptor-Abziehlage nicht entfernt werden, bis alle der gewünschten Schichten zu der Akzeptor-Abziehlage transferiert worden sind.
  • Eine alternative Ausführungsform der Donor-Abziehlage ist in den 4A bis C gezeigt. Die 4A zeigt ein poröses Substrat 105, welches mit einer Zwischenschicht 130 vorbeschichtet ist. Über die Zwischenschicht 130 wird eine Klebstoffschicht 110 beschichtet. Dann wird die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 125 von einem tragenden Substrat transferiert und das tragende Substrat wird entfernt, was die in der 4B gezeigte Struktur zurücklässt. Die Klebstoffschicht 110 (die Resteschicht auf der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht, falls vorhanden) wird entfernt, was die Struktur der 4C zurücklässt.
  • Die Zwischenschicht 130 kann einen Klebstoff und eines oder mehrere von leitfähigen Partikeln, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Kohlenstoffpulver und Kohlenstofffasern, Katalysator, Titandioxid, Silica, Nanofasern oder Nanoröhrchen enthalten. In der Zwischenschicht 130 könnte Ionomer enthalten sein, um in der Zwischenschicht 130 den endgültigen Ionomergehalt einzustellen. Es ist notwendig, dass dessen Verwendung bei einem Minimum gehalten wird, so dass das Ionomer die Poren des porösen Substrats nicht blockieren würde, und, dass die Zwischenschicht so ausgestaltet ist, dass diese stark an das poröse Substrat 105 haftet. Vorzugsweise enthält die Zwischenschicht einen entfernbaren Klebstoff und ein oder mehrere zusätzliche Materialien.
  • Die Zwischenschicht kann hergestellt werden unter Verwendung des gleichen Klebstoffs wie in der Klebstoffschicht, welche eingesetzt wird, um die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht von dem tragenden Substrat zu dem Transfersubstrat zu transferieren, oder unter Verwendung eines anderen Klebstoffs. Wenn in der Klebstoffschicht und in der Zwischenschicht derselbe Klebstoff eingesetzt wird (oder, wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, welches beide Klebstoffe entfernen kann), wird der Klebstoff in der Zwischenschicht zur gleichen Zeit wie die Klebstoffschicht entfernt, was das Ionomer und alle zusätzlichen Materialien (falls vorliegend) zurücklässt. Wenn ein anderer Klebstoff eingesetzt wird, kann ein anderes Lösungsmittel eingesetzt werden, um den Klebstoff in der Zwischenschicht zu entfernen.
  • Wenn die Klebstoffschicht ein oder mehrere zusätzliche Materialien enthält, können die zusätzlichen Materialien in der Zwischenschicht die gleichen sein wie in der Klebstoffschicht, oder diese können, falls gewünscht, verschieden sein.
  • Eine alternative Ausführungsform der Akzeptor-Abziehlage ist in den 5A bis C gezeigt. Die 5A zeigt ein poröses Substrat 205, welches mit einer Zwischenschicht 230 vorbeschichtet ist. Über der Zwischenschicht 230 wird eine Klebstoffschicht 210 geschichtet. Dann wird die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 225 von einem tragenden Substrat transferiert und das tragenden Substrat wird entfernt, was die in der 5B gezeigte Struktur zurücklässt. Über der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht 225 wird eine zusätzliche Zwischenschicht 230 aufgebracht. Die zusätzliche Zwischenschicht kann im Allgemeinen dieselben Materialien, wie zuvor unter Bezugnahme auf die Zwischenschicht erörtert, enthalten. Wie erwünscht, können die Zwischenschichten aus denselben Materialien in denselben oder in verschiedenen Mengen oder aus verschiedenen Materialien hergestellt sein. Beispielsweise kann Ionomer zugegeben werden, um die fertige Ionomermenge in der zusätzlichen Zwischenschicht für die Endelektrode einzustellen, oder die Menge und/oder die Art von Kohlenstoff oder von Katalysator kann in verschiedenen Zwischenschichten eingestellt werden.
  • Die Dicke der Zwischenschicht kann durch Abscheiden von verschiedenen Mengen der Zwischenschichtmaterialien auf dem Substrat oder auf der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht gesteuert werden.
  • Über der zusätzlichen Zwischenschicht 230 wird eine Klebstoffschicht 235 aufgebracht, was zu der Struktur der 5C führt, welche als eine Akzeptor-Abziehlage eingesetzt werden kann.
  • Die 6A bis H illustrieren ein Verfahren zum Herstellen einer rekonstruierten Elektroden-Abziehlage mit drei nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten.
  • Wie in der 6A dargestellt, gibt es eine Akzeptor-Abziehlage mit einem porösen Substrat 605A mit einer Zwischenschicht 630A und mit einer Klebstoffschicht 610A (dieselbe Struktur wie in der 5A dargestellt). Benachbart zu der Klebstoffschicht 610A wird eine Donor-Abziehlage mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht 625B heißgepresst. Das Substrat wird entfernt, was die in der 6B dargestellte Struktur zurücklässt.
  • Dann wird auf den Stapel, wie in der 6C gezeigt, eine Zwischenschicht 630C und eine Klebstoffschicht 610C beschichtet.
  • Es wird eine Donor-Abziehlage mit derselben Struktur wie in der 4C gezeigt bereitgestellt, welche ein Transfersubstrat 605D, eine Zwischenschicht 630D und eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 625D umfasst. Die Donor-Abziehlage wird, wie in der 6D gezeigt, an den Stapel gebunden. Das Substrat 605D wird dann, wie in der 6E gezeigt, entfernt.
  • Wie in der 6F dargestellt, wird auf den Stapel eine Klebstoffschicht 610F geschichtet.
  • Es wird eine zweite Donor-Abziehlage mit derselben Struktur, wie in der 4C gezeigt, bereitgestellt, welche ein Transfersubstrat 605G, eine Zwischenschicht 630G und eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 625G umfasst. Die zweite Elektroden-Abziehlage wird, wie in der 6G dargestellt, an den Stapel gebunden. Dann wird das Substrat 605G entfernt.
  • Der Stapel wird dann so behandelt, dass die Klebstoffschichten und der Klebstoff in den Zwischenschichten (falls vorhanden) unter Verwendung von geeigneten Verfahren, wie zuvor dargelegt, wie beispielsweise Beschichten mit einem oder mit mehreren Lösungsmitteln, entfernt werden. Das poröse Substrat 605A agiert als eine Drainage für die Abfälle. Vorzugsweise wird Vakuum angelegt. Optional kann das Ionomer bei einem oder bei mehreren Schritten während des Verfahrens angewendet werden.
  • Die resultierende rekonstruierte Elektroden-Abziehlage weist drei nanostrukturierte dünne Katalysatorschichten auf, welche, wie in der 6H dargestellt, durch Zwischenschichten voneinander getrennt sind. Es ergibt sich ein Akzeptor-Substrat 605A, eine Zwischenschicht 630A, eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 625B, eine Zwischenschicht 630C, eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 625D, eine Zwischenschicht 630D, eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 625G und eine Zwischenschicht 630G. Vor der MEA-Herstellung können zusätzliche Schichten, wie beispielsweise eine Ionomerlösung, auf die Zwischenschicht 630G beschichtet werden.
  • Wenn eine rekonstruierte Elektroden-Abziehlage mit mehreren nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten hergestellt wird, wird die Anordnung der ersten und zweiten Oberflächen der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten davon abhängen, welche Art von Abziehlagen eingesetzt werden, um diese herzustellen (beispielsweise Elektrokatalysator-Abziehlagen auf tragenden Substraten oder rekonstruierte Elektroden-Abziehlagen auf Transfersubstraten, und davon, wie viele nanostrukturierte dünne Katalysatorschichten enthalten sind). Dies ist keine wichtige Betrachtung für diese Art von Struktur und es können alle geeigneten Anordnungen eingesetzt werden.
  • Es sollte beachtet werden, dass die Begriffe Donor-Abziehlage und Akzeptor-Abziehlage relative Begriffe sind und davon abhängen, ob die Struktur ihre nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht(en) spendet oder eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht(en) von einer anderen Abziehlage in dem besonderen Transferprozess, welcher erörtert worden ist, akzeptiert bzw. aufnimmt. Nachdem eine Akzeptor-Abziehlage ein oder mehrere nanostrukturelle dünne Katalysatorschicht(en) aufgenommen hat, kann beispielsweise der temporäre Klebstoff in dem Stapel auf der Akzeptor-Abziehlage entfernt werden und diese kann als eine Donor-Abziehlage eingesetzt werden, um deren nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht(en) an eine andere Akzeptor-Abziehlage, wie in den zuvor genannten 6D und 6G gezeigt, zu spenden, sobald der temporäre Klebstoff entfernt worden ist.
  • Die 7A bis D zeigen eine Ausführungsform eines Verfahrens des Transferierens einer 3M NSTF-Katalysatorschicht, welche aus Perylenrot hergestellt worden ist, von einem tragenden Polyimidsubstrat auf ein ePTFE-Transfersubstrat.
  • Die 7A zeigt ein poröses ePTFE-Substrat 705, welches mit einer wasserlöslichen PVA-(Molekulargewicht um 10.000 herum)Klebstoffschicht 710 durch eine 5 Gew.-% wässrige Lösung beschichtet ist. Die PVA-Beladung beträgt nach dem Trocknen ungefähr 6 mg/cm2.
  • Es wurde eine auf einem tragenden Substrat getragenene 3M NSTF-Katalysatorschicht bereitgestellt. In diesem Fall betrug die Katalysatorbeladung in der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht 0,15 mg Pt/cm2. Die 3M NSTF-Katalysatorschicht enthält ein tragendes Polyimidsubstrat und eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 725 aus mit Perylenrot hergestellten Whiskern. Es gab eine Resteschicht aus Perylenrot 720 an der Grenzfläche zwischen den Whiskern und dem tragenden Polyimidsubstrat. Unter Verwendung eines Heißpress-Verfahrens (105°C, 3,5 MPa, 4 Minuten) wurde die zweite Oberfläche 728 der Whiskerschicht 725 gegen die PVA-Klebstoffschicht 710 auf dem porösen ePTFE-Transfersubstrat 705 gepresst. Das tragende Substrat wurde dann abgeschält, wodurch die Whiskerschicht 725 auf dem porösen Transfersubstrat 705 zurückgelassen wurde und die Resteschicht aus Perylenrot 720 freigelegt wurde, wie dies in der 7B gezeigt ist.
  • Wie in der 7C gezeigt, wurde dann die PVA-Klebstoffschicht 710 entfernt, und zwar durch Beschichten einer Wasser/IPA-Mischungslösung (1:1 Gewichtsverhältnis) für mehrere Male, bis das Lösungsmittel frei durch das ePTFE-Substrat hindurch lief. Anschließend wurde eine EtOH/NPA-(1:1) Mischungslösung für mehrere Male auf die Whisker 725 beschichtet, um die Resteschicht aus Perylenrot 720 zu entfernen, wodurch die erste Oberfläche 722 freigelegt wurde.
  • Dann wurde eine verdünnte DuPont DE2020-Ionomerlösung (0,2 Gew.-% in NPA:EtOH:H2O = 1:2:2-Lösung) auf die Whisker beschichtet, um das Ionomer in die Whiskermatrix einzubauen. Die Ionomerlösung dringt durch die Whiskerschicht und beschichtet folglich einen dünnen Ionomerfilm auf die Oberflächen der Whisker. Abhängig von der Ionomerkonzentration und der Menge der beschichteten Ionomerlösung könnte auf der freigelegten Oberfläche 722 der Whisker sowie auf der Schicht 730, wie in der 7D dargestellt, eine Schicht aus Ionomerfilm ausgebildet werden. Überschüssiges Ionomer fließt durch die Poren des ePTFE-Substrats hindurch und folglich würde kein kontinuierlicher Ionomerfilm an der Grenzfläche 728 zwischen den Whiskern 725 und dem porösen tragenden Substrat 705 ausgebildet werden.
  • Während der Entfernung der Klebstoffschicht und/oder während der Entfernung der restlichen Materialien von der Ausbildung der nanostrukturierten Elemente und/oder während der Abscheidung der Ionomerlösung wurde Vakuum 732 angelegt.
  • Durch Erhöhen der Ionomerkonzentration oder durch mehrere Beschichtungsdurchläufe kann ebenfalls eine Überschussmenge von Ionomer eingesetzt werden und es würde auf der Whiskerschicht 725 ein dicker Ionomerfilm ausgebildet werden. Der überschüssige dicke Ionomerfilm wird dabei helfen, die Grenzfläche zwischen den Whiskern und der PEM während des letzten CCM-Herstellungsverfahrens zu verbessern, und zwar insbesondere, wenn die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht die geriffelte Struktur von ihrem tragenden Substrat überführt. Der dicke Ionomerfilm wird während des Heißpressverfahrens gegen die PEM gedrückt werden, um die CCM herzustellen, und dieser wird ein Teil der Membran werden, sobald dieser zu den MEA'en gemacht wurde, und folglich würde dies die Brennstoffzellenleistung nicht beeinträchtigen.
  • Die 8A bis B zeigen SEM-Bilder des Querschnitts einer rekonstruierten Abziehlage der 1C. Diese Figur zeigt, dass sich der temporäre Klebstoff PVA 810 auf dem ePTFE-Substrat 805 selbst verformt, um in die geriffelte Struktur des NSTF zu passen. Die Whisker 825 dringen in die PVA-Schicht 810 ein. Dies zeigt auch, dass die Restestützschicht 820 zu der äußeren Oberfläche freiliegt. Die Katalysatorbeladung in der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht betrug 0,15 mg Pt/cm2.
  • Die 9A bis D zeigen SEM-Bilder, von oben nach unten in zunehmend höheren Vergrößerungen, eines Satzes von Whiskern, welcher in dem Zustand der 1D zu dem ePTFE-Substrat überführt worden sind, und zwar, nachdem der temporäre Klebstoff PVA entfernt worden ist. Diese Figuren zeigen den sauberen und nahezu vollständigen Transfer der Whisker auf das ePTFE-Substrat, wobei die Whiskerstützschicht freiliegt.
  • Die 10A bis B zeigen SEM-Bilder des Querschnitts der Whisker auf dem ePTFE-Substrat der 9. Es kann das poröse ePTFE-Substrat 905 mit der Whiskerschicht 925 und der freigelegten ersten Oberfläche gesehen werden. Die SEM-Bilder der 9 bis 10 wurden aufgenommen, nachdem der PVA-Klebstoff entfernt worden ist, und, bevor irgendeine zusätzliche Schicht abgeschieden worden ist. Die Whisker bleiben auf dem ePTFE-Substrat nach der Entfernung des temporären PVA-Klebstoffs intakt.
  • Beispiel 1
  • Ein poröses ePTFE-Substrat wurde mit einer wasserlöslichen PVA-(Molekulargewicht um 10.000 herum)Klebstoffschicht unter Verwendung einer 5 Gew.-%-igen wässrigen Lösung beschichtet. Die PVA-Beladung betrug nach dem Trocknen 0,6 mg PT/cm2.
  • Es wurde eine auf einem tragenden Substrat getragene 3M NSTF-Katalysatorschicht bereitgestellt. Bei diesem Beispiel betrug die Katalysatorbeladung in der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht 0,05 mg Pt/cm2. Die 3M NSTF-Katalysatorschicht enthielt ein tragendes Polyimidsubstrat und eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht aus aus Perylenrot hergestellten Whiskern. An der Grenzfläche zwischen den Whiskern und dem tragenden Polyimidsubstrat lag eine Resteschicht aus Perylenrot vor. Unter Verwendung eines Heißpressverfahrens (105°C, 3,5 MPa, 4 Minuten) wurde die zweite Oberfläche der Whiskerschicht gegen die PVA-Klebstoffschicht auf dem porösen ePTFE-Transfersubstrat gepresst. Das tragende Substrat wurde dann abgeschält, was die Whiskerschicht auf dem porösen Transfersubstrat zurückließ und die Resteschicht aus Perylenrot freilegte.
  • Die PVA-Klebstoffschicht wurde durch Beschichten einer Wasser/IPA (1:1 Gewichtsverhältnis) Mischungslösung für mehrere Male, bis das Lösungsmittel frei durch das ePTFE-Substrat lief, entfernt. Auf die Whiskern wurde mehrmals eine EtOH/NPA (1:1) Mischungslösung aufgetragen, um die Resteschicht aus Perylenrot zu entfernen, wodurch die erste Oberfläche freigelegt wurde.
  • Dann wurde eine verdünnte DuPont DE2020-Ionomerlösung (0,2 Gew.-% in NPA:EtOH:H2O = 1:2:2-Lösung) auf die Whisker beschichtet, um das Ionomer in die Whiskermatrix einzubauen. Die Ionomerlösung läuft über die Whiskerschicht und beschichtet so einen dünnen Ionomerfilm auf die Oberflächen der Whisker.
  • Die 11A bis B zeigen SEM-Bilder des Querschnitts der Whisker auf dem ePTFE-Substrat der 7D. In diesem Fall betrug die Katalysatorbeladung in der Whisker-Katalysatorschicht 0,05 mg Pt/cm2. Das Bild zeigt das ePTFE-Substrat 705 mit der dünnen Ionomerschicht 730 auf der frei liegenden Oberfläche der nanostrukturierten Whisker-Katalysatorschicht 725.
  • Die 12A bis B zeigen den Querschnitt einer CCM, welche durch Heißpressen (145°C, 1,4 MPa, 4 Minuten) der in der 11 gezeigten rekonstruierten Elektroden-Abziehlage auf eine DuPont Nafion® NRE211- Membran hergestellt worden ist. Die Whisker sind an der PEM 740 befestigt und das poröse ePTFE-Substrat 705 ist entfernt worden. Wie gesehen werden kann, liegt die mit Ionomer beschichtete Seite der Whiskerschicht nunmehr gegen die PEM. Der dünne Ionomerfilm 730 ist ein Teil der PEM 740 geworden und die Whisker 725 liegen fest gegen die PEM 740.
  • Beispiel 2
  • Eine andere Ausführungsform eines Verfahrens des Transferierens einer 3M NSTF-Katalysatorschicht, die aus Perylenrot auf einem tragenden Polyimidsubstrat hergestellt worden ist, auf ein ePTFE-Transfersubstrat ist in den 13A bis D gezeigt.
  • Die 13A zeigt ein poröses ePTFE-Substrat 1305, welches mit einer Zwischenschicht 1330 vorbeschichtet ist. Die Zwischenschicht 1330 enthielt eine Mischung aus PVA und aus Vulcan XC-72-Kohlenstoff von Cabot Corporation. Das Gewichtsverhältnis zwischen PVA und Vulcan Kohlenstoff betrug 1:1. Das Lösungsmittel, welches in dieser Tinte eingesetzt wurde, war NPA:EtOH:H2O = 1:2:2.
  • Auf die Zwischenschicht 1330 wurde eine PVA-Klebstoffschicht 1310 beschichtet.
  • Eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht auf einem tragenden Substrat umfassend ein Polyimidsubstrat, eine Resteschicht aus Perylenrot 120 und Whisker 1325 wurde in Kontakt mit der PVA-Klebstoffschicht 1310 platziert, um eine Verbundstruktur auszubilden. Nach dem Heißpressen wurde das Polyimidsubstrat entfernt. Die verbliebene Struktur ist in der 13B dargestellt.
  • Die PVA-Klebstoffschicht 1310 und der PVA-Klebstoff in der Zwischenschicht 1330 wurden dann mit einer Wasser/IPA-Mischung entfernt. Die Whisker könnten sich in die Zwischenschicht 1330 einmischen, nachdem der temporäre PVA-Klebstoff entfernt worden ist.
  • Die Resteschicht aus Perylenrot 1320 wurde durch Spülen der Whisker 1325 mit einer EtOH/NPA-Mischung entfernt, was, wie in der 13C gezeigt, die erste Oberfläche 1322 freilegte.
  • Wie in der 13D gezeigt, wurde eine mit DuPont Nafion® DE2020, 1333 verdünnte Ionomerlösung durch Beschichten der verdünnten Ionomerlösung (0,5 Gew.-% mit IPA:H2O = 1:1-Lösung) auf die Whisker zugegeben. Die Ionomerlösung lief durch die Zwischenschicht 1330 und die Whiskerschicht 1325 und folglich beschichtete diese eine dünne Ionomerschicht auf die Partikel in der Zwischenschicht 1330 und auf der Oberfläche der Whisker. In diesem Fall wurde überschüssiges Ionomer eingesetzt, um auf der Whiskerschicht 1325 eine dicke Ionomerschicht 1333 auszubilden.
  • Während der Entfernung der Klebstoffschicht und/oder während der Entfernung des restlichen Materials von der Whiskerbildung und/oder während der Abscheidung der Ionomerschicht wurde Vakuum 1332 angelegt.
  • Die 14A bis B sind SEM-Bilder des Querschnitts der rekonstruierten Elektrode, welche gemäß dem Beispiel 2 hergestellt worden ist. Das ePTFE-Substrat 1305 weist eine Schicht aus Vulcan-Kohlenstoff 1330 auf, welche zwischen der Whiskerschicht 1325 und dem ePTFE-Substrat 1305 angeordnet ist. Das überschüssige Ionomer 1333, welches auf der Whiskerschicht ausgebildet worden ist, kann klar gesehen werden. Die 15A bis B sind SEM-Bilder des Querschnitts einer CCM, welche durch Heißpressen (145°C, 1,4 MPa, 4 Minuten) der in der 14 gezeigten Elektroden-Abziehlage auf eine DuPont Nafion® NRE211-Membran hergestellt worden ist. Die Whisker sind an der PEM 1340 befestigt und von dem porösen ePTFE-Substrat 1305 entfernt worden. Es kann gesehen werden, dass der auf der Whiskerschicht ausgebildete überschüssige Ionomerfilm 1333 nicht mehr sichtbar ist. Dieser ist Teil der PEM 1340 geworden und die Whisker 1325 liegen fest gegen die PEM 1340. Die Kohlenstoffschicht 1330 ist nunmehr freigelegt und wird die Oberfläche der mit Katalysator beschichteten Membran.
  • Beispiel 3
  • Eine andere Ausführungsform für ein Verfahren zum Transferieren einer NSTF-Katalysatorschicht von einem tragenden Polyimidsubstrat zu einem ePTFE-Transfersubstrat ist in den 16A bis D gezeigt. Die 16A zeigt ein poröses ePTFE-Substrat 1605, welches mit einer PVA-Klebstoffschicht 1610 beschichtet ist.
  • Die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht enthaltend ein tragendes Polyimidsubstrat, eine Resteschicht 1620 aus Perylenrot und Whisker 1625 mit einer Pt-Beladung des nanostrukturierten dünnen Katalysators von 0,05 mg Pt/cm2 wurde mit der PVA-Klebstoffschicht 1610 unter Verwendung eines Heißpressverfahrens (105°C, 3,5 MPa und 4 Minuten) kontaktiert, um eine Verbundstruktur auszubilden. Das Polyimidsubstrat wurde nach dem Heißpressen abgeschält, was die in der 16B gezeigte Struktur zurückließ.
  • Dann wurde die PVA-Klebstoffschicht 1610 unter Verwendung einer Wasser/IPA-Lösung (1:1-Gewichtsverhältnis) entfernt und es wurde ebenfalls die Resteschicht 1620 aus Perylenrot unter Verwendung einer EtOH/NPA-Mischung entfernt.
  • Wie in der 16D gezeigt, wurde eine Zwischenschicht 1630, welche das DuPont Nafion® DE2020-Ionomer und Pt/Vulcan TEC10V50E-Katalysator von Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K. enthielt, zugefügt, und zwar durch Beschichten einer Tinte mit einem Gewichtsverhältnis zwischen dem Ionomer zu dem Vulcan-Kohlenstoff von 1,5 in einem Lösungsmittel aus H2O:EtOH:NPA = 2:2:1 auf die Whiskerschicht 1625. Die Pt-Beladung der Pt/Vulcan-Schicht 1630 beträgt 0,05 mg Pt/cm2. Wenn die Tinte aus mit Ionomer vermischtem Kohlenstoff oder Katalysator auf die Whiskerschicht 1625 beschichtet wird, wird die Lösung durch die Whiskerschicht 1625 durchlaufen und wird folglich ebenfalls einen dünnen Ionomerschichtfilm auf die Oberfläche der Whisker beschichten.
  • Während der Entfernung der Klebstoffschicht und/oder während der Entfernung des restlichen Perylenrots und/oder während der Abscheidung der Ionomerschicht wurde Vakuum 1632 angelegt.
  • Die 17A bis B sind SEM-Bilder der rekonstruierten Elektroden-Abziehlage, welche gemäß dem Beispiel 3 hergestellt worden ist. Die Elektrode wies die Whisker 1625 zwischen einer Schicht aus Pt/Vulcan-Katalysator vermischt mit Nafion® DE2020-Ionomer 1630 und dem ePTFE-Substrat 1605 auf. Die 18A bis B sind SEM-Bilder des Querschnitts einer mit Katalysator beschichteten Membran, welche unter Verwendung der rekonstruierten Elektroden-Abziehlage von der 17 durch Heißpressen (145°C, 1,4 MPa, 4 Minuten) auf eine DuPont Nafion® NRE211-Membran hergestellt worden ist. Die Elektrode weist zwischen der PEM 1640 und den Whiskern 1625 eine Schicht aus Pt/Vulcan- Katalysator vermischt mit Nafion® DE2020-Ionomer 1630 auf. Nach dem Transfer liegen die Whisker 1625 auf der CCM frei.
  • Beispiel 4
  • Eine andere Ausführungsform für ein Verfahren zum Transferieren einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht von einem tragenden Polyimidsubstrat auf ein ePTFE-Transfersubstrat ist in den 19A bis D gezeigt. Die 19A zeigt ein poröses ePTFE-Substrat 1905, welches zuerst mit einer Zwischenschicht 1930 beschichtet worden ist, bevor auf die Zwischenschicht 1930 eine PVA-Klebstoffschicht 1910 beschichtet worden ist. Die Zwischenschicht 1930 ist eine Mischung aus PVA-Klebstoff und aus Vulcan XC-72-Kohlenstoff von Cabot Corporation.
  • Die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht umfassend ein Polyimidsubstrat, eine Resteschicht 1920 aus Perylenrot und Whisker 1925 wurde mit der PVA-Klebstoffschicht 1910 unter Verwendung eines Heißpressverfahrens kontaktiert (105°C, 3,5 MPa und 4 Minuten), um eine Verbundstruktur auszubilden. Das Polyimidsubstrat wurde entfernt, was die in der 19B gezeigte Struktur zurückließ.
  • Dann wurden die PVA-Klebstoffschicht 1910 und der PVA in der Zwischenschicht 1930 unter Verwendung einer Wasser/IPA-Lösung (H2O:IPA = 1:1-Gewichtsverhältnis) entfernt. Die Resteschicht 1920 aus Perylenrot wurde durch Spülen der Whisker mit einer H2O/NPA-Mischung entfernt.
  • Wie in der 19D gezeigt, wurde eine zusätzliche Zwischenschicht 1933, welche eine DuPont Nafion® DE2020-Ionomerlösung und Vulcan XC-72-Kohlenstoff von Cabot Corporation enthielt, durch Beschichten einer Tinte mit einem Gewichtsverhältnis von Ionomer zu Vulcan-Kohlenstoff von 1,5 in einem Lösungsmittel aus H2O:EtOH:NPA = 2:2:1 auf die Whiskermatrix 1925 zugefügt.
  • Während der Entfernung der Klebstoffschicht und/oder während der Entfernung des restlichen Perylenrots und/oder während der Abscheidung der Ionomerschicht wurde Vakuum 1932 angelegt.
  • Die 20A bis B zeigen SEM-Bilder der rekonstruierten Elektrode, welche die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht auf dem porösen ePTFE-Substrat des Beispiels 4 zeigt, wobei die Whisker 1925 zwischen der Kohlenstoff-Zwischenschicht 1930 und der Kohlenstoff/Ionomer-Zwischenschicht 1933 angeordnet sind. Die 21A bis B zeigen SEM-Bilder von mit Katalysator beschichteten Membranen, welche unter Verwendung der rekonstruierten Elektroden-Abziehlage, welche die nanostrukturiert dünne Katalysatorschicht des Beispiels 4 umfasste, durch Heißpressen der fertigen Abziehlage gemäß der 14 gegen eine DuPont Nafion® NRE211 PEM hergestellt worden sind. Auf der PEM 1940 sind eine Kohlenstoff/Ionomer-Zwischenschicht 1933, die Whisker 1925 und die freigelegte Kohlenstoffzwischenschicht 1930 angeordnet.
  • Während dem Aufbringen der Ionomerlösung oder einer Tinte, welche Ionomer und andere Partikel enthält, wird das Ionomer über die Whiskerschicht und die Zwischenschicht zu den Poren des porösen Substrats abfließen und folglich auf die Partikel in der Zwischenschicht und die Oberflächen der einzelnen Whisker eine dünne Schicht aus Ionomer beschichten, was dabei helfen würde, die Protonenleitung während des Brennstoffzellenbetriebs zu verbessern.
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines MEA's unter Verwendung einer rekonstruierten Elektroden-Abziehlage mit zwei nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten, welche gemäß dem allgemeinen Verfahren, wie dies in den 1 bis 3 beschrieben worden ist, hergestellt worden ist.
  • Die 22A bis D zeigen die Herstellung einer Ausführungsform einer rekonstruierten Elektroden-Abziehlage, welche zwei Schichten aus nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten enthält. Wie in der 1 beschrieben, wurde eine Donor-Abziehlage mit einer NSTF-Schicht (0,05 mg Pt/cm2) 2225A auf ein poröses ePTFE-Substrat 2205A gegen eine Akzeptor-Abziehlage, wie in der 2 beschrieben, mit einem porösen ePTFE-Substrat 2205B, einer temporären PVA-Klebstoffschicht 2210B, mit einer NSTF-Schicht (0,05 mg Pt/cm2) 2225B, mit einer Zwischenschicht 2230B enthaltend DuPont Nafion® DE202-Ionomer und Pt/Vulcan TEC10V50E-Katalysator von Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K. (0,5 mg Pt/cm2) und mit einer anderen temporären PVA-Klebstoffschicht 2235B komprimiert. Der gesamte Stapel wurde heißgepresst (105°C, 3,5 MPa und 4 Minuten), um eine Verbundstruktur auszubilden, und es wurde das Substrat 2205A von dem Donor-Substrat abgeschält.
  • Unter Verwendung einer Wasser/IPA-Lösung (1:1-Gewichtsverhältnis) wurden die PVA-Klebstoffschichten 2210B und 2235B, wie in der 22B gezeigt, durch Beschichten der Lösung 2237 für mehrere Male auf die 2225A bis die Lösung frei abfloss, entfernt. Zwischen zwei NSTF-Schichten 2225B und 2225A auf dem Akzeptor-Substrat 2205B wurde, wie in der 22C gezeigt, eine rekonstruierte Abziehlage mit einer Pt/Vulcan-Katalysatorschicht 2230B ausgebildet.
  • Wie in der 22D gezeigt, wurde durch Beschichten der verdünnten Ionomerlösung (0,5 Gew.-% mit IPA:H2O = 1:1-Lösung) auf die NSTF-Schicht 2225A eine mit DuPont Nafion® DE2020 verdünnte Ionomerlösung zugegeben. Die Ionomerlösung floss durch die Zwischenschicht 2230B und die NSTF-Schichten 2225A und 2225B ab und beschichtete so einen dünnen Ionomerschichtfilm auf die Partikel in der Zwischenschicht 2230B (nicht gezeigt) und auf die Oberfläche der Whisker 2238.
  • Die 23A bis B zeigen eine rekonstruierte Elektroden-Abziehlage mit zwei nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten. Auf dem ePTFE-Akzeptor-Substrat 2205B gibt es zwei nanostrukturierte dünne Katalysatorschichten 2225A und 2225B, welche durch ein Pt/Vulcan und eine Ionomermischung-Zwischenschicht 2230B getrennt sind. Die 24A bis B zeigen eine CCM, welche durch Heißpressen der fertigen Abziehlage aus der 23 gegen eine DuPont Nafion® NRE211-PEM2240 hergestellt worden ist. Benachbart zu der Membran 2240 ist eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 2225A.
  • Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines mit Katalysator beschichteten Diffusionsmediums beschrieben, welches ein oder mehrere nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht(en) enthält. Die Gasdiffusionsmediumschicht enthält normalerweise Kohlenstofffaserpapier- oder -tuchsubstrat mit einer mikroporösen Schicht (MPL) darauf. Geeignete Kohlenstofffaserpapier- oder Kohlenstofftuchmaterialien sind beispielsweise von Toray Industries, Inc., von Mitsubishi Rayon Inc., von der Freudenberg-Gruppe und von der SGL-Gruppe erhältlich. Die mikroporöse Schicht enthält normalerweise Kohlenstoffpulver und hydrophobe Fluorpolymere. Aufgrund des Mangels an inhärenter Klebestärke in der MPL und Klebestärke zu dem Kohlenstofffasersubstrat kann die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht nicht direkt zu der Gasdiffusi onsmedienschicht transferiert werden. Folglich wurde ein Vorbehandlungsverfahren entwickelt, um die Integrität der MPL-Schicht aufrechtzuerhalten und dessen Haftung an das Kohlenstofffasersubstrat aufrechtzuerhalten, um so den Transfer der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht zu ermöglichen. Die Gasdiffusionsmedienschicht mit einer mikroporösen Schicht darauf wird mit einer Lösung, welche einen temporären Klebstoff oder ein Ionomer oder eine Mischung aus temporären Klebstoff und Ionomer enthält, vorbehandelt, bevor irgendein Transfer vorgenommen wird. Die Klebstofflösung wird in die mikroporöse Schicht und in die Kohlenstofffaserpapiermatrix einsickern. Sobald getrocknet, wird der Klebstoff die inhärente Klebekraft zu der mikroporösen Schicht und an das Kohlenstofffasersubstrat temporär erhöhen können. Die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht kann dann von ihrem ursprünglichen tragenden Substrat zu der mikroporösen Schicht zu MPL/CFP oder von der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht-Donor-Abziehlage, wie zuvor beschrieben, überführt werden.
  • Das CCDM kann ein oder mehrere dünne Katalysatorschichten, optional mit einer oder mehreren Zwischenschichten, einschließen. Abhängig davon, wie das CCDM hergestellt wird, könnte entweder die erste oder die zweite Oberfläche der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht(en) die MPL beschichten.
  • Die 25A bis B zeigen, wie die Vorbehandlung des Gasdiffusionsmediums durchgeführt wird. Das Diffusionsmedium enthält ein Kohlenstofffasersubstrat 2550 mit einer benachbarten mikroporösen Schicht 2555.
  • Auf die mikroporöse Schicht 2555 wird eine einen temporären Klebstoff 2560 enthaltende Lösung beschichtet. Die Lösung kann, falls erwünscht, ebenfalls ein bisschen Ionomer zusammen mit dem Klebstoff enthalten.
  • Die Lösung befeuchtet die MPL, so dass das Lösungsmittel und der lösliche temporäre Klebstoff in die mikroporöse Schicht 2555 eindringen und optional ebenfalls in das Kohlenstofffasersubstrat 2550 eindringen. Der temporäre Klebstoff bindet die Partikel in der mikroporösen Schicht temporär zusammen und bindet auch die mikroporöse Schicht an das Kohlenstofffaserpapier. Der temporäre Klebstoff bildet auf der MPL 2555 eine dünne Bindungsschicht aus. Es kann ein Additiv in der Lösung enthalten sein, um die Lösungsoberflächenenergie einzustellen, um dabei zu helfen, dass diese, falls erwünscht, in die mikroporöse Schicht und in die Kohlenstoffpapierschicht eindringt.
  • Die Klebstofflösung 2560 kann optional ein oder mehrere von leitfähigen Partikeln, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Kohlenstoffpulver und Kohlenstofffasern, Katalysator, Titandioxid, Silica, Nanofasern und Nanoröhrchen enthalten und folglich eine Bindungsschicht ausbilden, welche die temporäre Klebstoffschicht und das optionale Material auf der MPL 2555 enthält. Die Bindungsschicht kann, falls erwünscht, aus einer Tinte hergestellt werden. Geeignete Klebstoffe schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf PVA, Polyethylenoxid, Polyacrylat, Polyethylenvinylacetat und lösliche Cellulose.
  • Ein Beispiel für eine geeignete Klebstofflösung ist aus in einer aus Wasser und Alkohol zusammengesetzten Mischung gelöstem PVA zusammengesetzt. Der Alkohol hilft dabei, die Oberfläche der mikroporösen Schicht zu befeuchten, so dass der temporäre PVA-Klebstoff in die mikroporöse Schicht und in das Kohlenstofffasersubstrat eindringen wird, wenn das Lösungsmittel durch die MPL und das CFP abfließt.
  • Das Verfahren des Transferierens einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht auf das vorbehandelte Diffusionsmedium ist in den 26A bis D gezeigt. Das vorbehandelte Diffusionsmedium, welches das Kohlenstofffasersubstrat 2550, die mikroporöse Schicht 2555 und die Bindungsschicht 2560 umfasst, ist in der 26A gezeigt. Wie gezeigt, hilft der temporäre Klebstoff in dem Kohlenstofffasersubstrat 25550 und in der mikroporösen Schicht 2555 dabei, diese zusammenzuhalten.
  • Es wird eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht auf ihrem ursprünglichen tragenden Substrat oder auf einer Donor-Abziehlage, wie in der 1D gezeigt, umfassend ein Substrat 2505 sowie eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 2525 invertiert und, wie in der 26B gezeigt, auf das vorbehandelte Diffusionsmedium platziert. Die Elektroden-Abziehlage und das Diffusionsmedium können unter Verwendung eines geeigneten Verfahrens, einschließlich, aber nicht beschränkt auf statisches Pressen mit Hitze und Druck, oder für eine kontinuierliche Walzenherstellung, Laminieren, Quetschwalzen oder Kalandern, kombiniert werden.
  • Das Substrat 2505 wird entfernt, was die in der 26C gezeigte Struktur zurücklässt. Wenn das CCDM eine einzelne nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht umfasst, kann der Klebstoff in der Bindungsschicht (oder die gesamte Bindungsschicht, wenn es dort keine zusätzlichen Materialien gibt) und der Klebstoff in der MPL und dem CFP an diesem Punkt unter Verwendung eines geeigneten Verfahrens entfernt werden. Ein Beispiel für ein geeignetes Verfahren umfasst das Beschichten auf die 26C mit einem Lösungsmittel, um den Klebstoff zu lösen. Geeignete Lösungsmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Wasser/Alkohol-Mischungen, wie beispielsweise eine Wasser/Isopropanol-(IPA)-Mischung. Wenn das Lösungsmittel durch die Poren der mikroporösen Schicht und durch das Kohlenstofffasersubstrat abläuft, wird der Klebstoff in der MPL und dem CFP ebenfalls entfernt werden. Vorzugsweise wird ein Vakuum angelegt, während der Klebstoff entfernt wird.
  • Wenn mehr als eine nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht auf das Diffusionsmedium transferiert werden, dann werden die Bindungsschicht und der Klebstoff in der MPL und dem CFP an diesem Punkt nicht entfernt. Optional kann auf der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht 2525, wie in der 25D gezeigt, eine Zwischenschicht 2530 abgeschieden werden. Die Zwischenschicht kann einen temporären Klebstoff und ein oder mehrere von Ionomer, von leitfähigen Partikeln, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Kohlenstoffpulver und Kohlenstofffasern, von Katalysator, von Titandioxid, von Silica, von Nanofasern und von Nanoröhrchen enthalten. Auf die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 2525 oder auf die Zwischenschicht 2530 kann ebenfalls eine Bindungsschicht 2535 aufgebracht werden, um die Klebstärke der mehreren Schichten auf dem Diffusionsmedium zu erhöhen. Durch Laminieren von zusätzlichen Donor-Abziehlagen (beispielsweise denjenigen in den 1D, 4C oder 6H gezeigten) gegen die Bindungsschicht 2535 können zusätzliche nanostrukturierte dünne Katalysatorschichten transferiert werden.
  • Während die Lösung auf die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 2525 beschichtet wird, wird vorzugsweise Vakuum angelegt und die Poren der mikroporösen Schicht und der Kohlenstofffasern agieren als eine Drainage.
  • Beispiel 6
  • Die 27 zeigt ein Beispiel für die Herstellung eines CCDM's mit einer einzelnen nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht. Das Verfahren beginnt, wie in der 25 gezeigt, mit einem vorbehandelten Diffusionsmedium mit einem Kohlenstofffasersubstrat (MRC105 von Mitsubishi Rayon Inc.) 2750 und mit einer mikroporösen Schicht 2755 enthaltend eine Mischung aus Acetylenruß und PTFE, welche mit einer 5 Gew.-% PVA in Wasser und IPA-(3:1)-Lösung vorbeschichtet wurde. Der PVA wird in die MPL und in das Kohlenstofffasersubstrat eindringen, wenn die Lösung auf die MPL 2755 beschichtet wird. Es wurde eine Donor-Abziehlage gemäß der 1 mit einer nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht NSTF (0,15 mg Pt/cm2) 2725 auf einem porösen ePTFE-Substrat 2705 gegen die Bindungsschicht 2760 gepresst (105°C, 1,4 MPa und 4 Minuten). Das Donor-Substrat 2705 wurde dann abgeschält, um den in der 27B gezeigten Verbund zu bilden.
  • Die PVA-Bindungsschicht 2760 und der PVA in der MPL und das CFP wurden dann unter Verwendung einer Wasser/IPA-Lösung (1:1-Gewichtsverhältnis) durch Beschichten der Lösung 2737 für mehrere Male auf die 2725, wie in der 27C gezeigt, bis die Lösung frei abfloss, entfernt. Dann wurde, wie in der 27D gezeigt, ein rekonstruiertes CCDM mit einer Schicht aus NSTF 2725 auf die MPL-Schicht 2755 ausgebildet.
  • Wie in der 27E gezeigt, wurde eine mit DuPont Nafion® DE2020, 2733 verdünnte Ionomerlösung durch Beschichten der verdünnten Ionomerlösung (0,5 Gew.-% mit IPA:H2O = 1:1-Lösung) auf die NSTF-Schicht 2725 zugefügt. Die Ionomerlösung wird durch die NSTF-Schicht abfließen und eine dünne Schicht aus Ionomerfilm auf die Whisker beschichten. Auf der NSTF-Schicht 2725 kann auch ein weiterer Ionomerfilm ausgebildet werden, welcher erneut gegen die PEM gedrückt werden würde, wenn der MEA hergestellt wird, und folglich die Grenzfläche zwischen dem NSTF und der PEM verbessern würde.
  • Die 28A bis B zeigen die einzelne nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 2725 auf der mikroporösen Schicht 2755 und dem MRC 105-Kohlenstofffaserpapier 2750. Die 29A bis B zeigen die SEM-Bilder des durch Heißpressen des fertigen CCDM's von der 28 gegen eine DuPont Nafion® NRE211 PEM 2740 hergestellten MEA's. Die NSTF-Schicht 2725 ist nunmehr zwischen der MPL 2755 und der PEM 2740 positioniert.
  • Alternativ dazu kann anstelle der Verwendung eines Klebstoffs alleine als die Bindungsschicht der Klebstoff mit einem Ionomer vermischt werden oder es kann ein Ionomer alleine eingesetzt werden. In allen diesen Situationen kann wenigstens eines von leitfähigen Partikeln, von Kohlenstoffpulver, von Kohlenstofffasern, von Katalysator, von Titandioxid, von Silica, von Nanofasern oder von Nanoröhrchen in der Bindungsschicht enthalten sein. Wenn ein Klebstoff in der Bindungsschicht eingesetzt wird, wird dieser, wie zuvor beschrieben, entfernt. Wenn der Klebstoff in Verbindung mit Ionomer und/oder mit anderen Materialien eingesetzt wird, wird das Ionomer und/oder werden die anderen Materialien nicht mit dem Klebstoff entfernt, was zu einer Entfernung eines Teils der Bindungsschicht führt, was eine Resteschicht des Ionomers und/oder der anderen Materialien auf der mikroporösen Schicht zurücklässt. Wenn Ionomer ohne Klebstoff (mit oder ohne andere Materialien) eingesetzt wird, dann würde wenigstens ein Teil des Ionomer von der MPL entfernt werden, um die Gastransportpassage für einen Betrieb der Brennstoffzellen zu reinigen. Allerdings ist es sehr schwierig, das Ionomer zu entfernen, und die Verwendung von Ionomer ohne einen anderen Klebstoff ist nicht vorteilhaft.
  • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wurde, wie in der 27E gezeigt, anstelle einer Ionomerlösung, wie in dem Beispiel 6, auf die NSTF-Schicht 2725 eine Tinte beschichtet, welche aus Nafion® DE2020 und Pt/Vulcan TEC10V50E-Katalysator von Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K. 2730 zusammengesetzt war. Die Pt-Beladung in dem Pt/Vulcan und der Ionomer-Mischungsschicht beträgt 0,05 mg Pt/cm2. Wenn die Lösung durch die NSTF-Schicht abfließt, wird sich auf den Whiskern eine dünne Schicht aus Ionomerfilm ausbilden.
  • Die 30A bis B zeigen ein CCDM mit der MRC 105-Kohlenstofffaserschicht 2750, mit der mikroporösen Schicht 2755, mit der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht 2725 und mit der Pt/Vulcan- und Ionomer-Mischungsschicht 2730. Die 31A bis B zeigen die SEM-Bilder des durch Heißpressen der fertigen CCDM's aus der 30 gegen eine DuPont Nafion® NRE211 PEM 2740 hergestellten MEA's. Die NSTF-Schicht 2725 ist nunmehr zwischen der MPL 2755 und der Pt/Vulcan-Zwischenschicht 2730 positioniert.
  • Es kann ein CCDM mit zwei oder mehr nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten unter Verwendung von zu dem in der 3 beschriebenen ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Wie in den 32A bis D gezeigt, werden beginnend mit dem Verbund gemäß der 26D die Bindungsschicht 2560 und der Klebstoff in der MPL und dem CFP nicht entfernt, wird eine Zwischenschicht 2530 auf der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht 2525 abgeschieden und wird ein zusätzlicher temporärer Klebstoff auf die Zwischenschicht 2530 beschichtet, um eine neue Bindungsschicht 2535 auszubilden. Die Zwischenschicht kann einen temporären Klebstoff und ein oder mehrere von Ionomer, von leitfähigen Partikeln, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Kohlenstoffpulver und Kohlenstofffasern, von Katalysator, von Titandioxid, von Silica, von Nanofasern und von Nanoröhrchen enthalten. Die Donor-Abziehlage der 1D mit der nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht 2525A auf dem porösen ePTFE-Substrat 2505A wurde gegen die Bindungsschicht 2535 heißgepresst (105°C, 1,4 MPa und 4 Minuten), um eine Verbundstruktur auszubilden. Das poröse Substrat 2505A wurde, wie in der 32B gezeigt, entfernt und es wurde eine Reinigungslösung 2537 aufgebracht, um die Klebstoffschichten 2535, 2560 zu entfernen und die Klebstoffe in der Zwischenschicht 2530, der MPL 2555 und dem CFP 2550 zu entfernen, wodurch die Struktur, welche in der 32C gezeigt ist, zurückgelassen wurde. Es wurde eine Ionomerlösung auf die zweite nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht 2525A beschichtet, um die Ionomerschicht 2538 auszubilden. Wenn die Lösung durch die NSTF-Schicht und durch die Zwischenschicht abfließt, wird sich eine dünne Schicht aus Ionomer auf den Partikeln in der Zwischenschicht und den Whiskern in den NSTF-Schichten ausbilden. Der Schichtaufbau aus überschüssigem Ionomer auf der NSTF-Schicht 2525A wird dabei helfen, den Kontakt zwischen der PEM und der CCDM, wenn dieser zu einem MEA hergestellt wurde, zu verbessern.
  • Beispiel 8
  • Die 33 zeigt eine rekonstruierte Elektroden-Abziehlage, welche durch Kombinieren der Donor-Abziehlage gemäß der 1D und der Akzeptor-Abziehlage gemäß der 5C hergestellt wurde, was zu einer rekonstruierten Elektrode mit zwei nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten 3325, 3325 und zwei Zwischenschichten 3330, 3330, eine aus Kohlenstoff und eine aus Kohlenstoff/Pt, führt. Nach dem Abschälen des porösen Substrats von der Donor-Abziehlage und dem Entfernen der temporären Klebstoffschichten durch Waschen, kann die rekonstruierte Elektroden-Abziehlage eingesetzt werden, um entweder durch Komprimieren gegen eine PEM eine CCM oder durch Transferieren zu einem vorbe handelten Diffusionsmedium, wie in der 25 gezeigt, eine CCDM herzustellen.
  • DISKUSSION DER ERGEBNISSE
  • Die 34 zeigt die Leistung eines MEA's, der für Vergleichszwecke unter der Verwendung einer nanostrukturierten Dünnfilmelektrode gemäß dem Stand der Technik hergestellt durch Transferieren des 3M NSTF-Katalysators direkt von dem tragenden Polyimidsubstrat auf die 32 Mikrometer dicke 3M Protonenaustauschmembran hergestellt wurde. Die Pt-Beladung des 3M NSTF-Katalysators betrug 0,15 mg Pt/cm2. Die 35 zeigt die Leistung eines MEA's, der für Vergleichszwecke unter der Verwendung einer nanostrukturierten Dünnfilmelektrode gemäß dem Stand der Technik hergestellt durch Transferieren des 3M NSTF-Katalysators von dem tragenden Substrat auf die Nafion® NRE211-Protonenaustauschmembran hergestellt wurde. Die Pt-Beladung der 3M NSTF-Katalysatorschicht betrug 0,05 mg Pt/cm2. Die 36 zeigt die Leistung eines MEA's, der unter der Verwendung der rekonstruierten Elektrode umfassend die 3M NSTF-Katalysatorschicht auf der ePTFE-Abziehlage des Beispiels 1, welche mit DuPont Nafion® DE2020-Ionomer und einer Nafion® NRE211-Protonenaustauschmembran hergestellt worden ist, hergestellt wurde. Die 37 zeigt die Leistung eines MEA's, der unter der Verwendung der rekonstruierten Elektrode umfassend die 3M NSTF-Katalysatorschicht (0,05 mg Pt/cm2) auf der ePTFE-Abziehlage des Beispiels 3, welche ebenfalls mit DuPont Nafion® DE2020-Ionomer und Nafion® NRE211-Protonenaustauschmembran hergestellt worden ist, hergestellt wurde. Die Zwischenschicht, welche ungefähr 1 Mikrometer dick war, zwischen der NSTF-Katalysatorschicht und der Membran enthielt 0,05 mg Pt/cm2 TKK TEC10V50E Pt/Vulcan-Katalysator vermischt mit DuPont Nafion® DE2020-Ionomer. Die 38 zeigt die Leistung eines MEA's, der unter der Verwendung der rekonstruierten Elektrode umfassend die 3M NSTF-Katalysatorschichten (0,05 mg Pt/cm2 in jeder Schicht) auf der ePTFE-Abziehlage des Beispiels 5, welche ebenfalls mit einem DuPont Nafion® DE2020-Ionomer und einer Nafion® NRE211-Protonenaustauschmembran hergestellt worden ist, hergestellt wurde. Wie in den 34 bis 38 gezeigt, wurden diese MEA'en bei verschiedenen Temperaturen mit derselben relativen Feuchtigkeit beim Zelleinlass jeweils bei allen eingetesteten Temperaturen bei 100% für die Anodenseite und 50% für die Kathodenseite untersucht.
  • Die rekonstruierte 3M NSTF-Elektrode des Beispiels 1 zeigte dieselbe HAD-(Wasserstoffadsorption/-desorption-)Fläche (größer als oder gleich 10 m2/g Pt nach einem anfänglichen Protokoll) wie der MEA, welcher gemäß dem Stand der Technik durch Komprimieren der 3M NSTF-Katalysatorschicht direkt auf die Protonenaustauschmembran hergestellt worden ist. Alle der rekonstruierten Elektroden, welche die nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten enthielten, zeigten ähnliche HAD-Flächen, wenn die Messung während cyclovoltammetrischen Messungen bei 0,6 V und 1,1 V gegenüber einer SHE-Referenzelektrode durchgeführt wurde. Dies zeigt, dass keine Kontaminanten in die rekonstruierte Elektrode, welche die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht enthielt, eingeführt wurden, weil die meisten der Kontaminanten, wenn vorliegend, bei 1,1 V oxidiert werden würden und zu einer vergrößerten HAD-Fläche geführt haben würden.
  • Wie aus den 34 und 35 gesehen werden kann, war die Leistung der gemäß dem Stand der Technik Verfahren hergestellten Elektrode bei niedrigen Temperaturen, welche niedrige Feuchtigkeitsbetriebsbedingungen wiedergeben, sehr schlecht.
  • Für die Leistung der rekonstruierten Elektrode des Beispiels 1 gab es durch Reinigen der restlichen Schicht aus Perylenrot, durch Invertieren der Whiskerschicht und durch Zugabe von ein bisschen Ionomer zu der Whiskermatrix, wie in der 36 gezeigt, eine Leistungsverbesserung im Vergleich zu der Elektrode, welche gemäß dem Stand der Technik wie in der 35 gezeigt bei der gleichen Pt-Beladung (0,05 mg Pt/cm2) hergestellt worden ist.
  • Es wird eine signifikante Verbesserung in der 37 (Beispiel 3) im Vergleich zu der 34 gezeigt, wenn eine 1 Mikrometer dicke Schicht aus mit Ionomer vermischten Pt/Vulcan-Katalysator (0,05 mg Pt/cm2) zwischen die 3M NSTF-Katalysatorschicht (0,05 mg Pt/cm2) und die Membran zugefügt wurde, wenn sowohl der Whiskerschicht als auch der PT/Vulcan-Katalysatorschicht Ionomer zugegeben wurde. Es wurde eine gute Leistung über den gesamten Temperaturbereich beobachtet, und zwar von nassen bis trockenen Betriebsbedingungen. Es sollte beachtet werden, dass die Gesamt-Pt-Beladung (NSTF + Pt/Vulcan) des Beispiels 3 lediglich 0,10 mg Pt/cm2 beträgt, was niedriger ist als die des MEA's gemäß dem Stand der Technik in der 34 (0,15 mg Pt/cm2). Wie in der 38 gezeigt (Beispiel 5), wurde eine weitere Verbesserung über alle untersuchten Temperaturen beobachtet, und zwar für eine Elektrode, welche zwei Schichten aus NSTF und zwischen diesen eine Zwischen-Pt/Vulcan-Schicht aufwies. Die Gesamt-Pt-Beladung (2 × NSTF + Pt/Vulcan) des Beispiels 5 beträgt 0,15 mg Pt/cm2, welche dieselbe wie für den MEA gemäß dem Stand der Technik in der 34 (0,15 mg Pt/cm2) ist.
  • Die 39 zeigt den Leistungsvergleich der beiden MEA'en gemäß dem Stand der Technik, wie in den 34 und 35, dem Beispiel 1, dem Bei spiel 3 und dem Beispiel 5 gezeigt, unter einer Trockentestbedingung. Die Zelle wurde bei 80°C getestet und die Einlass-RH der Anode und der Kathode wurden bei 30% bzw. 10% gehalten. Die 40 vergleicht die Leistung der beiden MEA'en gemäß dem Stand der Technik, wie in den 34 und 35, dem Beispiel 1, dem Beispiel 3 und dem Beispiel 5 gezeigt, unter nassen Testbedingungen. Die Zelle wurde ebenfalls bei 80°C getestet, aber die Einlass-RH der Anode und der Kathode wurden jeweils bei 100% gehalten.
  • Wie gesehen werden kann, wurde das Beispiel 5 der anderen Proben unter sowohl nassen als auch trockenen Testbedingungen durchgeführt. Das Beispiel 3 zeigte unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Pt-Gesamtbeladung ungefähr 2/3 der von dem Beispiel 5 betrug, ebenfalls eine sehr gute Leistung. Die Leistung der beiden MEA'en gemäß dem Stand der Technik und dem Beispiel 1 war viel geringer. Die Ergebnisse zeigen klar die Vorteile der Zugabe einer zusätzlichen Pt/C-Katalysator-Zwischenschicht, um die Wasserspeicherkapazität zu erhöhen und folglich die Brennstoffzellenleistung mit einer ähnlichen oder sogar niedrigeren Pt-Gesamtbeladung zu verbessern.
  • Die 41 zeigt die Leistung eines MEA's hergestellt unter Verwendung der rekonstruierten CCDM-Elektrode enthaltend die 3M NSTF-Katalysatorschicht (0,15 mg Pt/cm2) auf einem mit einer mikroporösen Schicht beschichteten MRC 105-Gasdiffusionsmedium des Beispiels 6, welches mit einem DuPont Nafion® DE2020-Ionomer und mit einer Nafion® NRE211-Protonenaustauschmembran hergestellt worden ist. Die 42 zeigt die Leistung eines MEA's unter der Verwendung einer rekonstruierten CCDM-Elektrode enthaltend die 3M NSTF-Katalysatorschicht (0,10 mg Pt/cm2) und eine Pt/C-Katalysator-Zwischenschicht (0,05 mg Pt/cm2) auf einem mit einer mikroporösen Schicht beschichteten MRC 105- Gasdiffusionsmedium des Beispiels 7, welches mit DuPont Nafion® DE2020-Ionomer und mit einer Nafion® NRE211-Protonenaustauschmembran hergestellt worden ist. Die Schicht zwischen der NSTF-Katalysatorschicht und der Membran enthielt 0,05 mg Pt/cm2 TKK TEC10V50E Pt/Vulcan-Katalysator vermischt mit dem DuPont Nafion® DE2020-Ionomer, und war ungefähr 1 Mikrometer dick, wodurch die Gesamt-Pt-Beladung auf dieser Elektrode auf 0,15 mg Pt/cm2 eingestellt wurde. Für die Leistung des rekonstruierten CCDM's auf Basis des MEA's des Beispiels 6 sehen wir, wie in der 41 gezeigt, eine verbesserte Leistung bei niedrigen Temperaturen und eine vergleichbare Leistung bei hohen Temperaturen, wenn mit der Elektrode verglichen, welche gemäß dem in der 34 gezeigten MEA auf Basis der CCM gemäß dem Stand der Technik mit derselben Pt-Beladung (0,15 mg Pt/cm2) hergestellt worden ist.
  • In der 42 wurde eine beträchtliche Verbesserung gezeigt, wenn eine 1 Mikrometer dicke Schicht aus mit dem Ionomer vermischtem Pt/Vulcan-Katalysator zwischen die 3M NSTF-Katalysatorschicht und die Membran mit Ionomer, das sowohl zu der Whiskerschicht als auch zu der Pt/Vulcan-Katalysatorschicht zugegeben wurde, zugefügt wurde. Es wurde eine gute Leistung über den gesamten Temperaturbereich von nassen bis trockenen Betriebsbedingungen beobachtet. Es sollte beachtet werden, dass die Leistung des CCDM's auf Basis von dem Beispiel 7 sehr ähnlich zu der Leistung der CCM auf der Basis des Beispiels 3 und des Beispiels 5, wie in der 37 bzw. der 38 gezeigt, ist. Die MEA-Struktur ist für das Beispiel 3 und das Beispiel 7 im Wesentlichen dieselbe, obwohl diese über CCM- bzw. CCDM-Verfahren hergestellt worden sind.
  • Die verschiedenen Ausführungsformen der Verfahren nehmen Vorteil von dem auf dem tragenden Substrat, das unter Verwendung von Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden ist, gleichmäßig verteilten Katalysator oder dem in einem gewünschten Muster verteilten Katalysator. Diese Ausführungsformen vermeiden ein Redispergieren der nanostrukturierten Katalysatoren. Diese ermöglichen ferner die Reinigung der Katalysatorschicht (beispielsweise das Entfernen der restlichen Materialien, welche zur Herstellung der Nanostrukturträger eingesetzt wurden, wie beispielsweise von der Stützschicht der 3M NSTF-Katalysatorschicht aus nicht kristalliertem Perylenrot oder von restlichem Katalysator oder von Materialien zur Herstellung der Kohlenstoffnanoröhrchen oder -nanofasern). In die nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht können zusätzliche Komponenten oder Schichten zugegeben werden, und zwar durch Beschichten auf eine gestrippte nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht auf dem porösen Transfersubstrat oder durch Vorbeschichten des porösen Transfersubstrats mit einer Mischung aus den Partikeln und Klebstoff. Weil alle der Verfahren auf dem porösen Transfersubstrat durchgeführt werden, ist die vorliegende Erfindung für ein kontinuierliches Verfahren und für die Massenproduktion gut geeignet.
  • Es ist zu beachten, dass Begriffe, wie ”vorzugsweise”, ”herkömmlicherweise” und ”typischerweise” hier nicht benutzt werden, um den Schutzbereich der beanspruchten Erfindung zu beschränken, oder um anzudeuten, dass bestimmte Merkmale kritisch, wichtig oder gar entscheidend für die Struktur oder die Funktion der beanspruchten Erfindung sind. Vielmehr sind diese Begriffe lediglich dazu gedacht, alternative oder zusätzliche Merkmale wiederzugeben, welche in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können oder nicht eingesetzt werden können.
  • Zum Zwecke des Beschreibens und des Definierens der vorliegenden Erfindung ist es zu beachten, dass der Begriff ”Vorrichtung” hier verwendet wird, um eine Kombination aus Bauteilen und einzelnen Bauteilen wiederzugeben, und zwar unabhängig davon, ob die Bauteile mit anderen Bauteilen kombinierte sind. Beispielsweise kann eine ”Vorrichtung” gemäß der vorliegenden Erfindung einen elektrochemischen Umwandlungsaufbau oder eine Brennstoffzelle, ein Kraftfahrzeug, welches einen elektrochemischen Umwandlungsaufbau gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, etc. umfassen.
  • Für die Zwecke des Beschreibens und des Definierens der vorliegenden Erfindung ist es anzumerken, dass der Begriff ”im Wesentlichen” hier verwendet wird, um den inhärenten Grad an Unsicherheit wiederzugeben, welcher mit einem quantitativen Vergleich, mit einem Wert, mit einer Messung oder mit einer anderen Wiedergabe verbunden sein kann. Der Begriff ”im Wesentlichen” wird hier auch verwendet, um den Grad wiederzugeben, durch welchen eine quantitative Wiedergabe von einer dargestellten Referenz abweichen kann, ohne zu einer Änderung der Grundfunktion des Gegenstands zu führen.
  • Nachdem die vorliegende Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen hiervon beschrieben worden ist, wird es offensichtlich werden, dass Modifikationen und Abweichungen möglich sind, ohne den Schutzbereich der durch die beigefügten Patentansprüche definierten Erfindung zu verlassen. Spezifischer, obwohl einige Aspekte der vorliegenden Erfindung hier als bevorzugt oder besonders vorteilhaft identifiziert worden sind, wird es in Erwägung gezogen, dass die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise durch diese bevorzugten Aspekte der Erfindung beschränkt ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

  1. Verfahren zum Herstellen einer rekonstruierten Elektroden-Abziehlage mit einer Vielzahl von nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten umfassend: Bereitstellen einer Akzeptor-Abziehlage, welche ein poröses Substrat mit einer ersten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht umfasst, Bereitstellen einer ersten Donor-Abziehlage, welche ein Substrat mit einer zweiten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht umfasst, Aufbringen eines Klebstoffs benachbart zu der ersten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht oder zu der zweiten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht oder zu beiden, Binden der ersten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht benachbart zu der zweiten nanostrukturierten Schicht mit dem Klebstoff, Entfernen des Donor-Substrats und Entfernen des Klebstoffs, um die rekonstruierte Elektroden-Abziehlage auszubilden, welche das poröse Akzeptor-Substrat, die erste nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht benachbart zu dem porösen Akzeptor-Substrat und die zweite nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht benachbart zu der ersten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht auf einer dem porösen Akzeptor-Substrat gegenüberliegenden Seite aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, des Weiteren umfassend das Beschichten einer Lösung auf die zweite nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht, nachdem das Donor-Substrat entfernt worden ist, wobei die Lösung eine Schicht auf der zweiten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht ausbildet.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Lösung wenigstens eines von einem Ionomer, von leitfähigen Partikeln, von Kohlenstoffpulver, von Kohlenstofffasern, von Katalysator, von Titandioxid, von Silica, von Nanofasern oder von Nanoröhrchen enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die rekonstruierte Elektroden-Abziehlage mit der Vielzahl von nanostrukturierten dünnen Katalysatorschichten ferner wenigstens eine Zwischenschicht aufweist, welche wenigstens eines von einem Ionomer, von leitfähigen Partikeln, von Kohlenstoffpulvern, von Kohlenstofffasern, von Katalysator, von Titandioxid, von Silica, von Nanofasern und von Nanoröhrchen enthält, wobei die wenigstens eine Zwischenschicht zwischen dem Akzeptor-Substrat und der ersten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht oder zwischen der ersten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht und der zweiten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht angeordnet ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht unter Verwendung eines Heißpressverfahrens benachbart zu der ersten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht gebunden ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei auf der ersten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht, auf der zweiten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht oder auf beiden eine Resteschicht vorliegt, wobei das Verfahren ferner das Entfernen der Resteschicht umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorbeladung der ersten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht von der Katalysatorbeladung der zweiten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht verschieden ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bereitstellen der ersten Donor-Abziehlage umfasst: Bereitstellen einer Elektrokatalysator-Abziehlage, die ein tragendes Substrat mit der zweiten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht darauf umfasst, wobei die zweite nanostrukturierte dünne Katalysatorschicht eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche aufweist, wobei die erste Oberfläche der zweiten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht zu dem tragenden Substrat benachbart ist, Bereitstellen eines porösen Transfersubstrats mit einer benachbarten Klebstoffschicht, Befestigen der zweiten Oberfläche der zweiten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht benachbart zu der Klebstoffschicht des porösen Transfersubstrats, um eine Verbundstruktur auszubilden, Entfernen des tragenden Substrats von der Verbundstruktur, um die erste Donor-Abziehlage auszubilden, wobei die zweite Oberfläche der zweiten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht zu dem porösen Transfersubstrat benachbart ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die benachbarte Klebstoffschicht des Weiteren wenigstens eines von Ionomer, leitfähigen Partikeln, Kohlenstoffpulver, Kohlenstofffaser, Katalysator, Titandioxid, Silica, Nanofasern und Nanoröhrchen umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, des Weiteren umfassend: Bereitstellen einer zweiten Donor-Abziehlage, welche ein Substrat mit einer dritten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht enthält, Aufbringen eines zweiten Klebstoffs benachbart zu der zweiten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht oder zu der dritten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht oder zu beiden, Binden der zweiten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht benachbart zu der dritten nanostrukturierten dünnen Katalysatorschicht mit dem zweiten Klebstoff nach dem Entfernen des Donor-Substrats und vor dem Entfernen des Klebstoffs, Entfernen des zweiten Donor-Substrats und Entfernen des zweiten Klebstoffs, um die rekonstruierte Elektroden-Abziehlage auszubilden.
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