CN103367762A

CN103367762A - 具有整合的增强层的电极组件

Info

Publication number: CN103367762A
Application number: CN2013101041589A
Authority: CN
Inventors: S.C.穆斯; S.L.彼得斯; T.J.富勒
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: CN103367762B; DE102013205284A1; DE102013205284B4

Abstract

电极组件和制造电极组件的方法。该方法的一种实施方案包括将离聚物溶液涂覆到催化剂包覆的扩散介质上，以形成湿离聚物层，和将多孔增强层施加到该湿离聚物层上，以使得该湿离聚物层至少部分地浸渍该增强层。干燥该带有浸渍的增强层的湿离聚物层，和将它结合到催化剂包覆的扩散介质上形成组件，该组件包括整合增强的质子交换膜层。这个层可以另外结合到其它离聚物层和其它催化剂包覆的扩散介质上，由此形成膜电极组件。

Description

具有整合的增强层的电极组件

相关申请说明

本申请是2008年1月11日申请的美国专利申请系列No.11/972817，标题为“Method of Making a Proton Exchange Membrane Using a Gas Diffusion Electrode as a Substrate”的部分继续申请案，其在此引入作为参考。

技术领域

本发明总地涉及燃料电池，更具体地涉及增强燃料电池中所用的聚合物膜和涉及制造增强的聚合物膜由此使得这样的膜的结构性能得到增强的方法。

背景技术

燃料电池，也称作电化学转化电池，通过加工反应物例如通过氢气和氧气的氧化和还原反应来产生电能。氢气是一种非常吸引人的燃料，因为它是清洁的，并且它能够用于在燃料电池中有效地产生电。汽车工业已经花费了大量的资源用于开发作为车辆的动力源的氢燃料电池。通过氢燃料电池提供动力的车辆较之目前使用内燃机的车辆更加高效，并且产生的排放物更少。

在典型的燃料电池系统中，氢气或富氢气体作为反应物通过流路供给到燃料电池的阳极侧，而氧气(例如处于大气氧气的形式)作为反应物通过分开的流路供给到燃料电池阴极侧。催化剂(通常呈贵金属，例如铂，的形式)被置于阳极和阴极上，以促进反应物向电子和带正电荷的离子(对于氢气来说)以及带负电荷的离子(对于氧气来说)的电化学转化。在一种公知的燃料电池形式中，阳极和阴极可以由导电的气体扩散介质(GDM)材料的层制成，在其上沉积催化剂来形成催化剂包覆的扩散介质(CCDM)。电解质(也称作离聚物、质子传导性或质子导电性)层将阳极与阴极分开，使得阳离子从阳极向阴极选择性通过，同时阻止所产生的电子的通过，代之以被迫流过外部导电回路(例如负载)作有用功后在阴极处与带电离子重新结合。阳离子和阴离子在阴极处的结合导致作为该反应的副产物产生非污染的水。在另外一种公知的燃料电池形式中，该阳极和阴极可以直接形成在电解质层上，构成被称作阴极包覆膜(CCM)的结构。不管所述构造是CCDM基的还是CCM基的，所形成的附着在质子传导性介质的一个或两个相对面上的一种或多种电极的组合被称作膜电极组件(MEA)。

一种特别的燃料电池构造，被称作质子交换膜或聚合物电解质膜(在任何一种情况下，PEM)燃料电池，已经表现出特别适于车辆和相关的移动应用。质子传导性膜(其构成了PEM燃料电池的电解质层)是固体形式(例如离聚物的全氟磺酸(PFSA)层，它的一个市售品的例子是Nafion^®)。上述的MEA当配置来通过适当的流路(例如来自双极板或其它流体传输装置)接受反应物时，形成了单个的PEM燃料电池；许多这样的单电池可以组合起来形成燃料电池堆，这提高其功率输出。多个堆可以联接在一起以进一步提高功率输出。

虽然有进步，但是现有PEM燃料电池技术的一个问题是由自持性电解质层来形成MEA是很昂贵的。

发明内容

根据本发明的教导的一个方面，公开了一种制造MEA的方法，其包括提供第一CCDM，将第一离聚物溶液涂覆到该CCDM上以致形成第一湿离聚物层，将多孔增强层施加到该湿离聚物层上以致该湿离聚物层浸渍至少一部分该增强层，和干燥该带有浸渍的增强层的湿离聚物层，以形成PEM层。MEA的概念，虽然传统上理解为包括附着在膜上的两种电极(即，阳极和阴极)，但是其在本发明中扩展到还包括含有仅仅一个的电极和所述膜的组件的亚组；讨论中的该变体的性质将从上下文中变得显而易见。

任选地，可以将第二离聚物溶液沉积或以其它形式形成在第二CCDM上，以形成第二湿离聚物层；与上述第一湿离聚物层一样，该第二湿离聚物层可以与第一湿离聚物层基本上同时或在其之后进行干燥。同样，一旦干燥，该第二离聚物层就可以通过热压、层合或相关方法结合到增强的PEM层和第二CCDM中的一个或两者上。在另一形式中，第二离聚物溶液可以沉积在已经浸渍有增强层的第一湿离聚物层上。可将电极附着和固定到第一或第二干燥的离聚物层上。在该第一和第二溶液中的离聚物可以相同或不同，其任一或二者可以包含溶剂。同样，该离聚物可以基于磺酸化的聚醚酮、芳基酮、聚苯并咪唑、PFSA、全氟环丁烷(PFCB)等，而该离聚物溶液进一步可以包含化学降解缓解剂来降低对质子交换膜层的化学损害的可能性。如上所述，该多孔增强层可以由聚合物膜、机织织物或其组合来制成。

根据本发明的另一方面，公开了一种整合增强的MEA。在一种实施方案中，电极组件包括CCDM和在该CCDM上的增强的PEM层，其中PEM层和CCDM之间的增强关系来源于该原本非结构性自持性离聚物和多孔增强层的整合结合。

任选地，整合的多孔增强层是由聚合物膜、机织织物或其组合制成的，如上面结合前述方面所讨论的那样。MEA可以另外包括形成在增强的PEM层表面上的第二离聚物层，以致该第二离聚物层被置于增强材料上与第一离聚物层相对的一侧。第二离聚物层中的离聚物可以与第一离聚物层中的离聚物不同或相同。类似地，该一个或多个离聚物层可以由上面结合前述方面提及的材料制成，包括PFSA、PFCB或相关的烃离聚物。MEA可以是燃料电池的基础，燃料电池又可以是轿车、卡车、摩托车或相关的汽车的动力源。

具体地，本发明涉及以下方面：

1.一种制造膜电极组件的方法，其包括：

提供第一催化剂包覆的扩散介质；和

在该第一催化剂包覆的扩散介质上形成增强的聚合物电解质膜，该形成包含：

将第一离聚物溶液涂覆到该第一催化剂包覆的扩散介质上，以在其表面上形成第一湿离聚物层；

将多孔增强层施加到该第一湿离聚物层上，以使得该第一湿离聚物层至少部分地浸渍该增强层；和

干燥该带有浸渍的增强层的第一湿离聚物层。

2.方面1的方法，其进一步包含将第二离聚物溶液涂覆到该至少部分浸渍的增强层上。

3.方面2的方法，其中将第二离聚物溶液涂覆到该至少部分浸渍的增强层上是在干燥该第一湿离聚物层之前进行的。

4.方面2的方法，其中将第二离聚物溶液涂覆到该至少部分浸渍的增强层上是在干燥该第一湿离聚物层之后进行的。

5.方面1的方法，其进一步包括：

将第二离聚物溶液涂覆到第二催化剂包覆的扩散介质上，以在其表面上形成第二湿离聚物层；

干燥该第二离聚物层；和

将该第二离聚物层和第二催化剂包覆的扩散介质结合到增强层上。

6.方面5的方法，其中该第一离聚物层和该第二离聚物层的干燥是彼此独立进行的。

7.方面5的方法，其中将该第二离聚物层和该第二催化剂包覆的扩散介质结合到增强层上是在该第一和第二离聚物层干燥后进行的。

8.方面7的方法，其中将该第一和第二离聚物层结合到增强层上是通过层合来进行的。

9.方面7的方法，其中将该第一和第二离聚物层结合到增强层上是通过热压来进行的。

10.方面5的方法，其中第一离聚物溶液中的离聚物不同于第二离聚物溶液中的离聚物。

11.方面5的方法，其中第一离聚物溶液中的离聚物与第二离聚物溶液中的离聚物基本相同。

12.方面5的方法，其中该第一和第二离聚物溶液中的至少一种包含离聚物和溶剂。

13.方面12的方法，其中该溶剂是富含醇的。

14.方面2的方法，其进一步包括：

在该第二离聚物溶液干燥后，将第二催化剂包覆的扩散介质置于该第二离聚物溶液和至少部分浸渍的增强层中的至少一个上；和

将该第二催化剂包覆的扩散介质和干燥的第二离聚物层结合到增强层上。

15.方面14的方法，其中将该第二离聚物溶液涂覆到该至少部分浸渍的增强层上是在第一湿离聚物层干燥之前进行的。

16.方面1的方法，其中该多孔增强层是由聚合物膜、机织织物或其组合制成的。

17.一种膜电极组件，其包括：

至少一种催化剂包覆的气体扩散介质；和

结合到该催化剂包覆的气体扩散介质上的增强的质子交换膜层，该增强的质子交换膜层包含带有整合的多孔增强层的第一离聚物层。

18.方面17的膜电极组件，其中该整合的多孔增强层是由聚合物膜、机织织物或其组合制成的。

19.方面18的膜电极组件，其中该第一离聚物层包含质子传导性介质。

20.方面19的膜电极组件，其进一步包括第二离聚物层和第二催化剂包覆的气体扩散介质，以使得该第二离聚物层形成在增强层的与第一离聚物层大致相对的表面上。

21.方面20的膜电极组件，其中该第二离聚物层中的离聚物不同于该第一离聚物层中的离聚物。

附图说明

当结合附图来阅读时，能够对下面的详细说明的本发明的优选的实施方案进行最佳的理解，这里相同的结构用相同的附图标记来表示，其中：

图1A显示了根据现有技术的一种实施方案的燃料电池的示意性横截面，其具有自持性PEM，该PEM在相对面上被CCDM包围；

图1B显示了根据现有技术的另一种实施方案的燃料电池的示意性横截面图，其具有MEA形式的自持性PEM；

图2是一种实施方案的CCM的横截面图；

图3是一种实施方案的CCDM的横截面图；

图4是使用带有整合的增强层的电极组件来制造MEA的一种方法；

图5是使用带有整合的增强层的电极组件来制造MEA的另外一种方法；

图6是根据第一实施例所制造的阴极CCDM的极化图；

图7是根据第二实施例所制造的阴极CCDM的极化图；和

图8是使用带有整合的增强层的电极组件来制造MEA的又一方法。

具体实施方式

本发明涉及用于燃料电池的整合增强的MEA。增强层被整合到已经涂覆在CCDM电极上的湿离聚物层中。增强材料将使得整个电极组件更耐久和更不易于短路失效。另外，使用增强层还会使得整个质子交换膜层比自持性(在此也称作自立性)PEM更薄。通过这样一种构造，涂覆的离聚物层的增强用于以小得多的量的相关体积或重量来模拟常规自持性PEM的结构和电化学属性。此外，本发明的方法将进一步减少使用的离聚物量，并因此降低所述结构的成本。

首先参照图1A和1B，PEM燃料电池10的爆炸式部分截面图分别显示了CCDM基构造和CCM基构造。在每一种情形下，燃料电池10包括基本平坦的自立性PEM 15和一对催化剂层20(单独标记为阳极催化剂层20A和阴极催化剂层20B，其分别相邻地面对PEM15的两个相对侧)。还显示了一对扩散层30(单独标记为阳极扩散层30A和阴极扩散层30B，其分别与阳极催化剂层20A和阴极催化剂层20B面对地接触排列)。如图所示，阴极扩散层30B可以厚于阳极扩散层30A。然而，本领域技术人员将理解这样的厚度差异并非运行燃料电池10所必需的，并且可以代之以基本相当的厚度。同样，本领域技术人员将理解阳极扩散层30A和阴极扩散层30B可以由类似或不同的材料制成，并且任一变体都在本发明的范围内。双极板40具有许多通道以允许反应物气体到达催化剂层20A和20B的适当侧，以及到达PEM15。扩散层30在各自的催化剂层20和双极板40之间提供电接触，所述双极板40还能够充当集流器。每个扩散层30可以制造成限定大致多孔的结构，以便于气态反应物通向催化剂层20。用于扩散层30的合适的材料可以包括(但不限于)碳纸、多孔石墨、毡、布、网或其它包括一定孔隙度的机织或非机织材料。

在图1A的CCDM基方法中，每个扩散层30充当前述的GDM或气体扩散层(GDL)，其可用作催化剂层20的基底，该催化剂层可以以(例如)油墨的形式沉积。在图1B的CCM基方案中，自立性PEM 15和催化剂层20A、20B共同限定了MEA 50。在CCDM基构造或CCM基构造的任一中，催化剂层20可以附着、沉积、植入或结合到它们各自的扩散层30上。如本领域技术人员将理解的那样，不管所形成的MEA50是否包括CCDM基构造(其中阳极和阴极层20A、20B附着到各自的扩散层30A、30B上)，或是作为CCM基构造的一部分附着到PEM 15上的那些相同的层20A、20B，自持性PEM 15引入了另外的制造步骤。

接下来参见图2，显示了单个的CCDM 100，其可用作离聚物层(在下面更详细地讨论)的载体。如上所述，CCDM是如下来制造的：将催化剂层103(也称作电极层)附着或以其它方式连接到GDM上，该GDM包括带有多微孔层102的扩散介质基底101，其中该多微孔层102有助于气体扩散到电极层103中和从该电极层中除水。如下面将要描述和附图所示的，CCDM 100可以单独标记(例如标记为100A、100B等)来考虑其中使用多个(和潜在地不同的)CCDM的构造。催化剂层103可以包括合适的催化粒子例如金属(如铂、铂合金)和燃料电池领域技术人员已知的其它催化剂，并且可以通过任何合适的方法来施加，包括例如辊涂、刷涂、喷涂、迈尔棒(Meyer rod)、狭缝模具、逗号涂布（comma）、刮涂等。扩散介质基底101可以是常规的燃料电池气体扩散材料例如非机织碳纤维纸、机织碳布、或例如泡沫炭。同样，多微孔层102(其可以包括粒子和粘合剂)可以使用任何合适的方法来施加，例如前述的那些。合适的粒子可以包括但不限于石墨、石墨化的或其它传导性碳粒子，而用于多微孔层102的合适的粘合剂可以包括以下至少一种：PTFE、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟乙烯丙烯(FEP)或其它有机或无机疏水材料。

接下来参照图3-5，显示了使用本发明的方案来制造整合增强的MEA 170的不同方法。具体参见图3，将离聚物溶液110A涂覆到第一CCDM 100A上以形成湿的PEM前体层115。离聚物溶液110A通常包含一种或多种溶剂，并且可以包含另外的材料，例如用于改进随后的膜的性能和耐久性的化合物。溶液110A中所用的离聚物可以是任何市售的形式例如前述的PFSA、PFCB或烃离聚物，如磺酸化的聚醚酮、芳基酮和聚苯并咪唑。也可以使用其它质子传导性聚合物。

离聚物溶液110A可以使用任何合适的方法沉积到第一CCDM100A上，包括但不限于流延、层合、吸液(imbibing)、喷涂、狭缝模具、挤出、棒涂或其它常规的液体涂覆方法。在通过离聚物溶液110A和第一CCDM 100A的结合所形成的PEM前体层115仍是湿的时，施加一层增强材料120。在一种形式中，增强材料120可以是筛网或相关网的形式，而在另一形式中它可以由多孔材料例如PTFE或膨胀PTFE(ePTFE)制成。在该后者的构造中，该湿的PEM前体层115以这样的方式快速浸渍增强材料120的孔，即，大致类似于将纸巾放置在漏出的液体上来吸收它的方式。这种整合的总体使得第一电极和离聚物组件130能够模拟分别形成的MEA 50(如图1A和1B所示)的各自部分，其基于现有技术的质子传导性膜15的自持性层，但是没有体积和成本。然后对该第一电极和离聚物组件130进行干燥150。

如图3下左所示，用第二离聚物层110B涂覆第二CCDM 100B形成第二电极和离聚物组件140，其可以类似于第一电极和离聚物组件130，除了存在增强材料120之外。与第一电极和离聚物组件130一样，可对该第二电极和离聚物组件140进行干燥150步骤以除去溶剂、固化、硬化或以其它方式使其为于接下来的加工步骤作好准备。在一种优选的方案中，两种不同组件130和140的干燥150是彼此分开来进行的；这对于其中使用不同的前体材料的情况而言是特别合适的，不过本领域技术人员将理解该第一和第二离聚物溶液110A和110B可以使用相同或不同的材料。该第二电极和离聚物组件140可以通过任何合适的方法，如热压或层合160，与增强的第一电极和离聚物组件130结合，来形成MEA 170。如上所述，该第一和第二电极和离聚物组件130、140是MEA 170的子集，以致任何一个或全部都可用作组装的膜和电极。该第一和第二CCDM 100A和100B可以具有相同或不同的结构。在上述不同的一个例子中，该第二CCDM 100B(如果配置来占据MEA 170的阴极侧)在材料组成或尺寸上要稠于或厚于用在MEA 170的阳极侧的第一CCDM 100A。重要的是要注意在本文上下文中，图3-5中的每一个都假定了将第二离聚物层110B施加到第一电极和离聚物组件130之上(如图4和5所示)或第二CCDM 100B上(如图3所示)。然而，图8示出了另一种有效的结构，其中将第一离聚物溶液110A涂覆到第一CCDM 100A上，其后在该涂层仍是湿的时施加增强层120，来产生类似于图3-5所示的第一电极离聚物组件130。此后，对该第二电极100B进行干燥150，然后进行热压或层合160，并且任选地涂覆薄的离聚物层105(其涂覆到第二电极100B上)，并且进行它自己的加热步骤以产生第二电极离聚物组件的改进形式145。通过将两个电极离聚物组件130和145层合到一起，产生了一种改进的MEA 175，其大致类似于图3-5所示的MEA 170，除了第二离聚物层110B之外。由此，图8的实施方案的不同之处在于全部的第一离聚物溶液110A是初始时涂覆的，以致不需要第二离聚物溶液110B。

增强材料120可以是任何多孔材料，其有助于提供用于所形成的MEA170的载体或增强层。合适的多孔材料包括但不限于聚合物膜、机织织物等，其中一种特别有用形式的多孔聚合物膜包括前述的ePFTE等。由于离聚物溶液110A易于被增强材料120层吸收，因此本发明人认定尽可能快地将增强材料120施加到湿的PEM涂层115上减少了吸入到CCDM 100A中的离聚物的量；这样的吸入还可能取决于CCDM 100A的孔隙率和疏水性或亲水性。吸入还取决于离聚物液体配方(即，溶剂与水的比率、粘度、溶剂类型和离聚物特性，如当量)。本领域技术人员将理解，符合这些性能时，任何市售的CCDM也适合用作第一和第二CCDM 100A和100B。

具体参照图4，在一种可选择的方案中，可以将第二离聚物层110B总地来说涂覆到第一电极和离聚物组件130上，具体地涂覆到增强材料120部分上。如更具体地所示的，将该第二离聚物层110B涂覆到增强材料120的与第一离聚物层110A相对的大的平坦表面上。在这种实施方案中，优选的是将第二离聚物层110B直接施加到增强材料120的平坦表面上。与图3的方法一样，可对该增强的第一电极和离聚物组件130进行一般地干燥150，以及在加入第二离聚物层110B之前和之后进行所示的分别的顺序干燥150步骤。在一种形式中，在第一离聚物层110A已经干燥后将第二离聚物层110B直接施加到增强材料120表面上，而在另一形式中(如图5所示)，若需要，可以在第一电极和离聚物组件130仍是湿的时施加该第二离聚物层110B。在任何一种情况下，都优选在施加第二CCDM 100B之前干燥该第一和第二离聚物层110A和110B。如前，可以结合第二CCDM 100B来产生MEA 170，这次是作为分别的层，在干燥150之后但是在任何层合160之前进行。任选地，在层合160之前，可以将薄的离聚物层105涂覆在CCDM100B上并且干燥。这样的层可以用于某些热压或相关的结合方法中，其中第二CCDM 100B的表面充当了裸电极，没有许多的粘合材料。通过在裸电极表面上引入薄的任选的离聚物层105，它有助于在随后的热压或其它结合方法过程中的附着性。

如上所述，除了质子传导性离聚物之外，离聚物溶液110A(以及110B)还可以包含水、醇和相关的溶剂。用于PFSA的合适的有机溶剂包括但不限于醇，如二丙酮醇(DAA)、异丙醇(IPA)、甲醇、乙醇、正丙醇或其组合。本发明人已经发现根据离聚物来源(或供应商)，富含醇(而非富含水)的溶液促进了多孔增强材料120的快速浸渍，而在其它情况下，不需要比水更大量的醇(或其它有机溶剂)。在本发明的上下文中，富含醇的溶剂是这样的溶剂，其具有作为大部分成分的醇，或在其中醇不是大部分成分的情况下，醇至少是在重量或体积百分比方面占优的成分。除了醇之外，其它合适的溶剂可以包括二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或其组合。由此，当讨论其中期望富含醇的离聚物时，也可以存在一些水，虽然如上所述，水的浓度可能小于醇或其它溶剂的浓度。相反，在使用对所述比例似乎不太敏感的离聚物(例如Nafion^®)的情况下，等量(或甚至富含水的比例)可能是优选的。

本发明人已经进一步发现控制粘度也是一种确保用离聚物溶液110A正确地浸透(saturation)增强层120的有价值的方式。例如，一种改变粘度的方法是调节溶液中的固体百分比；这可以通过稀释或浓缩来进行。或者，有机物与水的比例也可以调节粘度。同样，离聚物是由已知的质子传导性材料制成的，所述材料包括全氟磺酸、全氟环丁烷或烃离聚物。适合PFCB的溶剂包括但不限于二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、和醇，如上面所列的那些。在溶剂和粘度正确组合的条件下，本发明人发现增强材料120令人惊讶地易于用离聚物溶液110A填充。

因此，本发明人认定许多上面的因素影响增强材料120浸渍的快慢和完全度。因此，所用的离聚物110A的具体类型、所用醇的类型、溶剂比率、粘度、从涂覆液体离聚物110A到施加增强材料120的时间范围、和增强材料120的类型和特性全部都需要考虑，不过本发明人认为对于具体的离聚物和离聚物供应商来说，最重要的因素是粘度、溶剂选择和溶剂比率。通常(如上所述)，为了快速填充，离聚物溶液110A、110B应该是富含醇的，而非富含水的，虽然富含醇对于充分填充增强材料120来说不是绝对必需的。此外，根据增强材料120的性质，低级醇(例如甲醇)不能如高级醇(例如丙醇)填充地那样好。因此，对于疏水性增强材料(如ePTFE)来说，高级醇(其也倾向于是更疏水性的)倾向于与增强材料120更相容(和由此更易于能够浸渍)，而与ePTFE增强材料一起使用的低级醇基离聚物溶液倾向于不能填充地一样好。本领域技术人员将理解，对于某些离聚物，某些溶剂能够更好地发挥作用，调节具体离聚物的溶剂的量和类型也在本发明的范围内。例如，稀释或改变离聚物溶液(例如通过加入正丙醇)可以用于加速和更彻底地填充孔，而其它离聚物溶液可能不能接受这样的稀释剂，而需要其它溶剂(例如乙醇基溶剂)。同样，水或更高粘度的使用会有助于将沉积的离聚物溶液保持在CCDM 100A和100B各自的多孔电极处或附近，而非吸入其中；这对于其中存在疏水材料(如PTFE)的情形是特别有用的。因为使用水和更高粘度之一或两者预期会影响增强材料120的填充，因此本发明人认为对于这两个参数可能需要为每种离聚物材料建立优化的配方窗口(formulation windows)。

接下来参照图5，显示了另一种可选择的方法。其中，干燥150被延迟到第一电极和离聚物组件130已经随后用第二湿离聚物层110B涂覆之后。因此，它大致类似于图4的方案，除了仅仅使用单个干燥150步骤之外。这种施加方法确保了增强材料120被完全填充，因为它的两侧都接受离聚物，第一侧呈第一湿离聚物层110A的形式，第二面呈第二湿离聚物层110B形式。在施加增强材料层120之后立即铺设第二湿离聚物层110B能够消除对单独的第二涂覆过程的需要，由此简化了所述的方法。虽然可以通过顺序设置两个涂覆位置和相关干燥装置来消除另外的涂覆过程，但是这样的方案将需要用于所述装置的额外资金支出。图5所示的方案，通过它的将第二湿离聚物层110B涂覆于仍是湿的离聚物组件130上，消除了对这样的双重(duplicative)装置的需要。与图4所示的实施方案一样，图5的实施方案可以任选地包括薄的离聚物层105来促进附着或结合。

再次参照图3，在一个例子中，用离聚物溶液110A涂覆内部制造的CCDM 100A，该溶液含有在54.3%的正丙醇和45.7%的水溶剂中的14.4重量%的离聚物(具体地，是被称作D2020的市售形式的Nafion^®)。在一种形式中，所供给的Nafion^® D2020离聚物包含大约20-22%的固体和57.5/42.5的挥发性有机化合物(VOC)与水的比率。本领域技术人员将理解VOC可以包含不同化合物的混合物，例如正丙醇、乙醇、和一些醚(其中在一种具体的形式中，超过95%的VOC呈正丙醇形式)。本发明人已经发现这可以用溶剂稀释，作为一种降低粘度的方式，来帮助它浸渍已经施加到表面上的ePTFE增强材料120(例如Donaldson D1326)。当在施加增强材料120后离聚物溶液110A仍是湿的时，对该组合的复合层(即，该湿前体层115)进行干燥150以形成增强的MEA(如第一增强的电极和离聚物组件130或第二电极和离聚物组件140)。具有第一电极和离聚物组件130的CCDM 100A构成增强的PEM层，其然后被热压到第二CCDM100B (其仅仅具有涂覆到其上的离聚物层110B(即，无增强材料))上，并且进行单独的干燥150。根据所述的离聚物，将离聚物组件130和140在高温退火不同的持续时间；这样的方法改善了所形成的MEA170的耐久性。在对应于图6和7的两个例子的情况下，发明人将所述组件在140℃和惰性氮气氛下退火1小时；这个步骤是在热压之前进行的。在一种形式中，用于形成具有第一CCDM 100A和第二CCDM 100B的MEA170的热压条件是在大约295℉和大约4000磅进行大约2分钟。该第一个例子，与下图6一起，对应于基本上完整的(即，阳极、电解质和阴极)MEA170，如通过图3所示的方法制造的，其中同时存在着两个离聚物组件130和140。该第二例子，与图7一起，显示了仅离聚物组件130(包括离聚物溶液110B)被制成新的中间部件135(例如其可以被认为是部分的MEA)的结果，如图4所示的方法所示。在一种形式中，第二CCDM 100B不需要进行退火，尽管其上具有离聚物105薄层。

此外，进行了无负载的相对湿度(RH)循环测试来评价含有带增强层的膜的MEA170的机械耐久性。在一种优选的形式中，第一离聚物涂层的湿厚度是大约80微米 (其等于大约6微米的干厚)，而第二离聚物涂层的湿厚度是另外60-80微米(即，4-6微米的干厚)。因此，以80微米的厚度施加的液体层干燥到6微米厚的剩余离聚物。对于每个测试来说，将38cm²活性区域石墨板(具有2mm宽的直沟道(channels)和沿(lands))用于电池构建。RH循环测试是在80°C用环境出口气压来进行的，同时将20标准升/分钟(SLPM)恒定流速的空气以逆流方式引入到电池的阳极侧和阴极侧二者中。这些空气供给周期性地通过或绕过控制在90°C的增湿器，来实现150%的RH或0%的RH，在每个条件下持续2分钟。MEA失效标准被武断地定义为10个标准立方厘米/分钟(SCCM)跨界气体从阳极泄漏到阴极或反之亦然。运行该RH循环耐久性测试(在无负载条件中)，并且所述零件在超过20000个循环中不表现出失效。用于测试的根据本发明所制造的MEA 170的尺寸设定为大约38 cm²活性面积。如下面将更详细讨论的，模拟运行条件的测试产生了图6和7的极化曲线中所示的结果。

寿命开始(Beginning of life(BOL))性能数据也显示了类似的改进结果。接下来参照图6和7，显示了两种示例性条件的极化曲线。这些曲线中所示的益处是通过本发明方法所制造的MEA 170实现了与常规MEA(例如图1B的MEA 50使用了自立性PEM 15)等价的性能；因此，虽然性能相关的参数(例如曲线中所示的负载、电流密度和HFR值)基本上未受影响，但是该相对于用于生产自立性膜而言简化的方法明显导致实现了与制作相关的成本节约。使用极化曲线来比较作为所施加的电流密度的函数的负载(电压)和HFR。在每个图中，上部图线180与负载(Y轴左边)结果有关，而下部图线190与HFR(Y轴右侧)结果有关。根据两个例子中的图线180和190二者，在所施加的的电流的很宽范围内，在性能(即，电压和HFR二者)测量中具有明显的相似性。

具体参照图6，在第一例子中，MEA 170是通过图3所示的方法制造。具体的，阴极形式的离聚物组件130(其构成了具有0.4mg/cm² Pt负载的MEA170的一部分)是由80微米的14.4%固体Nafion^® D2020离聚物制成的，将该离聚物涂覆到CCDM100A上，然后将ePTFE增强材料120以类似于上述的纸巾类比的方式置于该涂层之上。该湿离聚物的溶剂比是54.3%的正丙醇和45.7%的水。如上所述，80微米的湿层等价于大约6微米的干层。使用红外(IR)炉(其设定在400℉6分钟，高出涂层表面大约12英寸)来干燥该湿铺设的离聚物。同样，阳极形式的离聚物组件140包括CCDM 100B，其具有0.05mg/cm² Pt负载，并且涂覆有60微米的湿的(即，大约4-5微米的干的)10%固体Nafion^® D2020离聚物，溶剂比是25.3%的正丙醇和74.7%的水。对CCDM 100B施以与上面的CCDM100A相同的干燥条件，而热压条件如上所述。

具体参照图7，在第二例子中，阴极CCDM100A具有如第一例子的0.4mg/cm² Pt负载，其由80微米的带有ePTFE增强材料120的14.4%固体Nafion^® D2020离聚物制成，如上段所述。溶剂比是54.3%的正丙醇和45.7%的水。如上所述，该80微米湿层等价于大约6微米干层。干燥类似于上面的讨论，使用IR炉来进行。在这种情况中，带有在ePTFE增强材料120上的离聚物溶液110A层的CCDM 100A然后用60微米的相同的14.4%的D2020溶液(具有54.3/45.7的溶剂比)重新涂覆；这些步骤具体表示在图4中。如前，将它在400℉的IR下干燥6分钟。CCDM 100B(其对应于阳极)如上所述具有0.05mg/cm² Pt负载。不同于CCDM 100A阴极，该CCDM 100B阳极涂覆有薄的离聚物外涂层(即，离聚物溶液110B)，以致在表面上形成小于大约1微米的离聚物。

因此，在对应于图6的例子中，将相对厚的离聚物溶液110A、110B的层涂覆到各自的CCDM 100A和100B上。将它们在热压中组合在一起(如图3和4(以及5)所示的步骤160)，并且因为在两个CCDM上都存在着离聚物，因此有良好的附着性。在对应于图7的例子中，将全部的离聚物溶液沉积到CCDM 100A上。将非常薄的离聚物层105施加到CCDM 100B上(如图4和5所示)有助于随后的热压160来促进离聚物与离聚物接触附着。如果薄离聚物层105没有增加到CCDM 100B上，则热压160将阻止离聚物从CCDM 100A侧到电极表面(即，碳催化剂)，其将不能附着得一样好。因此，虽然不要求，但是薄离聚物层105会是有益的，并且用于上图7的第二例子中。干燥是用IR加热，在400℉进行4分钟，并且距离薄离聚物105的涂层为大约12英寸。虽然用于在上面的例子中所述的各自的阴极和阳极变体100A和100B所提及的Pt负载是相当典型的，但是本发明人已经研究了更低的阴极负载，并且已经观察到类似的性能保持性。

虽然未示出，但是优选将亚垫圈(sub-gasket)用于阳极和阴极之间，并且防止在它们边缘周围的电短路，在所述的边缘处，阳极和阴极零件被切割成规定尺寸，并且常规的CCDM将另外留下杂散的纸纤维和在切割位置上曝露的、未保护的边缘，其会导致相对电极边缘之间被疏忽的短路。因此，使用了亚垫圈来覆盖小部分的边缘。在根据本发明进行的例子中，本发明人使用了1密耳厚的Kapton亚垫圈，其具有38 cm²的开口。

要注意的是术语如“优选的”、“通常”和“典型地”在此并非用于限制所要求保护的本发明的范围或暗示某些特征对于所要求保护的本发明的结构或功能是关键的、基本的或甚至是重要的。相反，这些术语仅意在突出可用于或可不用于本发明的具体实施方案中的可选的或另外的特征。同样，出于描述和定义本发明的目的，要注意的是术语“装置”在此用于表示部件和单个部件的组合，而不管该部件是否与其它部件组合。例如本发明的“装置”可以包含电化学转化组件或燃料电池，以及合并有本发明的电化学转化组件的更大的结构(例如车辆)。此外，术语“基本上”在此用于表示固有程度的不确定性，其可以归因于任何定量的比较、值、测量或其它表达。因此，它可以表示在不导致所讨论主题的基本功能发生改变的条件下定量表达能够从规定的参照变化的程度。

已经详细地参照其具体的实施方案描述了本发明，但是很显然可以进行改变和变化，而不脱离附加的权利要求所定义的本发明的范围。更具体地，虽然本发明的一些方面在此确定为优选的或特别有利的，但是可以预期本发明不必局限于本发明的这些优选方面。

Claims

1.一种制造膜电极组件的方法，其包括：

提供第一催化剂包覆的扩散介质；和

在该第一催化剂包覆的扩散介质上形成增强的聚合物电解质膜，该形成包括：

干燥该带有浸渍的增强层的第一湿离聚物层。

2.权利要求1的方法，其进一步包含将第二离聚物溶液涂覆到该至少部分浸渍的增强层上。

3.权利要求1的方法，其进一步包括：

干燥该第二离聚物层；和

4.权利要求3的方法，其中该第一离聚物层和该第二离聚物层的干燥是彼此独立进行的。

5.权利要求3的方法，其中该第一和第二离聚物溶液中的至少一种包含离聚物和溶剂。

6.权利要求2的方法，其进一步包括：

7.一种膜电极组件，其包括：

至少一种催化剂包覆的气体扩散介质；和

8.权利要求7的膜电极组件，其中该整合的多孔增强层是由聚合物膜、机织织物或其组合制成的。

9.权利要求8的膜电极组件，其进一步包括第二离聚物层和第二催化剂包覆的气体扩散介质，以使得该第二离聚物层形成在增强层的与第一离聚物层大致相对的表面上。

10.权利要求9的膜电极组件，其中该第二离聚物层中的离聚物不同于该第一离聚物层中的离聚物。