CN107210467B - 膜电极组件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了制造膜电极组件的部件的方法。所述方法包括：在含有ePTFE的可透气背衬上形成电极；将含有离聚物和非水溶性醇的混合物沉积到所述电极上；对所述混合物进行干燥以形成离聚物保护层；以及将ePTFE增强离聚物层沉积到所述离聚物保护层上。

Description

膜电极组件的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年2月9日提交的美国专利申请14/616,968的优先权，其全文通过引纳入本文。
对于联邦资助下研发所得发明的权利的声明
本发明是在美国政府部门的合同下完成的。美国政府部门的名称是能源部(金色领域办公室(Golden Field Office))，并且美国政府的合同号码为DE-FC36-08GO18052。
背景技术
质子交换膜(下文中称为“PEM”)燃料电池膜电极组件(下文中称为“MEA”)包括在一侧具有阳极电极且在另一侧具有阴极电极的离聚物膜。膜和电极通常形成为分开的层，并且通过热和/或压力结合在一起以形成复合板，称为膜电极组件。需要其中以高效且节约成本的方式将层涂敷到彼此顶上的优选方法，并在下文中进行描述。
附图简要说明
图1是所公开方法示例性步骤的示意图。
图2是所公开方法示例性步骤的示意图。
图3是所公开方法示例性步骤的示意图。
图4是所公开方法示例性步骤的示意图。
图5是可透气背衬的示例性结构。
图6是与电极相邻的离聚物保护层的示例性结构的扫描电镜显微图像。
图7显示燃料电池极化曲线，其用于测定具有根据本文所述实施方式制造的膜电极组件的电池(平行(replicates)标记为1、2、3)和具有使用贴花层压法制造的膜电极组件的电池(标记为X1、X2)。
图8显示使用浓度超过约30wt％的水溶性醇获得的宏观尺度的涂敷网状物。
图9显示离聚物涂层渗透到电极孔中。
图10显示基材(并不是可充分透气的)上的离聚物保护涂层中的缺陷，所述缺陷导致电极在随后的涂敷步骤中曝露。
发明内容
本发明包括一种制造用于膜电极组件的部件的方法，所述方法包括如下步骤：(a)提供可透气背衬；(b)将电极沉积到所述背衬上；(c)将含有离聚物的混合物沉积到所述电极上，并对混合物进行干燥以形成连续的离聚物保护层。优选地，可透气背衬包含具有能够使得MEA从背衬上剥离的释放特性的膨胀型聚合物，例如膨胀型聚四氟乙烯(在下文中称为“ePTFE”)。还优选，膨胀型聚合物的质量/面积小于约16克/米2，泡点大于约70psi，Z-强度足以防止当电极从可透气背衬剥离时膨胀型聚合物的内聚破坏。其它实施方式包括如下步骤：将织物结合到膨胀型聚合物，其中，织物优选聚酯，厚度小于约0.006英寸，质量/面积小于约65克/码2，在整个制造过程中尺寸稳定在+/-4％以内，以使得网状物可以在辊到辊过程(roll to roll process)中加工，而不具有由于网状物拉伸或网状物收缩导致的缺陷。其它实施方式包括以下步骤：将织物用非连续粘合剂图案粘合到背衬。优选地，织物用氨基甲酸酯粘合剂点层压到背衬上。其它实施方式包括在水和醇存在下低溶胀的粘合剂，如Henn的美国专利第4,532,316号中所述。在另一实施方式中，可透气背衬是气体扩散层。
还优选，离聚物保护层是含有非水溶性醇的湿层的干燥形式。离聚物优选是全氟磺酸(在下文中称为“PFSA”)，并且湿层优选是含水的且包含大于约60wt％的水、更优选包含大于约90％的水。湿层包含小于约10wt％的非水溶性醇，并且优选包含小于3wt％的非水溶性醇。非水溶性醇优选己醇。在替代性实施方式中，湿层进一步包含水溶性醇或二醇醚，优选包含占聚合物小于约10wt％的水溶性醇或二醇醚。水溶性醇优选异丙醇，优选以小于约5wt％的量存在。二醇醚优选二丙二醇(在下文中称为“DPG”)或者丙二醇甲醚(在下文中称为“PGME”)，优选以小于约5wt％的量存在。在使得水、己醇或其它任选添加剂在烘箱中在升高的温度(至高～200℃)进行蒸发后，形成离聚物保护层。
在其它实施方式中，所公开的方法包括其它步骤(d)：将质子导电层沉积到离聚物保护层上。优选地，质子导电层包含离聚物和增强材料。优选地，所述增强材料包括ePTFE膜。在其它实施方式中，所述方法可以包括如下步骤：将第二离聚物层沉积到质子导电层上。在其它实施方式中，所述方法可以包括如下步骤：将另一电极沉积到所述质子导电层或所述第二离聚物层上。
在所有实施方式中，离聚物保护层的厚度优选约0.1微米至约25微米，更优选约0.1微米至约10微米，更优选约0.1微米至约3微米。
因此，本发明的第一方面提供一种制造用于膜电极组件的部件的方法。在第一实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(a)提供可透气背衬；
(b)将电极沉积到所述背衬上；
(c)将含水湿层沉积到所述电极上，其中，所述含水湿层包含非水溶性醇和离聚物；以及
(d)对所述湿层进行基本干燥，以形成离聚物保护层。
第一方面的第二实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述可透气背衬包含具有释放特性的膨胀型聚合物。
第一方面的第三实施方式提供如第二实施方式中所述的方法，其中，所述膨胀型聚合物是ePTFE。第一方面的第四实施方式提供如第三实施方式中所述的方法，其中，所述膨胀型聚合物具有质量/面积小于约16克/米2的ePTFE。第一方面的第五实施方式提供如第三实施方式中所述的方法，其中，所述膨胀型聚合物的泡点大于约70psi PMI。第一方面的第六实施方式提供如第三实施方式中所述的方法，其中，所述可透气背衬具有在所述电极从所述可透气背衬剥离时足以防止所述ePTFE的内聚破坏的Z-强度。
第一方面的第七实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述可透气背衬是气体扩散层。
第一方面的第八实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，所述方法进一步包括：将织物结合到所述背衬。第一方面的第九实施方式提供如第八实施方式中所述的方法，其中，所述可透气背衬在整个制造过程中尺寸稳定在+/-4％以内。第一方面的第十实施方式提供如第八实施方式中所述的方法，其中，所述织物包括聚酯。第一方面的第十一实施方式提供如第八实施方式中所述的方法，其中，所述织物的厚度小于约0.006英寸。第一方面的第十二实施方式提供如第八实施方式中所述的方法，其中，所述织物的质量/面积小于约64克/码2。
第一方面的第十三实施方式提供如第八实施方式中所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤：将所述织物以连续图案用粘合剂粘合到所述背衬。第一方面的第十四实施方式提供如第十三实施方式中所述的方法，其中，所述织物用氨基甲酸酯粘合剂点层压到所述背衬上。第一方面的第十五实施方式提供如第十三实施方式中所述的方法，其中，所述粘合剂是溶剂稳定型粘合剂。
第一方面的第十六实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述离聚物是全氟磺酸(PFSA)离聚物。
第一方面的第十七实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述含水湿层包含大于约60wt％的水。第一方面的第十八实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述含水湿层包含大于约90wt％的水。
第一方面的第十九实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述含水湿层包含小于约3wt％的所述非水溶性醇。第一方面的第二十实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述含水湿层包含小于约5wt％的所述非水溶性醇。第一方面的第二十一实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述非水溶性醇包括己醇。
第一方面的第二十二实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述含水湿层进一步包含水溶性醇。第一方面的第二十三实施方式提供如第二十二实施方式中所述的方法，其中，所述含水湿层包含小于约10wt％的所述水溶性醇。第一方面的第二十四实施方式提供如第二十二实施方式中所述的方法，其中，所述水溶性醇包括以小于约5wt％的量存在的二醇醚。第一方面的第二十五实施方式提供如第二十二实施方式中所述的方法，其中，所述水溶性醇包括以小于约5wt％的量存在的异丙醇。
第一方面的第二十六实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，所述方法进一步包括步骤(e)：将质子导电层沉积到所述离聚物保护层上。第一方面的第二十七实施方式提供如第二十六实施方式中所述的方法，其中，所述质子导电层包含离聚物。
第一方面的第二十八实施方式提供如第二十六实施方式中所述的方法，其中，所述质子导电层包含增强材料。第一方面的第二十九实施方式提供如第二十八实施方式中所述的方法，其中，所述增强材料包括ePTFE膜。
第一方面的第三十实施方式提供如第二十六实施方式中所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤：将离聚物层沉积到所述质子导电层上。第一方面的第三十一实施方式提供如第二十六实施方式中所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤：将另一电极沉积到所述质子导电层上。
第一方面的第三十二实施方式提供如第三十实施方式中所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤：将另一电极沉积到所述离聚物层上。
第一方面的第三十三实施方式提供如第一至第三十二实施方式中任一实施方式所述的方法，其中，所述离聚物保护层的厚度为约0.1微米至约25微米。第一方面的第三十四实施方式提供如第一至第三十二实施方式中任一实施方式所述的方法，其中，所述离聚物保护层的厚度为约0.1微米至约10微米。第一方面的第三十五实施方式提供如第一至第三十二实施方式中任一实施方式所述的方法，其中，所述离聚物保护层的厚度为约0.1微米至约3微米。
在所涉及的第二方面中，本发明提供一种制造用于膜电极组件的部件的方法。第二方面的第一实施方式提供包含如下步骤：
(a)提供包含ePTFE的可透气背衬；
(b)将电极沉积到所述背衬上；
(c)将含水湿层沉积到所述电极上；
其中，所述含水湿层包含全氟磺酸离聚物；非水溶性醇，其选自：己醇、戊醇和2-乙基己醇；以及水溶性化合物，其选自：异丙醇、二丙二醇、以及丙二醇甲醚；并且
其中，所述含水湿层包含大于90wt％的水、小于约5wt％的所述非水溶性醇、以及小于约5wt％的所述水溶性醇。
(d)对所述湿层进行基本干燥，以形成离聚物保护层。
第二方面的第二实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述含水湿层包含约90wt％的水、约5wt％的全氟磺酸离聚物；约3wt％的己醇、和约2wt％的异丙醇。
第二方面的第三实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述ePTFE的质量/面积小于约16克/米2。第二方面的第四实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述ePTFE的泡点大于约70psi PMI。
第二方面的第五实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述可透气背衬具有在所述电极从所述可透气背衬剥离时足以防止所述ePTFE的内聚破坏的Z-强度。
第二方面的第六实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，其中，所述可透气背衬是气体扩散层。
第二方面的第七实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，所述方法进一步包括：将织物结合到所述背衬。第二方面的第八实施方式提供如第七实施方式中所述的方法，其中，所述可透气背衬在整个制造过程中尺寸稳定在+/-4％以内。第二方面的第九实施方式提供如第七实施方式中所述的方法，其中，所述织物包括聚酯。第二方面的第十实施方式提供如第七实施方式中所述的方法，其中，所述织物的厚度小于约0.006英寸。第二方面的第十一实施方式提供如第七实施方式中所述的方法，其中，所述织物的质量/面积小于约64克/码2。第二方面的第十二实施方式提供如第七实施方式中所述的方法，其中，所述方法进一步包括如下步骤：将所述织物以连续图案用粘合剂粘合到所述背衬。第二方面的第十三实施方式提供如第七实施方式中所述的方法，其中，所述织物用氨基甲酸酯粘合剂点层压到所述背衬上。第二方面的第十四实施方式提供如第七实施方式中所述的方法，其中，所述粘合剂是溶剂稳定型粘合剂。
第二方面的第十五实施方式提供如第一实施方式中所述的方法，所述方法进一步包括步骤(e)：将质子导电层沉积到所述离聚物保护层上。第二方面的第十六实施方式提供如第十五实施方式中所述的方法，其中，所述质子导电层包含离聚物。
第二方面的第十七实施方式提供如第十五实施方式中所述的方法，其中，所述质子导电层包含增强材料。第二方面的第十八实施方式提供如权利要求17所述的方法，其中，所述增强材料包括ePTFE膜。
第二方面的第十九实施方式提供如第十五实施方式中所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤：将离聚物层沉积到所述质子导电层上。第二方面的第二十实施方式提供如第十五实施方式中所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤：将另一电极沉积到所述质子导电层上。第二方面的第二十一实施方式提供如第十九实施方式中所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤：将另一电极沉积到所述离聚物层上。
第二方面的第二十二实施方式提供如第一至第二十一实施方式中任一实施方式所述的方法，其中，所述离聚物保护层的厚度为约0.1微米至约25微米。
第二方面的第二十三实施方式提供如第一至第二十一实施方式中任一实施方式所述的方法，其中，所述离聚物保护层的厚度为约0.1微米至约10微米。
第二方面的第二十四实施方式提供如第一至第二十一实施方式中任一实施方式所述的方法，其中，所述离聚物保护层的厚度为约0.1微米至约3微米。
发明详述
所公开方法包括如下所述且在附图中进行描述的步骤。虽然如用于说明目的的顺次步骤进行描述，本发明考虑所述步骤实际上可以以任何顺序或同时进行。在所有附图中，参考编号10表示辊式进料装置或收卷辊。
步骤1
如图1所示，涂敷第一电极混合物102并进行干燥，以在基材101上形成干燥的电极103，其具有足够的机械性能，可以用于连续网状物处理。基材101必须可充分透气，以消除如下文中所述的在步骤2中的排气缺陷(air-displacement defects)。在一个实施方式中，基材101是背衬或释放层；在替代性实施方式中，基材可以是气体扩散层。
电极混合物102大体包含适用于形成电极(例如阳极或阴极)的一种或多种成分。例如，电极可以是含有用于氧化燃料的催化剂的阳极、或者含有用于还原氧化剂的阴极。电极混合物可以包含合适的催化剂，所述催化剂分别促进燃料(例如，氢气)的氧化和氧化剂(例如，空气或氧气)的还原。例如，对于PEM燃料电池，阳极和阴极催化剂可以包括但不限于：纯贵金属，例如Pt、Pd或Au；以及二元合金、三元合金或更多元合金，所述合金包含贵金属以及一种或多种选自下组的过渡金属：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Tl、Pb和Bi。当使用纯氢气作为燃料时，对于阳极，特别优选纯Pt。Pt-Ru合金特别适用于含有重整气的燃料。纯Pt可以是对于某些阴极中内含物特别有用的催化剂。阳极和阴极还可以包含提高燃料电池运行的其它成分。这些成分包括但不限于：电子导体，例如碳；以及离子导体，例如，基于全氟磺酸的聚合物或其它合适的离子交换树脂。电极可以是多孔的，以使得气体与结构中所存在的催化剂接触。
燃料电池还可以由本发明形成。该燃料电池可以包括涂敷有催化剂的膜，并且还可以可选地包括在阴极和阳极侧上的气体扩散层。这些气体扩散膜的功能通常是更有效分散燃料和氧化剂。燃料电池可以包括含有凹槽的板、或者将气体更有效分布至气体扩散层的其它方式。气体扩散层还可包括大孔扩散层以及微孔扩散层。本领域已知的微孔扩散层包括含有碳以及可选地PTFE的涂层、以及含有碳和ePTFE的自立式微孔层，例如，购自戈尔公司(W.L.Gore&Associates,Inc.)的
Figure BDA0001372992830000081
MP气体扩散介质。用作燃料的流体和氧化剂可以包括气体或者液体。在某些实施方式中，优选气体燃料和氧化剂，并且特别优选的燃料包含氢气。特别优选的氧化剂包含氧气。
用于PEM燃料电池的电极通常涂敷在释放层上。这些层需要具有足够的释放性能、耐热性能、用于连续网状物处理的机械性能、表面均匀性，并且必须不会以降低电极性能的方式在化学上相互作用。可选材料包括
Figure BDA0001372992830000082
(杜邦公司(DuPont))、经切割的聚四氟乙烯(PTFE)和涂覆含氟聚合物的聚酯膜。已经使用了膨胀型PTFE(ePTFE)，但是ePTFE通常即使在具有高质量/面积(＞50克/米2)的情况下也仍缺乏稳健的网状物处理性能(它们通常容易拉伸、收缩等)。此外，由于原料或制造成本，所有这些释放层都是昂贵的。类似地，基材101需要具有足够的释放性能、耐热性能、用于连续网状物处理的机械性能、表面均匀性，并且必须不会以降低电极性能的方式在化学上相互作用。我们已经鉴定ePTFE层叠体可以用于以低成本提供所需性能的基材101。
具体地说，本文公开了质量轻、Z-强度高、以及孔径相对紧密的聚合物网状物，以向电极提供所需的释放性能。这些聚合物优选是膨胀型聚合物，例如ePTFE。本文中，释放特性定义为从电极上剥离而不会在基材101上留下电极的明显可见痕迹、也不会使得聚合物网状物的内聚破坏。还优选，可透气基材101包括如下ePTFE：质量/面积小于约16克/米2(根据美国专利第7,306,729B2进行测试)，泡点大于约70psi(根据美国专利第7,306,729B2，使用纽约伊萨卡的多孔材料公司(Porous Materials,Inc.)制造的装置进行测试；在下文中称为“PMI”)，并且Z-强度足以在电极从可透气背衬剥离时防止内聚破坏(使用如上所述相同的目视检查)。
在一个实施方式中，基材101包括至少两层，层101a和层101b。如图5所示，可透气层101a(例如，重量/面积小于16克/米2的ePTFE)可以通过热塑性粘合剂或其它粘合剂101c元件的方式层压至低成本载体101b(编织聚酯，例如通过南卡罗来纳州斯巴达堡的米利肯公司(Milliken&Co.)提供的9000000322US 101(751125)PFP)上，所述载体101b也是可透气的。101c元件与电极混合物102是可相容的。如果使用粘合剂，元件101c必须以非连续(非整体式的)离散图案进行施加，以保证透气性。优选，低成本载体101b的厚度小于约0.006英寸，质量/面积小于约65克/码2。优选地，基材101结构在整个制造过程中尺寸稳定在+/-4％以内。优选地，低成本织物载体通过以下方式制造：使用溶剂稳定型氨基甲酸酯粘合剂(如美国专利第4,532,316号所述)以凹印点图案将聚酯层压到(例如)ePTFE基材上。这些编织聚酯载体提供了出色的网状物处理性能，同时保持了所需的化学性能和热性能。
步骤2
图2显示了用于MEA制造的连续过程的步骤2。在步骤1中在基材101上形成基本干燥的电极103之后，狭缝模头11将包含含水离聚物混合物的含水湿层104沉积到干燥或基本干燥的电极103上。优选地，狭缝模头11沉积含水混合物以形成含水湿层104，其中，所述含水混合物包含全氟磺酸(PFSA)离聚物(例如
Figure BDA0001372992830000101
(杜邦公司(DuPont)))和非水溶性醇。还可以使用除了狭缝模头之外的涂敷方法。该含水湿层104通过干燥段12处理，获得基本干燥的离聚物保护层105。
一般来说，在第一电极形成后，通常通过对两层干燥层进行热层压将质子导电离聚物膜层添加到第一电极的顶上。优选ePTFE增强离聚物层，因为它们具有能够增加MEA耐久性的机械性能。然而，如果将通常用于制造ePTFE增强质子导电膜的离聚物、水和水溶性醇(例如乙醇)的混合物直接涂敷到电极层的顶部，它们将会渗透、溶解和/或以其他方式破坏干燥的电极103，显著降低电极的电化学效率。因此，根据本发明公开，在电极上形成薄的离聚物保护层105能防止如上所述的电极破坏。该离聚物保护层105的厚度为约0.1微米至约25微米，优选约0.1微米至约10微米，最优选约0.5微米至约3微米。
难以在多孔和/或疏水性表面或基材(例如PEM电极)顶上涂敷包含水和全氟磺酸(PFSA)离聚物的膜。涂层混合物需要具有足够低的表面张力以润湿疏水性基材的表面。可以用高浓度(＞～30wt％)的水溶性醇、例如乙醇、甲醇、和异丙醇(在下文中称为“IPA”)实现低表面张力。这些涂层溶液趋向于在干燥期间成网状物，导致非均匀性，例如，如图8所示的厚度改变、洞、以及波状边缘缺陷。此外，高浓度的水溶性醇可以溶解或破坏电极的基材。在多孔基材上，存在另外的问题：低表面张力的涂层溶液将会渗透基材中的孔。在电极的情况下，这将会减少或消除气体与反应位点的接触，降低性能或致使MEA不可操作，如图9所示。为了使得该渗透最小化，可以降低醇含量，但是这会引起在涂层和基材的界面处润湿不良，导致膜脱湿的缺陷(de-wetting film defect)。
我们发现非水溶性醇(例如己醇)形成了具有PFSA离聚物的稳定的非分离含水混合物，其性能与水包油乳液相似。这些混合物使得能在多孔和/或疏水性电极基材顶上形成润湿且整体式的膜。这些混合物降低了离聚物溶液在燃料电池电极层上的接触角。具体地说，1-2wt％的1-己醇将溶于水的5wt％PFSA离聚物溶液的表面张力从55达因/厘米降低至28达因/厘米。令人惊讶地，未并被认为是表面活性剂的PFSA离聚物起到了使得水溶性醇乳化的作用。在该混合物蒸发期间，膜保持完整，并且不会成网状或形成脱湿缺陷。此外，如图6的SEM截面图所示，通过含水湿层104或离聚物保护层105，干燥的电极103没有明显的破坏。此外，离聚物保护层105对干燥的电极103的电化学性能没有负面影响。
优选地，含水湿层104是含水的，并且包含大于约60wt％的水、更优选包含大于约90％的水。含水湿层104包含小于约10wt％的非水溶性醇，并且优选包含小于5wt％的非水溶性醇。在替代性实施方式中，含水湿层104进一步包含水溶性醇，优选包含小于约10wt％的水溶性醇。水溶性醇优选异丙醇，优选以小于约5wt％的量存在。含水湿层104进一步包含小于约10wt％的二醇醚。二醇醚优选二丙二醇或者丙二醇甲醚，优选以小于约5wt％的量存在。
这些稳定的己醇和PFSA离聚物的含水混合物已经由间歇式涂敷和连续辊到辊工艺中的狭缝模头和下拉刮棒涂布法(drawdown bar coating method)进行了证明。在涂敷含水湿层104之后，施加热以去除水和其它挥发性成分，获得基本干燥的离聚物保护层105，一层整体式固体膜。
如果基材101不是可充分透气的，气泡缺陷将会破坏涂层，在涂层干燥后仍留有部分曝露的电极表面，如图10所示。这些缺陷可以使得在步骤3中施加的离聚物/醇/水溶液(离聚物混合物106)渗透并且/或者溶解在步骤1中涂敷的干燥电极103，由此降低电化学性能和/或耐久性。
用狭缝模头涂敷约90wt％水、5wt％离聚物、3wt％己醇和2wt％IPA的含水混合物，并且在140℃的烘箱中充分干燥3分钟，以在阴极电极层的表面上形成离聚物的整体式保护膜，而不会使得离聚物保护层显著渗透入电极层，如图6所示。离聚物保护层105和电极103如图6所示。离聚物保护层的厚度为大约2微米。寿命初始极化测试(beginning-of-lifepolarization measurement)表明涂敷的离聚物层形成离子导电界面，并且电极结构不受离聚物涂层影响。图7显示在膜电极组件上测定的燃料电池极化曲线，所示膜电极组件由如图6所示的阴极/膜双层结构制成。用于图7中测定的测试方案如Edmundson&Busby等人(ECSTrans.,33(1)1297-1307(2010))所述，通过引用将其全文纳入本文。在替代性实施方式中，两种其它非水溶性醇(戊醇、2-乙基己醇)替代己醇用于在电极表面形成离聚物顶涂层。任选地，也可以添加水溶性化合物(例如，IPA、DPG、PGME)，并且发现与混合物可相容。这些水溶性化合物改进了涂敷和干燥期间膜的形成以及/或者膜稳定性。
步骤3(任选的)
在离聚物保护层105的顶上形成复合湿层108、优选ePTFE增强离聚物层。在复合湿层108中，离聚物混合物106优选对微孔ePTFE 107进行显著的浸渍，以使得ePEFE的内部体积基本闭塞，如Bahar等人的美国专利第RE 37,307号所述，由此形成复合湿层108。随后，复合湿层108通过干燥段12进行热处理，导致形成干燥的复合层109。或者，可以使用非增强离聚物替代复合湿层。
步骤3A(任选的)
任选地，离聚物混合物涂层可以施加到干燥的复合层109上，导致形成第二湿层，并且如果任选地进行干燥，将会导致形成第二离聚物层。
步骤4(任选的)
任选地，将第二湿电极层110涂敷在109(或者，如果步骤3A发生，则是第二离聚物层)上，并将在热处理后获得第二电极层111，由此完成膜-电极组件。
如本领域技术人员已知的，如上所述且在附图中的方法可以使用卷料(rollgoods)、以及自动化送料和收集系统进行自动化，以使得各步骤以连续的方式完成，并且最终制品是承载于聚合物薄膜上的固体聚合物电解质卷(roll)。
虽然通过阐述和举例的方式详细描述了上述发明以清晰理解，但本发明技术人员应理解可在所附权利要求书范围内实施某些改变和修改。此外，本文提供的各参考文献通过引用全文纳入本文，就如同各参考文献单独通过引用纳入本文。

Claims (37)

1.一种制造膜电极组件的部件的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供可透气背衬；
(b)将电极沉积到所述背衬上；
(c)将含水湿层沉积到所述电极上，其中，所述含水湿层包含非水溶性醇和离聚物，所述非水溶性醇选自：己醇、戊醇和2-乙基己醇；以及
(d)对所述湿层进行基本干燥，以形成离聚物保护层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可透气背衬包含具有释放特性的膨胀型聚合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述膨胀型聚合物是膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述膨胀型聚合物具有质量/面积小于16克/米2的膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述膨胀型聚合物的泡点大于70psi PMI。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可透气背衬具有在所述电极从所述可透气背衬剥离时足以防止所述膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)的内聚破坏的Z-强度。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可透气背衬是气体扩散层。
8.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：将织物结合到所述背衬。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述可透气背衬在整个制造过程中尺寸稳定在+/-4％以内。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述织物包括聚酯。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述织物的厚度小于0.006英寸。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述织物的质量/面积小于64克/码2。
13.如权利要求8所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤：将所述织物以连续图案用粘合剂粘合到所述背衬。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述织物用氨基甲酸酯粘合剂点层压到所述背衬上。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述粘合剂是溶剂稳定型粘合剂。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离聚物是全氟磺酸(PFSA)离聚物。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水湿层包含大于60wt％的水。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水湿层包含大于90wt％的水。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水湿层包含小于3wt％的所述非水溶性醇。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水湿层包含小于5wt％的所述非水溶性醇。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非水溶性醇是己醇。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水湿层进一步包含水溶性醇。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述含水湿层包含小于10wt％的所述水溶性醇。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述水溶性醇包括以小于5wt％的量存在的二醇醚。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述水溶性醇包括以小于5wt％的量存在的异丙醇。
26.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括步骤(e)：将质子导电层沉积到所述离聚物保护层上。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述质子导电层包含离聚物。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述质子导电层包含增强材料。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述增强材料包括膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)膜。
30.如权利要求26所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤：将离聚物层沉积到所述质子导电层上。
31.如权利要求26所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤：将另一个电极沉积到所述质子导电层上。
32.如权利要求30所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤：将另一电极沉积到所述离聚物层上。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离聚物保护层的厚度为0.1至25微米。
34.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离聚物保护层的厚度为0.1至10微米。
35.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离聚物保护层的厚度为0.1至3微米。
36.如权利要求23所述的方法，其中，所述水溶性醇选自：异丙醇、二丙二醇、以及丙二醇甲醚。
37.如权利要求1所述的方法，其中，
所述可透气背衬包括膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)；
所述离聚物是全氟磺酸(PFSA)离聚物；
所述含水湿层还包括水溶性醇，所述水溶性醇选自：异丙醇、二丙二醇、以及丙二醇甲醚；并且
所述含水湿层包含大于90wt％、小于5wt％的所述非水溶性醇以及小于5重量％的所述水溶性醇。
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