JP6606869B2

JP6606869B2 - 燃料電池用膜電極接合体の製造方法

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Publication number: JP6606869B2
Application number: JP2015110551A
Authority: JP
Inventors: 大井殿
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
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Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2019-11-20
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Description

本発明は、燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。

近年、エネルギー、環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層およびガス拡散性の電極（ガス拡散層；Gas Diffusion Layer:ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。

上記したような電解質膜−電極接合体を有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソードおよびアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（負極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒金属により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（正極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成しているカーボン担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。

ここで、電気化学的反応効率（ゆえにＭＥＡの性能）を促進するという観点から、ＭＥＡに反応ガスが速やかに供給される（すなわち、触媒層のガス輸送抵抗が低い）ことが好ましい。たとえば、非特許文献１では、ＭＥＡのＰｔ触媒層への（Ｐｔ表面積の単位当たりの）ガス輸送抵抗を評価する方法が報告されている。

Hiroshi IDEN, Satoshi TAKAICHI, Yoshihisa FURUYA, Tetsuya MASHIO, Yoshitaka ONO, and Atsushi OHMA, "Relationship between gas transport resistance in the catalyst layer and effective surface are of the catalyst", Journal of Electrochemical Chemistry, 694 (2013), 37-44

ところで、燃料電池の実用化が急ピッチで進められている現在、高性能の燃料電池を大量生産することが求められている。上述したように、性能面では、触媒層のガス輸送抵抗が低いことが電気化学的反応効率（ゆえにＭＥＡの性能）の点で好ましい。しかしながら、ガス輸送抵抗の評価方法はさまざま知られていたが、ガス輸送抵抗とＭＥＡの性能との具体的な関係が明らかではなかった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、触媒層のガス輸送抵抗とＭＥＡの性能との具体的な関係に基づいて、燃料電池のスタックを組む前に高性能のＭＥＡを選択する手段を提供することである。

本発明者は、上記課題について鋭意検討を行った結果、触媒層のガス輸送抵抗とＭＥＡの性能との間の具体的な関係を知得し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、電解質膜の両面に、それぞれ、カソード触媒層およびカソードガス拡散層ならびにアノード触媒層およびアノードガス拡散層を形成して、燃料電池用膜電極接合体を製造する工程を含む。そしてカソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方のガス輸送抵抗をガスクロスリーク速度に基づいて測定し、所定値以下のガス輸送抵抗を示す触媒層を有する膜電極接合体を選別することを有し、前記カソード触媒層および前記アノード触媒層の少なくとも一方における、アイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗とアイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗と、を分離し、（（前記アイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗）／（前記アイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗））の値が所定値以下である触媒層を有する膜電極接合体を選別することを有する。

本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、触媒層のガス輸送抵抗に基づいて高性能のＭＥＡを選択できるため、高性能の燃料電池を効率よく製造できる。また、燃料電池に触媒層が組み込まれている場合であっても、事後的に触媒層のガス輸送抵抗を測定することによって、燃料電池の性能を簡便な手法により予測することができる。

固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。実施形態の燃料電池用膜電極接合体の製造方法の手順を示す流れ図である。触媒の構造を説明するための模式図である。実施形態に係る触媒層のガス輸送抵抗の測定に使用されるＭＥＡを含む実験セットアップシステムの概略図である。実施形態１におけるＭＥＡのガス輸送に関する等価回路モデルおよび各成分の流れの概略図である。実施形態２における膜電極接合体（ＭＥＡ）のガス輸送に関する等価回路モデルおよび各成分の流れの概略図である。実施形態２におけるアイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗とアイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗とを分離する方法の手順を示す流れ図である。カソード側への不活性ガス流の有無による電流密度の測定結果を示すグラフである。ＣＯの部分的酸化後、カソード側への不活性ガス流の有無による電流密度の測定結果を示すグラフである。ガス輸送抵抗の測定結果を示したグラフである。ＯＲＲ活性の測定結果を示したグラフである。アイオノマーと接触していないＰｔへのガス輸送抵抗と、アイオノマーと接触しているＰｔへのガス輸送抵抗の比の値を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

［実施形態１］
本発明の実施形態１における燃料電池用膜電極接合体の製造方法を説明する。実施形態１の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、電解質膜の両面に、それぞれ、カソード触媒層およびカソードガス拡散層ならびにアノード触媒層およびアノードガス拡散層を形成して、燃料電池用膜電極接合体を製造することを有する。本発明の実施形態１では、カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方のガス輸送抵抗をガスクロスリーク速度に基づいて測定し、所定値以下のガス輸送抵抗を示す触媒層を有する膜電極接合体を選別することを特徴とする。なお、上記「膜電極接合体」は、「電解質膜−電極接合体」または単に「ＭＥＡ」とも称される。

まず、固体高分子形燃料電池の構成について説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特に断りのない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

図１は、燃料電池の一具体例である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。

ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらを省略する。

セパレータ（５ａ、５ｃ）は、たとえば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（たとえば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（たとえば、空気など）を流通させる。

一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（たとえば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。

なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。

燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度、高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。

燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。たとえば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。

また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。上記の膜電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。

以下、本発明による実施形態の燃料電池用膜電極接合体の製造方法について説明する。

図２は、燃料電池用膜電極接合体の製造方法の手順を示す流れ図である。

まず、触媒インクを作製する（Ｓ１１）。触媒インクの作製は公知の方法であり、特に限定されるものではない。

続いて、出来上がった触媒インクの一部を用いて、試験用セルの組み立てを行う。これには、Ｓ１１によって作製した触媒インクの一部を取り出し、電解質膜への塗布（転写）し（Ｓ１２）、ガス拡散層（ＧＤＬ）を接合して（Ｓ１３）、単セルを組み立てる（Ｓ１４）。ここでは、電解質膜の一方の面に、カソード触媒層およびカソードガス拡散層、他方の面にアノード触媒層およびアノードガス拡散層を形成して、燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造する（これを工程（１）とする）。

組み立てた単セルを用いてガス輸送抵抗を測定する（Ｓ１５）。ここではカソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方のガス輸送抵抗をガスクロスリーク速度に基づいて測定するものである。このガス輸送抵抗の測定方法の詳細については後述する。

続いて、ガス輸送抵抗の値に基づいた選別を行う（Ｓ１６）。この選別は、測定したガス輸送抵抗の値が所定値以下を示す触媒層を有する膜電極接合体を選別するものである。ガス輸送抵抗を測定とその結果による選別を工程（２）とする。

その後選別によって良品（ＯＫ）となった触媒インクを用いて燃料電池用膜電極接合体を製造する（Ｓ１７）。一方、選別によって不良（ＮＧ）となった場合は、その触媒インクを用いても所望する性能が得られないので、その触媒インクは廃棄する（Ｐｔをはじめとした原材料の一部（または全部）は回収して再利用する）ことになる（Ｓ１８）。

なお、本実施形態１においては、触媒インク作製後、試験用のセルを組み立てるのではなく、実際に製品としてスタックに組み上げるセルを組み立てて、それを用いてガス輸送抵抗を測定してもよい。この場合、選別によって良品であれば、その良品を用いて燃料電池のスタックを製造することができる。

（工程（１））
本工程（１）では、電解質膜の両面に、それぞれ、カソード触媒層およびカソードガス拡散層ならびにアノード触媒層およびアノードガス拡散層を形成して、燃料電池用膜電極接合体を製造する。ここで、膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。たとえば、電解質膜の両面にカソード触媒インクおよびアノード触媒インクを塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法がある。またたとえば、電解質膜の両面にカソード触媒層およびアノード触媒層をホットプレスで転写し、ガス拡散層を接合する方法がある。またたとえば、ガス拡散層のマイクロポーラス層側（マイクロポーラス層を含まない場合には、基材層）の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法がある。また、触媒インクの塗布、ホットプレスによる接合条件などは、電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パーフルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。

以下では、電解質膜の両面にカソード触媒インクおよびアノード触媒インクを塗布し、これを乾燥したもの（ＣＣＭ）に、ガス拡散層を接合する方法の好ましい形態を説明する。なお、本発明は、下記形態に限定されない。

電解質膜（高分子電解質膜）は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、たとえば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。

炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。これらの炭化水素系高分子電解質膜は、原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の利点がある。

なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。

電解質膜の厚さは、通常は５〜１００μｍ（実施例：２５μｍ）程度である。

上記電解質膜にカソードおよびアノード触媒層を形成する。ここで、触媒層は、触媒および電解質を含む。

触媒層の形成方法は特に限定されないが、好適には、電極触媒、高分子電解質および溶剤からなる触媒インクを、高分子電解質膜またはガス拡散層表面に塗布することによって、触媒層を形成する方法が挙げられる。この際、溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。また、溶剤の使用量もまた、特に制限されず公知と同様の量が使用できる。

電極触媒（触媒）は、触媒金属が触媒担体に担持されてなる。ここで、電極触媒を構成する触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。触媒金属は、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。すなわち、触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含むことが好ましい。このため、触媒は、白金であるまたは白金および白金以外の金属成分を含む触媒金属が触媒担体に担持されてなることが好ましい。

白金以外の金属成分としては、特に制限はなく公知の触媒金属が同様にして使用でき、具体的には、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、亜鉛等の金属などが挙げられる。白金以外の金属成分は１種であっても２種以上であってもよい。なかでも、触媒性能の観点からは、遷移金属であることが好ましい。ここで、遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属原子の種類もまた、特に制限されない。触媒活性の観点から、遷移金属原子は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛およびジルコニウムからなる群より選択されることが好ましい。

前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、いずれであってもよい。

触媒金属の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒金属と同様の形状および大きさが採用されうる。形状としては、たとえば、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、好ましくは粒状（触媒粒子という）である。この際、触媒粒子の平均粒径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍ（後述の実施例：カソード＝３．５ｎｍ、アノード＝２．５ｎｍ）である。触媒粒子の平均粒径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、「触媒粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）より調べられる触媒金属の粒子径の平均値として測定されうる。

触媒担体は、上述した触媒金属を担持するための担体、および触媒金属と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。触媒担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。

触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒金属を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよい。触媒金属担持前の触媒担体前駆体のＢＥＴ比表面積が７００ｍ^２ｇ^−１以上であることが好ましく、８００ｍ^２ｇ^−１以上であることがより好ましく、１２００ｍ^２ｇ^−１以上であることがさらに好ましく、１３００ｍ^２ｇ^−１以上（実施例：１７５３ｍ^２ｇ^−１、１３４６ｍ^２ｇ^−１）であることが特に好ましい。比表面積が上記したような範囲であれば、触媒担体への触媒金属および高分子電解質が十分分散して十分な発電性能が得られ、また、触媒金属および高分子電解質を十分有効利用できると共に、ガス輸送抵抗を低く制御しやすい。触媒担体前駆体成分のＢＥＴ比表面積の上限は、３０００ｍ^２ｇ^−１以下であることが好ましく、２５００ｍ^２ｇ^−１以下であることがより好ましい。

上記したような高い比表面積を有する触媒担体前駆体の製造方法としては、特開２０１０−２０８８８７号公報、国際公開第２００９／０７５２６４号などに記載される方法が好ましく使用される。

なお、本明細書において、「ＢＥＴ比表面積（ｍ^２ｇ^−１）」は、窒素吸着法により測定される。詳細には、サンプル（炭素粉末、触媒粉末）約０．０４〜０．０７ｇを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。秤量には、株式会社島津製作所製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。なお、塗布シートの場合には、これの全重量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）重量を差し引いた塗布層の正味の重量約０．０３〜０．０４ｇを試料重量として用いる。次に、下記測定条件にて、ＢＥＴ比表面積を測定する。吸着、脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００〜０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。

＜測定条件＞
・測定装置：日本ベル株式会社製高精度全自動ガス吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ３６、
・吸着ガス：Ｎ_２、
・死容量測定ガス：Ｈｅ、
・吸着温度：７７Ｋ（液体窒素温度）、
・測定前処理：９０℃真空乾燥数時間（Ｈｅパージ後測定ステージにセット）、
・測定モード：等温での吸着過程および脱着過程、
・測定相対圧Ｐ／Ｐ_０：約０〜０．９９、
・平衡設定時間：１相対圧につき１８０ｓｅｃ。

また、触媒担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒径（直径）が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ（実施例：カソード＝１００ｎｍ、アノード＝３０〜６０ｎｍ）程度とするのがよい。

触媒担体に触媒金属が担持された電極触媒において、触媒金属の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％（実施例：３０重量％）とするのがよい。触媒金属の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒金属の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒担持率」は、触媒金属を担持する前の担体と、触媒金属を担持させた後の触媒の重量を測定することにより求められる値である。

触媒の製造方法（触媒担体前駆体への金属触媒の担持方法）は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、液相還元法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。

液相還元法による触媒の製造方法としては、触媒担体前駆体の表面に触媒金属を析出させた後、熱処理を行う方法などが挙げられる。具体的には、たとえば、触媒金属の前駆体溶液に、触媒担体を浸漬して還元した後、熱処理を行う方法などが挙げられる。

ここで、触媒金属の前駆体としては、特に制限されず、使用される触媒金属の種類によって適宜選択される。具体的には、上記白金等の触媒金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩およびアミン化合物などが例示できる。より具体的には、塩化白金（ヘキサクロロ白金酸六水和物）、塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、塩化コバルトなどの塩化物、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、硝酸イリジウムなどの硝酸塩、硫酸パラジウム、硫酸ロジウムなどの硫酸塩、酢酸ロジウムなどの酢酸塩、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミンパラジウムなどのアンミン化合物などが好ましく、例示される。また、触媒金属の前駆体溶液の調製に使用される溶媒は、触媒金属の前駆体を溶解できるものであれば特に制限されず、使用される触媒金属の前駆体の種類によって適宜選択される。具体的には、水、酸、アルカリ、有機溶媒などが挙げられる。触媒金属の前駆体溶液中の触媒金属の前駆体の濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％（実施例：４．６重量％）である。

還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。なお、水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。還元剤の量は、上記触媒金属の前駆体を触媒金属に還元できる量であれば特に制限されず、公知の量を同様にして適用できる。

析出条件は、触媒金属が触媒担体に析出できる条件であれば特に制限されない。たとえば、析出温度は、溶媒の沸点付近の温度、より好ましくは室温〜１００℃（実施例：沸点）であることが好ましい。また、析出時間は、１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間（実施例：７時間）であることが好ましい。なお、上記析出工程は、必要であれば、撹拌、混合しながら行ってもよい。これにより、触媒金属の前駆体が触媒金属に還元されて、触媒金属が触媒担体に析出（担持）する。

熱処理条件としては、たとえば、熱処理温度は、３００〜１２００℃、より好ましくは５００〜１１５０℃、特に好ましくは７００〜１０００℃（実施例：９００℃）であることが好ましい。また、熱処理時間は、０．０２〜３時間、より好ましくは０．１〜２時間、特に好ましくは０．２〜１．５時間（実施例：１時間）であることが好ましい。なお、触媒金属前駆体の還元促進効果を考慮すると、熱処理工程は、水素ガスを含む雰囲気下、より好ましくは水素雰囲気で行われることが好ましい。

触媒インクは、上記触媒（電極触媒）に加えて、イオン伝導性の高分子電解質を含む。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。なお、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質の具体的な説明は上記固体高分子電解質膜における説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましい。特に、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。

触媒層中の高分子電解質重量（アイオノマー）の含有量は特に限定されるものではないが、電極触媒中の触媒担体に対する高分子電解質の重量の比が０．３〜１．２（実施例：０．９）であることが好ましい。

触媒インクは、上記触媒（電極触媒）、高分子電解質および溶剤に加えて、必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されてもよい。また、触媒インクの調製方法も特に制限されない。たとえば、電解質を極性溶媒に添加し、この混合液を加熱、攪拌して、電解質を極性溶媒に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクが調製できる。または、電解質を、溶剤中に一旦分散／懸濁された後、上記分散／懸濁液を電極触媒と混合して、触媒インクを調製してもよい。また、電解質が予め上記他の溶媒中に調製されている市販の電解質溶液（たとえば、デュポン製のＮａｆｉｏｎ溶液：１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎが分散／懸濁したもの）をそのまま上記方法に使用してもよい。

上記したような触媒インクを、塗布基材、たとえば高分子電解質膜上に塗布して、各触媒層が形成される。この際、塗布基材上への触媒層の形成条件は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できる。たとえば、触媒インクを塗布基材上に、乾燥後の厚みが所望の厚みになるように、塗布し、真空乾燥機内にてまたは減圧下で、２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間、乾燥する。なお、上記工程において、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布、乾燥工程を繰り返す。

触媒インクの塗布量は特に制限されない。しかし、上述したように、燃料電池の普及を鑑みると、コスト低減のためには、触媒金属としての白金の使用量を低減することが好ましい。上記観点から、触媒層面積当たりの白金の含有量（目付量）（ｍｇｃｍ^−２）は、０.１５ｍｇｃｍ^−２以下（実施例：０．１５ｍｇｃｍ^−２）であることが好ましい。なお、下限値は発電性能が得られる限り特に制限されず、たとえば、０．０１ｍｇｃｍ^−２以上である。本明細書において、「触媒層面積当たりの白金の含有量（ｍｇｃｍ^−２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「触媒層面積当たりの白金の含有量」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、スラリーの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで量を調整することができる。

触媒層（乾燥後）の厚みは、特に制限されないが、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ（実施例：約６μｍ）である。

次いで、上記にて作製したＣＣＭの両面にガス拡散層を形成して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製する。ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。たとえば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。

ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、マイクロポーラス層（ＭＰＬ層）をガス拡散層基材の触媒層側に有するものであってもよい。マイクロポーラス層は微細孔を多数有する微多孔層を指し、通常カーボン粒子の集合体である。

マイクロポーラス層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られると共に、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。

マイクロポーラス層は撥水剤を含んでいることが好ましい。マイクロポーラス層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。

マイクロポーラス層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。

ここで触媒の構造を説明する。図３は、触媒の構造を説明するための模式図である。

ここでは図３に示されるように、触媒２０は、触媒金属２２および担体２３からなる。触媒２０の担体２３は、一次空孔（メソ孔２４）を有する触媒を例に説明する。メソ孔２４は半径１ｎｍ以上の空孔である。また、１ｎｍ未満の空孔であるミクロ孔２５も存在する。

触媒金属２２は、少なくとも一部がメソ孔２４の内部に担持されていればよく、一部が担体２３表面にされていてもよい。

触媒はアイオノマー（固体プロトン伝導材）２６と接触している。アイオノマー２６は、担体２３のメソ孔２４内には侵入しない。このため、担体２３表面の触媒金属２２はアイオノマー２６と接触するが、メソ孔２４内部に担持された触媒金属２２はアイオノマー２６と非接触状態である。メソ孔２４内の触媒金属が、アイオノマーと非接触状態で酸素ガスと水との三相界面を形成することにより、触媒金属の反応活性面積を確保できる。

本実施形態に係る触媒層における触媒は、触媒金属がアイオノマーと接触しない場合であっても、水（液体プロトン伝導材）により三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できる。このため、触媒金属をアイオノマーが進入できない空孔（メソ孔）内部に担持する構成をとることによって、触媒活性を向上できる。

一方、触媒金属をアイオノマーが進入できない空孔（メソ孔）内部に担持する場合には、触媒金属と、担体の空孔内壁面との距離が比較的大きく、触媒金属表面に吸着する水の量が多くなる。水は触媒金属に酸化剤として作用し金属酸化物を生成させるため、触媒金属の活性を低下させ、触媒性能が低下してしまう。これに対して、空孔のモード半径を触媒金属の平均粒半径以下とすることにより、触媒金属と担体の空孔内壁面との距離が縮まり、水が存在しうる空間が減少する、すなわち触媒金属表面に吸着する水の量が減る。また、水が空孔内壁面の相互作用を受けることにより、金属酸化物の形成反応が遅くなり、金属酸化物が形成されにくくなる。その結果、触媒金属表面の失活が抑制される。ゆえに、高い触媒活性を発揮できる、すなわち、触媒反応を促進できる。このため、このような触媒を用いた触媒層を有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能に優れる。

本実施形態に係る触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在していてもよいが、カソード触媒層で使用されることが好ましい。上述したように、本実施形態に係る触媒は、触媒金属がアイオノマーと接触しなくても、水との三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できるが、カソード触媒層では水が形成するからである。

アイオノマーは、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。

アイオノマーは、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。アイオノマーは、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。アイオノマーは、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。

フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、たとえば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。

炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。

プロトンの伝達を担うアイオノマーにおいては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、アイオノマーのＥＷ(Equivalent Weight)が大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さいアイオノマーを含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下のアイオノマーを含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下のアイオノマーを含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下のアイオノマーを含む。

一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、アイオノマーのＥＷは６００ｇ／ｅｑ．以上であることが好ましい。なお、ＥＷは、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ．」の単位で表される。

また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上のアイオノマーを発電面内に含み、この際、アイオノマーのうち最もＥＷが低いアイオノマーが流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いるアイオノマー、すなわちＥＷが最も低いアイオノマーのＥＷとしては、９００ｇ／ｅｑ．以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。

さらに、ＥＷが最も低いアイオノマーを冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。

さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低いアイオノマーは、流路長に対して燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。

本実施形態の触媒層は、触媒金属とアイオノマーとの間に、触媒金属とアイオノマーとをプロトン伝導可能な状態に連結しうる液体プロトン伝導材を含んでいる。液体プロトン伝導材が導入されることによって、触媒金属とアイオノマーとの間に、液体プロトン伝導材を介したプロトン輸送経路が確保され、発電に必要なプロトンを効率的に触媒金属の表面へ輸送することが可能となる。これにより、触媒金属の利用効率が向上するため、発電性能を維持しながら触媒の使用量を低減することが可能となる。この液体プロトン伝導材は触媒金属とアイオノマーとの間に介在していればよく、触媒層内の多孔質担体間の空孔（二次空孔）や多孔質担体内の空孔（ミクロ孔またはメソ孔：一次空孔）内に配置されうる。

液体プロトン伝導材としては、イオン伝導性を有し、触媒とアイオノマーとの間のプロトン輸送経路を形成する機能を発揮しうる限り、特に限定されることはない。具体的には水、プロトン性イオン液体、過塩素酸水溶液、硝酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液などを挙げることができる。

液体プロトン伝導材として水を使用する場合には、発電を開始する前に少量の液水か加湿ガスにより触媒層を湿らせることによって、触媒層内に液体プロトン伝導材としての水を導入することができる。また、燃料電池の作動時における電気化学反応によって生じた生成水を液体プロトン伝導材として利用することもできる。したがって、燃料電池の運転開始の状態においては、必ずしも液体プロトン伝導材が保持されている必要はない。たとえば、触媒とアイオノマーとの表面距離を、水分子を構成する酸素イオン径である０．２８ｎｍ以上とすることが望ましい。このような距離を保持することによって、触媒とアイオノマーとの非接触状態を保持しながら、触媒とアイオノマーの間（液体伝導材保持部）に水（液体プロトン伝導材）を介入させることができ、両者間の水によるプロトン輸送経路（プロトンパスともいう）が確保されることになる。

イオン性液体など、水以外のものを液体プロトン伝導材として使用する場合には、触媒インク作製時に、イオン性液体とアイオノマーと触媒とを溶液中に分散させることが望ましいが、触媒を触媒層基材に塗布する際にイオン性液体を添加してもよい。

（工程（２））
本工程（２）では、上記工程（１）において作製した膜電極接合体（ＭＥＡ）において、カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方のガス輸送抵抗をガスクロスリーク速度に基づいて測定する。そして、この触媒層のガス輸送抵抗が所定値以下である触媒層を有する膜電極接合体を選別する。

ここで、ガス輸送抵抗とは、触媒層における反応ガス（たとえば、水素ガス、酸素ガス）の拡散困難性を示すパラメータである。

本工程によると、反応ガス（たとえば、水素ガス、酸素ガス）の量が従来の方法に比して非常に少なく制御できる。たとえば、従来は水素ガスで０．３Ａｃｍ^−２未満および酸素ガスで０．２Ａｃｍ^−２未満に相当する濃度まで希釈しなくてはならないのに対して、クロスオーバーでは、水素ガスで１．６ｍＡｃｍ^−２未満および酸素ガスで１．８ｍＡｃｍ^−２未満である。このように、限界電流密度が小さいので、低プロトン導電条件に適用できるという利点がある。また、ガス流れの方向が対極側からのガスのクロスオーバーに重要でないため、ガス流れ方向の濃度分布が無視できるという利点もある。

触媒層のガス輸送抵抗は、具体的には、Hiroshi IDEN, Satoshi TAKAICHI, Yoshihisa FURUYA, Tetsuya MASHIO, Yoshitaka ONO, and Atsushi OHMA, "Relationship between gas transport resistance in the catalyst layer and effective surface are of the catalyst", Journal of Electroanalytical Chemistry, 694 (2013), 37-44に記載の方法に従って、ガスクロスリーク速度に基づいて測定される。

上記触媒層のガス輸送抵抗の測定の原理を、図４および５を参照しながら説明する。図４は、本実施形態に係る触媒層のガス輸送抵抗の測定に使用されるＭＥＡを含む実験セットアップシステムの概略図である。

また、図５は、実施形態１におけるＭＥＡのガス輸送に関する等価回路モデルおよび各成分の流れの概略図である。

詳細には、水素のクロスオーバーは、通常、作用極に不活性ガスを流して電気化学的に測定してきた。厳密にいうと、カソード側は密閉されていないので、この場合には、水素のクロスオーバーは、カソード側のＧＤＬおよびガスチャンネルを通じて系の出口から排出されうる。しかし、一般的に、ガス拡散層（ＧＤＬ）は触媒層に比して非常に厚い、換言すると、ＧＤＬでのガス輸送抵抗（Ｒ_ＧＤＬ）は触媒層でガス輸送抵抗（Ｒ_ＣＬ）に比して非常に大きいため、このようなことは起こらないはずである。また、Ｒ_ＣＬはＰｔ表面積の関数であるため、厚みおよびＰｔ担持量双方がＲ_ＣＬの重要な因子である。Ｐｔ担持量が減少すると、Ｒ_ＣＬが増加することが見出された。したがって、触媒層で検出されるガスのクロスオーバーの量は、同様の膜およびＧＤＬを使用したとしてもＰｔ担持量が減少すると、減少するはずである。

たとえば、図４に示されるように、ＭＥＡをセパレータに組み込んで、単セルからなる実験セットアップシステムを作製して、触媒層のガス輸送抵抗を測定する。この実験セットアップシステムは、ＭＥＡの一方の側であって、Ｈ_２（またはＯ_２）を流す側に対極および参照極（ここでは可逆水素電極（ＲＨＥ）である。以下同様）、他方の側であってＮ_２を流す側に作用極を配置している。各電極の外側にはＧＤＬを配置している。ＧＤＬにはガス流路が設けられている。

上記した実験セットアップシステムのＭＥＡの回路モデルおよび各成分の流れの概略図を図５に示す。ＧＤＬを通過する流れ（Ｎ_ＧＤＬ）、触媒層で消費される流れ（Ｎ_ＣＬ）、触媒層のガス輸送抵抗（Ｒ_ＣＬ）およびＧＤＬのガス輸送抵抗（Ｒ_ＧＤＬ）の関係は、下記式（１）のとおりである。

したがって、Ｒ_ＧＤＬ、Ｎ_ＧＤＬおよびＮ_ＣＬに基づいて、Ｒ_ＣＬを得ることが可能である。ここで、Ｎ_ＣＬは、S.S. Kocha, J.D. Yang, J.S. Yi, AICHE J. 52(5) (2006) 1916に記載される公知の方法によって簡単に測定できる。Ｎ_ＧＤＬは膜を通過する流れ（Ｎ_{ｔｏｔａｌ}）および上記Ｎ_ＣＬから得ることが可能である。すなわち、Ｎ_ＧＤＬは、Ｎ_{ｔｏｔａｌ}からＮ_ＣＬを差し引いた値（Ｎ_ＧＤＬ＝Ｎ_{ｔｏｔａｌ}−Ｎ_ＣＬ）である。Ｒ_ＧＤＬは、T. Mashio, A. Ohma, S. Yamamoto, and K. Shinohara, ECS Trans., 11(1), 529 (2007).に記載される公知の方法によって測定できる。なお、ガス拡散層がマイクロポーラス層（ＭＰＬ層、微多孔層または微細多孔層とも呼ばれる）を有さない場合も同様である。

図５において、Ｒ_ＣＬは、平面方向のガス輸送抵抗から構成される平行回路として表され、これは、触媒層のマクロ孔のガス輸送抵抗（Ｒ_{ｍａｃｒｏ}）およびＰｔ表面へのガス輸送抵抗、すなわち、アイオノマーを通るガス輸送抵抗（Ｒ_{ｍｉｃｒｏ}）に相当する。Ｒ_ＣＬは、触媒層領域の１００セグメントを有するこのタイプの等価の回路モデルを用いて算出される。Ｒ_ＧＤＬが無限である場合には、全ての反応ガスが触媒層で消費されたことになる。このような条件は、作用極側での入口のバルブおよび出口のバルブを閉めることによって簡単に作ることができる。このようにして、Ｎ_{ｔｏｔａｌ}は、密閉された作用極側のバルブを用いて対極側から漏れる全ての反応ガスを消費することによって測定される。Ｎ_ＣＬは、作用極に流れる不活性ガスを用いて測定できる。双方の場合、対極側のバルブは開けられ、一定を維持する。次に、Ｎ_ＧＤＬは、Ｎ_{ｔｏｔａｌ}とＮ_ＣＬとの差から簡単に求められる。

ここで、ガス輸送抵抗は、いずれの種類のガスを使用してもよいが、本発明に係るＭＥＡは燃料電池用であるため、水素ガスまたは酸素ガスを使用することが好ましく、水素ガスを用いることがより好ましい。本明細書において、ガス輸送抵抗は、水素ガスまたは酸素ガスのガス輸送抵抗値に、触媒層の電気化学的表面積（Electrochemical Surface Area：ＥＣＡ）をかけた値（ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ）である。

以下、水素ガスおよび酸素ガスのガス輸送抵抗値の測定方法を説明する。

（水素ガス輸送抵抗値（Ｒ_ＣＬＨ２）の測定）
水素ガス輸送抵抗値（Ｒ_ＣＬＨ２）は、下記表１に示される条件下で電位ステップボルタンメトリー(Potential Step Voltammetry)によって測定される。この測定では、図４に示されるように、純粋な水素および窒素ガスを、８０℃で、対極および参照極にならびに作用極にそれぞれ供給する。一定時間後、電位を１０分間、カソード側０．９５Ｖｖｓ．ＲＨＥ（対極および参照極。以下同様）に維持した後、５分間０．９Ｖに設定する。次に、５分間隔で０．１Ｖずつ段階的に変化させて０．２Ｖにする。また、作用極側のバルブを閉じることによって、Ｎ_{ｔｏｔａｌ}を同様にして測定する。この際、ＨＺ−３０００電気化学的測定系（北斗電工、日本）および同じ単セルセットアップを用いて、全ての測定を行う。

この測定で求めているのは、ガスを流通させない場合ではＮ_{ｔｏｔａｌ}を、ガス流通させる場合ではＮ_ＣＬをそれぞれ求めている、そしてそれらの比較からＮ_ＧＤＬを測定している。またこれらの値と別途測定しておいたＲ_ＧＤＬを式（１）に代入することで、Ｒ_ＣＬを得ている。

（酸素ガス輸送抵抗値（Ｒ_ＣＬＯ２）の測定）
酸素ガス輸送抵抗値（Ｒ_ＣＬＯ２）は、水素のガス輸送抵抗の測定と同じ条件で測定できる。しかしながら、純粋な酸素を対極に供給すると、参照極として作動しないため、電位ステップボルタンメトリーは酸素では適切でない。このため、Ｒ_ＣＬＯ２測定では、直線スイープボルタンメトリー(Linear Sweep Voltammetry)（ＬＳＶ）を代わりに使用する。まず、純粋な酸素および窒素ガスを、たとえば８０℃で、対極および作用極にそれぞれ供給する。次に、一定時間後、電池の電圧（対極：ネガティブ；作用極：ポジティブ）を、１ｍＶｓ^−１のスキャン速度で−０．２Ｖ〜−１．８Ｖまでスキャンする。その後、作用極側のバルブを閉じることによって同様のＬＳＶ測定を行う。ここで、水素が発生しすぎることによる差圧からＭＥＡを保護するために、カットオフ電流密度を５．０ｍＡｃｍ^−１に設定する。

上記水素または酸素ガス輸送抵抗値の測定方法において、作用極は、アノード触媒層であってもまたはカソード触媒層であってもよい。カソード触媒層が電気化学反応により寄与するため、作用極はカソード側であり、カソード側の触媒層のガス輸送抵抗を測定することが好ましい。すなわち、測定は、水素ガスのガスクロスリーク速度に基づいて行われることが好ましい。

次に、上記のようにして測定された水素または酸素ガス輸送抵抗値に、触媒層の電気化学的表面積（ＥＣＡ）をかけて、水素または酸素ガス輸送抵抗（ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ）を、それぞれ、求める。ここで、ＥＣＡは下記方法に従ってサイクリックボルタンメトリーによって測定される。なお、ＥＣＡは、白金単位表面積を示すものである。このため、ＥＣＡは、触媒金属が白金と白金以外の金属成分を含む場合であっても、当該触媒金属中に含まれる白金重量に対する単位表面積を意味する。

（触媒層の電気化学的表面積(ＥＣＡ）の測定方法）
ＥＣＡの測定は、ＣＯストリップボルタンメトリーにより行う。これには、まず、アノード側にＨ_２、カソード側に１％ＣＯを含むＮ_２（１%ＣＯバランス窒素ガス）を供給して触媒金属にＣＯを吸着させる。このときの相対湿度および温度は任意であるが、実施例では相対湿度９０％、温度３０℃で行っている。

その後ＣＯストリップボルタンメトリーとして、カソード電位を０．０２〜０．９５Ｖｖｓ．ＲＨＥ、５ｍＶｓ^−１の走査速度で、電位走査を５回行った。これによりＣＯを酸化した。このＣＯ酸化に起因している電気量Ｑ_ＣＯを、ボルタモグラムの違いから計算する。そして、触媒層の電気化学的表面積（ＥＣＡ）は、上記のようにして測定したＱ_ＣＯを４２０μＣｃｍ^−２ _ＰｔのＰｔ表面積転換率を使って算出する。

算出された触媒層のガス輸送抵抗が所定値以下である触媒層を選択して、膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造に使用する。これにより、燃料電池としてスタックを組む前に、高性能のＭＥＡを選択できうる。このため、高性能の膜電極接合体を製造できる。ここで、ガス輸送抵抗は、ＭＥＡの所望の性能を発揮、維持できることなどを考えると、白金であるまたは白金および白金以外の金属成分を含む触媒金属が触媒担体に担持されてなる触媒を使用する場合に、触媒層の３０℃における水素ガスのガス輸送抵抗が１．５ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ以下（実施例：０．２３４ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ、０．９６２ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ、比較例：１．６３ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ）であることが好ましい。すなわち、触媒層は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含む触媒金属が触媒担体に担持されてなる触媒を含み、選別が、触媒層の３０℃における水素ガスのガス輸送抵抗が１．５ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ以下である触媒層を選別することが好ましい。

上記選別（判定）工程は、インラインで全個体について行ってもよいし、抜き取りで測定してもよい。また、燃料電池として組み立てられた後に触媒層を取り出して、上記判定工程を行ってもよい。

［実施形態２］
本発明の実施形態２における燃料電池用膜電極接合体の製造方法を説明する。実施形態２の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、実施形態１同様に、電解質膜の両面に、それぞれ、カソード触媒層およびカソードガス拡散層ならびにアノード触媒層およびアノードガス拡散層を形成して、燃料電池用膜電極接合体を製造することを有する。また同様に、カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方のガス輸送抵抗をガスクロスリーク速度に基づいて測定する。本実施形態２では、アイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗と、アイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗とを分離するのである。そしてそれらのガス輸送抵抗の比、すなわち、（（アイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗）／（アイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗））の値（商）が所定値以下である触媒層を有する膜電極接合体を選別することを特徴とする。

本実施形態２においても、ガスクロスリーク速度に基づいたガス輸送抵抗の測定を利用する。このガス輸送抵抗の測定原理および測定方法は、実施形態１と同様である。また、担体に触媒金属が担持された触媒、触媒層、ＭＥＡなどの構成や製造方法も実施形態１と同じである。したがって、ここではこれらの説明は省略し、本実施形態２に特有の、アイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗と、アイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗を分離する方法について説明する。

図６は、実施形態２における膜電極接合体（ＭＥＡ）のガス輸送に関する等価回路モデルおよび各成分の流れの概略図である。

図６において、Ｒ_ＣＬは、平面方向のガス輸送抵抗から構成される平行回路として表すことができる。ここでも実施形態１同様に、触媒層のマクロ孔のガス輸送抵抗（Ｒ_{ｍａｃｒｏ}）、および触媒金属（たとえばＰｔ）表面へのガス輸送抵抗（Ｒ_{ｍｉｃｒｏ}）を有する。

Ｒ_{ｍａｃｒｏ}はマクロ孔での拡散係数から計算される。そして、それはマクロ孔のサイズとセグメントの長さ（平面方向に１００分割されている）から等価回路モデルを用いて算出される。たとえば、３０℃のＲ_{ｍａｃｒｏ}は、３．８５×１０^−２ｓｍ^−１として計算される。

Ｒ_{ｍｉｃｒｏ}は、図６の等価回路モデルを解析することで、Ｒ_ＣＬとＲ_{ｍａｃｒｏ}から得られる。Ｒ_{ｍｉｃｒｏ}は、さらに担体の一次空孔（図３中のメソ孔２４）内部に担持された触媒金属へのガス輸送抵抗Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｉｎ}と、担体の一次空孔の外部に担持された触媒金属へのガス輸送抵抗Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｏｕｔ}に分解される。ここで一次空孔の内部の触媒金属はアイオノマーと接触していない触媒金属であり、一次空孔外部の触媒金属はアイオノマーと接触している触媒金属である。したがって、この等価回路モデルは、アイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗とアイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗とを分離して示したものである。

アイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗とアイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗を分離する方法を説明する。この方法は具体的には、Hiroshi IDEN, Tetsuya MASHIO, and Atsushi OHMA, "Gas transport inside and outside carbon supports of catalyst layers for PEM fuel cells", Journal of Electrochemical Chemistry, 708 (2013), 87-94に記載の方法に従って行っている。

以下、当該文献に従ってアイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗とアイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗とを分離する方法を説明する。

図７は、実施形態２におけるアイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗とアイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗とを分離する方法の手順を示す流れ図である。なお、以下の説明では触媒金属としては、Ｐｔが用いられているものとして説明する。

測定には、実施形態１同様の（図４参照）、単セルからなる実験セットアップシステムを使用する。

図７に示すように、まず、ガス輸送抵抗をＣＯ処理しないで、かつ相対湿度９０％により測定する（Ｓ２１）。この測定は実施形態１と同じである。

すなわち、ここでは水素ガス輸送抵抗をＲ_ＣＬとして測定する。Ｒ_ＣＬは、カソードガス流なしで、アノード側から膜を通して漏れた水素の酸化による、制限的な流れから得られる。この測定は、第１に、純粋なＨ_２とＮ_２を３０℃で、対極（および参照極）、ならびに作用極にそれぞれ供給する。そして一定時間後、Ｈ_２とＮ_２を流した状態（すなわち不活性ガス（Ｎ_２）流ありの状態）で、段階的に電位を変えるボルタンメトリー（電位ステップボルタンメトリー）を使用して、電位を１０分間、作用極０．９５Ｖｖｓ．ＲＨＥに維持した後、５分間、作用極０．９Ｖｖｓ．ＲＨＥに設定する。続いて、５分間隔で、作用極電位を０．９Ｖから０．２Ｖまで０．１Ｖ単位で変化させ、作用極側の電流密度の測定を行った。その後、作用極側の弁を閉じる。

ここではさらに電位ステップボルタンメトリーを使用して、不活性ガス（Ｎ_２）流なしの状態下においても、不活性ガス流ありの場合と同様に作用極側の電流密度の測定を行った。

図８は、カソード側（図４に示したシステムでは作用極側）への不活性ガス流の有無による電流密度の測定結果を示すグラフである。このグラフのプロットは最後の２０秒（または、データが変動する際の停滞領域の２０秒）のデータを平均することによって得られた。図８の２本のカーブを比較すると、電位に関係なく、不活性ガス流のない方が不活性ガス流のある方より、電流密度が常に高いことを示している。不活性ガス流なしで得られた電流密度は、水素クロスオーバー電流とみなされうる。なぜなら、水素はシステムから漏れず、水素は全て作用極側に消費されるからである。

続いて、乾燥Ｈ_２および乾燥Ｎ_２をシステム内に供給して、ＭＥＡの水分を除去する（Ｓ２２）。

続いて、ＣＯをカソード側（図４に示したシステムでは作用極側）に供給する。このとき、相対湿度５％で実施する（Ｓ２３）。

ステップＳ２３において、加湿はアノード側（図４に示したシステムでは対極（および参照極）側）とカソード側両方にそれぞれの相対湿度となるように行う。さらにカソード側には、ＣＯ濃度１％となるようにＮ_２で希釈したガス（１％ＣＯバランス窒素ガス）を供給する。そしてカソード側電位０．０５Ｖｖｓ．ＲＨＥ（アノード側）を保持して、電流をモニターする。モニターしている電流値が０になるまでＣＯの供給を続ける（すなわち電流値が０になった時点でＣＯの供給を止める）。その後、セル部分は別として、システム内(主にシステムを構成するガス配管など)にＮ_２を１５分間流してＣＯを除去し、セルのカソード側バルブを閉じる。さらにカソード側にＮ_２を供給してセル内の余分なＣＯを除去する。これにより、触媒内の全てのＰｔ表面全体にＣＯが吸着して、Ｐｔを失活させる。

続いて、ＣＯを部分的に酸化する。このときも相対湿度５％で実施する（Ｓ２４）。

このステップＳ２４では、アイオノマーと接触していないＰｔだけを失活させるために、相対湿度５％でＣＯを部分的に酸化するのである。これには前記のＣＯ吸着後、カソード電位を０．３Ｖで３分間保持し、さらに１．０Ｖに上昇させて１２分間保持する。これにより、アイオノマーと接触しているＰｔに吸着されていたＣＯだけが酸化される。一方、相対湿度５％（乾燥条件）では、プロトン伝導材となる水分がほとんどなく、アイオノマーと接触していない部分では、プロトンパスが形成されない。このため、アイオノマーと接触していないＰｔには電位がかからないため、ＣＯは酸化されず、吸着した状態のままとなる。すなわち、このＣＯの部分的酸化のステップＳ２４によって、アイオノマーと接触していないＰｔだけを失活させた状態にすることができるのである。

なお、Ｐｔ酸化量は、背景ボルタンメトリーから推定される。一方、ＣＯ酸化量（Ｑ_ＣＯ）は、経時アンペログラム(Chronoamperogram)の最後の数分で測定される電流密度から近似される水素酸化量をＰｔ酸化量から引くことによって得られる。

その結果、触媒層の電気化学的表面積（ＥＣＡ）は、Ｑ_ＣＯと４２０μＣｃｍ^−２ _ＰｔのＰｔ表面積転換率を使って、７．０５ｍ^２ｇ^−１ _Ｐｔであると決定される。

続いて、ＣＯの部分的酸化後、再びガス輸送抵抗を測定する（Ｓ２５）。このときの相対湿度は９０％において行う。このときの電位は残留するＣＯ（主にＰｔ表面に吸着しているＣＯ）を酸化させないように、０．２から０．４Ｖまで、５分間隔、０．０５Ｖ単位で電位を変化させて測定した。

図９は、ＣＯの部分的酸化後、カソード側への不活性ガス流の有無による電流密度の測定結果を示すグラフである。

ＣＯの部分的酸化後においても、不活性ガス流なしによる電流密度は不活性ガス流ありの電流密度より高い。そして不活性ガス流ありによる電流密度を図８に示したＣＯ処理前と比較すると、図９に示したＣＯ処理後の方が低い。これは、ガス輸送抵抗Ｒ_ＣＬがＣＯ処理（Ｓ２３およびＳ２４の両方を実行したことをいう。以下同様）によって増加したことを示している。Ｒ_ＣＬとＲ_{ｍｉｃｒｏ}は、ＣＯ処理なしの場合と同様に計算する。

続いて、残留するＣＯを酸化する（Ｓ２６）。これはガス輸送抵抗の測定の後に実施する。ここでは、システム系内に残留するＣＯを全て酸化させるために、ＣＯストリップボルタンメトリーを、相対湿度９０％の下で実行する。これにはカソード電位を０．０２〜０．９５Ｖｖｓ．ＲＨＥ、５ｍＶｓ^−１の走査速度で、電位走査を５回行った。ＣＯ酸化に起因している電気量Ｑ_ＣＯは、ボルタモグラムの違いから計算する。

ＣＯ処理の有無によるガス輸送抵抗およびＥＣＡの測定結果を表２に示す。

表２を参照して、ＣＯ処理の有無による測定結果について説明する。ＣＯ処理の有無によるＲ_ＣＬとＲ_{ｍｉｃｒｏ}を比較すると、両方共ＣＯ処理を行っている方が増加している。その理由は、アイオノマーと接触していないＰｔの表面がＣＯによって失活しているため、Ｐｔへのガス輸送抵抗の増加をもたらしたのである。担体として多孔質カーボンが使われるときは、ＣＯ処理の有無で得られる結果に基づいて、Ｒ_{ｍｉｃｒｏ}は図６で示したように、２つの輸送抵抗に分解される。すなわち、一方はアイオノマーと接触していないＰｔに向うガス輸送抵抗Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｉｎ}に対応し、他方はアイオノマーと接触しているＰｔへ向うガス輸送抵抗Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｏｕｔ}に対応する。３つのガス輸送抵抗、すなわち、Ｒ_{ｍｉｃｒｏ}、Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｉｎ}、Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｏｕｔ}の関係は、下記式（２）として表すことができる。

前記したように、相対湿度５％のＣＯ処理によって、アイオノマーと接触していないＰｔは吸着されたＣＯによって失活し、アイオノマーと接触しているＰｔにだけ活性がある。言い換えると、式（２）中のＲ_{ｍｉｃｒｏ，ｉｎ}は相対湿度５％でのＣＯ処理後においては無限大であると考えられることができる。したがって、Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｏｕｔ}は相対湿度５％でのＣＯ処理後においてはＲ_{ｍｉｃｒｏ}と同じで、２９９２ｓｍ^−１であると推定される。

一方、ＣＯ処理なしではＲ_{ｍｉｃｒｏ，ｉｎ}とＲ_{ｍｉｃｒｏ，ｏｕｔ}の両方共に活性がある。したがって、ＣＯ処理なしのＲ_{ｍｉｃｒｏ}は４３０ｓｍ^−１と計算される。そうすると、Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｏｕｔ}は２９９２ｓｍ^−１であるから、式（２）を用いて、Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｉｎ}は５０２ｓｍ^−１となる。

これにより、アイオノマーと接触していないＰｔへのガス輸送抵抗Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｉｎ}と、アイオノマーと接触しているＰｔへのガス輸送抵抗Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｏｕｔ}が分離された結果を得られる。

本実施形態２では、アイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗とアイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗の比、すなわち、Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｏｕｔ}／Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｉｎ}が所定値以下である触媒層を良好なものとする。これにより、そのような触媒層を含む膜電極接合体を選別するのである。

所定値、すなわち良好なものと判断する値は、後述する実施例から、触媒層の３０℃において、Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｏｕｔ}／Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｉｎ}の値が１．２である。また、好ましくは０．６であり、さらに好ましくは０．１である。すなわち、アイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗（Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｏｕｔ）}がアイオノマーと接触している触媒金属（Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｉｎ）}よりも低いものほど発電性能が良くなるのである。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。なお、以下の実施例で用いた担体Ａ、Ｂ以外にも、たとえば国際公開第２０１４／１７５０９８号に記載されているように、特開２０１０−２０８８８７などに記載の方法により作成した担体を用いた触媒粉末などにも本発明が適用可能である。すなわち、本実施例に記載した担体Ａ、Ｂを用いた触媒粉末に本発明の適用が限られるものではない。

実施例１
国際公開第２００９／７５２６４号に記載の方法により、担体Ａ（平均粒径（直径）＝１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝１７５３ｍ^２ｇ^−１）を作製した。この担体Ａを用い、これに触媒金属として平均粒径３．５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が３０重量％となるように担持させて、触媒粉末Ａを得た。すなわち、白金濃度４．６重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ａを４６ｇ浸漬させ撹拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、撹拌、混合し、白金を担体Ａに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が３０重量％の触媒粉末を得た。その後、水素雰囲気において、温度９００℃に１時間保持し、平均粒径（直径）が１００ｎｍである触媒粉末Ａを得た。

このようにして作製した触媒粉末Ａと、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇｍｏｌ^−１、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマーの重量比が０．９となるよう混合した（混合物１）。別途、水とｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）との混合重量比が６０／４０である混合溶媒１を調製した。この混合溶媒１を、上記混合物１に、固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマー）が７重量％となるよう添加して、カソード触媒インクを調製した。

担体として、ケッチェンブラック（粒径：３０〜６０ｎｍ）を用い、これに触媒金属として平均粒径２．５ｎｍの白金（Ｐｔ）を担持率が５０重量％となるように担持させて、触媒粉末を得た。この触媒粉末と、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇｍｏｌ^−１、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをカーボン担体とアイオノマーの重量比が０．９となるよう混合した（混合物２）。別途、水とｎ−プロピルアルコールとの混合重量比が５０／５０である混合溶媒２を調製した。この混合溶媒２を、上記混合物２に、固形分率（Ｐｔ＋カーボン担体＋アイオノマー）が７重量％となるよう添加して、アノード触媒インクを調製した。

次に、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮＮＲ２１１、膜厚：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人Ｄｕｐｏｎｔ社製、テオネックス、膜厚：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置した。次いで、高分子電解質膜の片面の露出部にカソード触媒インクをスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。スプレー塗布を行うステージを６０℃に１分間保つことで触媒インクを乾燥し、カソード触媒層（乾燥膜厚：約６μｍ）を得た。このときの白金担持量は０．１５ｍｇｃｍ^−２である。次に、カソード触媒層と同様に電解質膜上にスプレー塗布および熱処理を行うことでアノード触媒層（乾燥膜厚：約２μｍ）を形成した。

得られた積層体の両面をガス拡散層（アノード側２５ＢＣ（ＭＰＬ層付、ＳＧＬカーボン社製）、カソード側はＴＧＰＨ１２０（ＭＰＬ層なし、東レ社製））で挟持し、膜電極接合体（１）（ＭＥＡ（１））を得た。

得られたＭＥＡ（１）について、下記方法に従って、カソード触媒層の３０℃における水素ガスのガス輸送抵抗を水素ガスのガスクロスリーク速度に基づいて行った結果、０．２３４ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔであった。

（実施形態１によるカソード触媒層のガス輸送抵抗の測定方法）
まず、実施形態１に基づき、カソード触媒層のガス輸送抵抗値を測定した。

各ＭＥＡのカソードおよびアノードガス拡散層に、セパレータを設けて、図４に示した、単セルからなる実験セットアップシステムを準備する。

次に、この実験セットアップシステムを用いて、下記表２に示される条件下で電位ステップボルタンメトリーによって、カソード触媒層の水素ガス輸送抵抗値（Ｒ_ＣＬＨ２）を測定する。この測定では、純粋な水素および窒素ガスを、８０℃で、対極および参照極にならびに作用極にそれぞれ供給する。一定時間後、電位を１０分間０．９５Ｖｖｓ．ＲＨＥに維持した後、５分間０．９Ｖに設定する。次に０．９Ｖから、５分間隔で０．１Ｖずつ段階的に変化させ、０．２Ｖにした。作用極側のバルブを閉じることによって、Ｎ_{ｔｏｔａｌ}を同様にして測定する。この際、ＨＺ−３０００電気化学的測定系（北斗電工、日本）および同じ単セルセットアップを用いて、全ての測定を行う。

別途、電気化学的表面積（ＥＣＡ）（ｍ^３ｇ^−１）を測定する。ＥＣＡは、すでに説明したＣＯストリッピングボルタンメトリーにより測定した。なお、ここでのＥＣＡ測定は作用極および対極共に相対湿度５％と９０％のそれぞれで測定した。

上記で得られたカソード触媒層のガス輸送抵抗値および電気化学的表面積（ＥＣＡ）をかける。得られた値を、水素ガスのガスクロスリーク速度に基づいたカソード触媒層の３０℃における水素ガス輸送抵抗（ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ）とする。

実施例２
国際公開第２００９／７５２６４号に記載の方法により得られた炭素材料を、アルゴン雰囲気下で、５００℃／時間の昇温速度で、１８００℃にまで加熱した後、５分間保持することにより、担体Ｂ（平均粒径（直径）＝１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝１３４６ｍ^２ｇ^−１）を作製した。続いて、上記実施例１において、担体Ａの代わりに、上記担体Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様に白金を担持させる操作を行い、平均粒径（直径）が１００ｎｍである触媒粉末Ｂを得た。

実施例１において、触媒粉末Ａの代わりに、上記で得られた触媒粉末Ｂを使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、膜電極接合体（２）（ＭＥＡ（２））を作製した。

得られたＭＥＡ（２）について、上記実施例１に記載の方法と同様にして、カソード触媒層のガス輸送抵抗を水素ガスのガスクロスリーク速度に基づいて行った結果、０．９６２ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔであった。

比較例１
H.Iden et.al.,Journal of Electroanalytical Chemistry,708(2013) 87-9４の「2.1 Prepataion of MEA」に記載の方法と同様にして、ＭＥＡ（３）を作製した。

すなわち、Ｐｔブラック触媒粉末を、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇｍｏｌ^−１、ＤｕＰｏｎｔ社製）とを、Ｐｔブラック触媒粉末に対するアイオノマーの重量比が０．１７となるよう混合して、アノード触媒インクを調製した。

別途、多孔質カーボン担体に白金が担持した触媒粉末（担持率＝４５重量％）を、高分子電解質としてのアイオノマー分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０，ＥＷ＝１１００ｇｍｏｌ^−１、ＤｕＰｏｎｔ社製）とを、カーボン担体とアイオノマーの重量比が０．９となるよう混合して、カソード触媒インクを調製した。

次に、高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＮＡＦＩＯＮＮＲ２１１、膜厚：２５μｍ）の両面の周囲にガスケット（帝人Ｄｕｐｏｎｔ社製、テオネックス、膜厚：２５μｍ（接着層：１０μｍ））を配置した。次いで、高分子電解質膜の片面の露出部にアノード触媒インクをスプレー塗布法により、５ｃｍ×２ｃｍのサイズに塗布した。スプレー塗布を行うステージを８０℃に３０分間保つことで触媒インクを乾燥し、アノード触媒層を得た。次に、アノード触媒層と同様に電解質膜上にスプレー塗布および熱処理を行うことでカソード触媒層を形成した。このときの白金担持量は、アノード触媒層で０．６ｍｇｃｍ^−２で、カソード触媒層で０．１５ｍｇｃｍ^−２であった。

得られた積層体の両面をガス拡散層（アノード側２５ＢＣ（ＭＰＬ層付、ＳＧＬカーボン社製）、カソード側はＴＧＰＨ１２０（ＭＰＬ層なし、東レ社製））で挟持し、膜電極接合体（３）（ＭＥＡ（３））を得た。

得られたＭＥＡ（３）について、上記実施例１に記載の方法と同様にして、カソード触媒層のガス輸送抵抗を水素ガスのガスクロスリーク速度に基づいて行った結果、１．６３ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔであった。

＜酸素還元（ＯＲＲ）活性の評価＞
ＭＥＡ（１）〜（３）について、それぞれ、下記評価条件下、０．９Ｖ時の白金表面積当たりの発電電流（μＡｃｍ^−２（Ｐｔ））を測定した。これにより、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性の評価を行った。

＜評価条件＞
・温度：８０℃、
・ガス成分：水素（アノード側４Ｌｍｉｎ^−１）／酸素（カソード側８Ｌｍｉｎ^−１）、
・相対湿度：１００％ＲＨ／１００％ＲＨ、
・圧力：５０ｋＰａ（ａｂｓ）／５０ｋＰａ（ａｂｓ）、
・電位走査方向：１０Ａの電圧値から０．２Ａの電圧値において測定した。

ガス輸送抵抗およびＯＲＲ活性の測定結果を表４に示す。また、図１０はガス輸送抵抗の測定結果を示したグラフである。縦軸にＰｔ担持量当たりの水素輸送抵抗（ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ）を示している。なお、このＰｔ担持量当たりの水素輸送抵抗はＰｔ担持量で規格化した値である。また、図１１はＯＲＲ活性の測定結果を示したグラフである。縦軸にＯＲＲ活性を示している。なお、このＯＲＲ活性はＰｔ表面積で規格化した値である。Ｐｔ担持量当たりの水素輸送抵抗（ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ）を示している。

表４、図１０および図１１の結果より、触媒層のガス輸送抵抗という簡便な手法により、燃料電池の性能（ＯＲＲ活性）を判断することができることがわかる。特に、触媒層のガス輸送抵抗が１．５ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ以下である場合に、触媒層が優れたＯＲＲ活性を発揮できることがわかる。また、より好ましくは、１．２ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ以下、さらに好ましくは１．０ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ以下である。したがって、選別する際にはたとえば、３段階の閾値を用いて選別するようにしてもよい。すなわち、第１の閾値１．５ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ、第２の閾値１．２ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ、第３の閾値１．０ｍ^２ｓｍ^−１ｇ^−１ _Ｐｔ等とすることができる。

（実施形態２による、アイオノマーと接触していないＰｔと接触しているＰｔそれぞれへのカソード触媒層のガス輸送抵抗の比を求める方法）
次に、実施形態２に基づき、アイオノマーに接触していないＰｔと接触しているＰｔのそれぞれへのカソード触媒層のガス輸送抵抗の比を求めた。実験セットアップシステム、およびガス輸送抵抗の測定装置は、前述した実施形態１に基づく測定と同様である。

測定は実施形態２に基づき行った。すなわちステップＳ２１は、アノード側、カソード側共に相対湿度９０％、３０℃（他のステップでもすべて同じ温度とした）で、純粋なＨ_２とＮ_２をアノード側（対極及び参照極）、ならびにカソード側（作用極）にそれぞれ供給した。電位ステップボルタンメトリーによって、電位を１０分間、作用極０．９５Ｖｖｓ．ＲＨＥに維持した後、５分間、作用極０．９Ｖｖｓ．ＲＨＥ、その後、作用極側の弁を閉じる。その後、５分間隔で、作用極電位を０．９Ｖから０．２Ｖまで０．１Ｖ単位で変化させた。

続いてステップＳ２２により、ＭＥＡから水分を除去した。

続いてステップＳ２３は、アノード側、カソード側共に相対湿度５％にして、カソード側に１％ＣＯバランス窒素ガスを供給する。カソード側電位０．０５Ｖｖｓ．ＲＨＥを保持して、電流値が０になるまでＣＯを供給した。その後システム内にＮ_２を１５分間流してＣＯを除去し、セルのカソード側バルブを閉じて、さらにカソード側にＮ_２を供給した。

続いてステップＳ２４は、相対湿度５％となるように湿度調整した純粋なＨ_２とＮ_２をアノード側およびカソード側に供給して、カソード電位を０．３Ｖで３分間保持し、さらに１．０Ｖに上昇させて１２分間保持した。これにより、担体の一次空孔外部に担持されているＰｔ_ｏｕｔに吸着されていたＣＯだけを酸化した。

続いてステップＳ２５は、相対湿度９０％となるように湿度調整した純粋なＨ_２とＮ_２をアノード側およびカソード側に供給して、電位ステップボルタンメトリーにより０．２から０．４Ｖまで、５分間隔、０．０５Ｖ単位で電位を増加させて、ガス輸送抵抗を測定した。

その後、ステップＳ２６として、システム内に残留するＣＯを全て酸化させて除去した。

これにより、アイオノマーと接触しているＰｔへのガス輸送抵抗となるＲ_{ｍｉｃｒｏ，ｏｕｔ}と、アイオノマーと接触していないＰｔへのガス輸送抵抗となるＲ_{ｍｉｃｒｏ，ｉｎ}が得られた。

そしてアイオノマーと接触しているＰｔへのガス輸送抵抗と接触していないＰｔへのガス輸送抵抗の比、すなわち（Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｏｕｔ}／Ｒ_{ｍｉｃｒｏ，ｉｎ}）を求めた。

結果を表５に示す。また図１２はアイオノマーと接触していないＰｔへのガス輸送抵抗と、アイオノマーと接触しているＰｔへのガス輸送抵抗の比（（アイオノマー非接触触媒金属ガス輸送抵抗）／（アイオノマー接触触媒金属ガス輸送抵抗））の値を示すグラフである。

表５および図１２の結果、ならびに先に説明した図１１のＯＲＲ活性の結果より、アイオノマーと接触しているＰｔへのガス輸送抵抗と接触していないＰｔへのガス輸送抵抗の比が低いほど燃料電池の性能（ＯＲＲ活性）が高い傾向であることがわかる。これはすなわち、アイオノマーと接触していないＰｔへのガス輸送抵抗がアイオノマーと接触しているＰｔへのガス輸送抵抗よりも低いものほど、ＯＲＲ活性が高いことを示している。

そして、この比が、１．２以下である場合に、触媒層が優れたＯＲＲ活性を発揮できることがわかる。また、より好ましくは、０．６以下、さらに好ましくは０．１以下である。したがって、選別する際にはたとえば、３段階の閾値を用いて選別するようにしてもよい。すなわち、第１の閾値１．２、第２の閾値０．６、第３の閾値０．１等とすることができる。

以上説明した実施形態および実施例によれば、以下の効果を奏する。

（１）実施形態１および実施例によれば、カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方のガス輸送抵抗をガスクロスリーク速度に基づいて測定したので、簡便にガス輸送抵抗の評価ができる。このため、測定したガス輸送抵抗の値によって膜電極接合体を選別することで効率よく発電性能の高い燃料電池が作製できる。

（２）実施形態１、２および実施例によれば、水素ガスのガスクロスリーク速度を測定しているだけであるので対極に対するダメージがなく、簡便にガス輸送抵抗評価ができる。このため、効率よく発電性能の高い燃料電池が作製できる。

（３）実施形態１および実施例によれば、対極に対するダメージなく、簡便に、所望のガス輸送抵抗を有する触媒層を選別できるため、効率よく発電性能の高い燃料電池が作製できる。

（４）実施形態２および実施例によれば、アイオノマーと接触している触媒金属と接触していない触媒金属のそれぞれへのガス輸送抵抗を分離することとしたので、詳細なガス輸送抵抗評価ができる。このため、より効率よく発電性能の高い燃料電池が作製できる。

（５）実施形態２および実施例によれば、ガスクロスリーク速度を測定しているだけであるため、対極に対するダメージなく、詳細なガス輸送抵抗評価ができ、所望のガス輸送抵抗比を有する触媒層を選別できる。このため、より効率よく発電性能の高い燃料電池が作製できる。

以上本発明を適用した実施形態および実施例について説明したが、本発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明は特許請求の範囲に記載された技術思想に基づいてさまざまな形態として実施可能であり、それらもまた本発明の範疇である。

１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…膜電極接合体（電解質膜−電極接合体）（ＭＥＡ）、
２０…触媒、
２２…触媒金属、
２３…担体、
２４…メソ孔（一次空孔）、
２６…アイオノマー（固体プロトン伝導材）。

Claims

電解質膜の両面に、それぞれ、カソード触媒層およびカソードガス拡散層ならびにアノード触媒層およびアノードガス拡散層を形成して、燃料電池用膜電極接合体を製造し、
前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方のガス輸送抵抗をガスクロスリーク速度に基づいて測定し、所定値以下のガス輸送抵抗を示す触媒層を有する膜電極接合体を選別することを有し、
前記カソード触媒層および前記アノード触媒層の少なくとも一方における、アイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗とアイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗と、を分離し、
（（前記アイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗）／（前記アイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗））の値が所定値以下である触媒層を有する膜電極接合体を選別することを有する、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
前記測定は、水素ガスのガスクロスリーク速度に基づいて行われる、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
前記触媒層は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含む触媒金属が触媒担体に担持されてなる触媒を含み、
前記選別は、触媒層の３０℃における水素ガスのガス輸送抵抗から前記アイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗と前記アイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗を分離し、（（前記アイオノマーと接触していない触媒金属へのガス輸送抵抗）／（前記アイオノマーと接触している触媒金属へのガス輸送抵抗））の値が１．２以下である触媒層を選別することによって行われる、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。