CN102964583A - 一种制备聚碳酸酯过程中双酚(多酚)溶液的配制方法 - Google Patents
一种制备聚碳酸酯过程中双酚(多酚)溶液的配制方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种制备聚碳酸酯过程中双酚(多酚)溶液的配制方法，采用向碱金属和/或碱土金属氢氧化物水溶液中加入一种复合添加剂，然后加入双酚(多酚)，充分搅拌溶解，形成稳定的双酚(多酚)溶液。本发明的配制方法操作简单，能够通过改变溶液热力学平衡条件的方法来降低双酚(多酚)溶液的析出温度，从而达到在相同温度下提高双酚(多酚)溶液浓度的目的，有效提高了产能，节约了成本，并且采用本发明方法制备的双酚(多酚)溶液稳定，色泽好，所添加的复合添加剂对聚合反应过程和最终产品均无影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚碳酸酯过程中双酚(多酚)溶液的配制方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)具有优良的理化性质，是全球仅次于尼龙的第二大工程塑料。目前，大规模工业化生产的主要是芳香族聚碳酸酯，主要采用界面光气法和熔融酯交换法来制备聚碳酸酯，其中占据工业主流的是界面光气法。界面光气法通常是指在有机酸受体如碱金属氢氧化物的水溶液和催化剂存在的情况下，溶解在碱金属氢氧化物水溶液中的酚盐与溶解在惰性有机溶剂如二氯甲烷中的光气在油水两相的界面处发生反应，再经分离纯化制备聚碳酸酯树脂的方法。
因此，采用界面法制备芳香族聚碳酸酯时，往往需要将双酚(多酚)溶解在氢氧化钠溶液中以形成双酚(多酚)的溶液。美国专利US7847051、US6613868、US5235026、US5200496、US4939230、US5210172、US6613868中均采用了碱金属氢氧化物水溶液来配置双酚A盐溶液并参与到界面缩聚反应中的工艺，其中实际参与反应的双酚A浓度都控制在14.6～15.5wt％之间。美国专利US5275758公开了一种双酚钠盐的制备方法，采用一定的碱、双酚和水的比例，控制适宜的温度得到一种双酚钠盐结晶悬浮于碱液中的微小颗粒的稳定悬浮液。日本专利JP2003050596则公开了一种新型的配料方式，其使用双酚熔体直接和碱液混合制备双酚钠盐的悬浊液来提高双酚的溶解浓度。中国专利CN101735022公开了一种双酚钠盐的制备方法，通过采用加入有机溶剂如二氯甲烷和抗氧化剂来防止配制的双酚钠盐氧化，进一步使得由其制备的聚碳酸酯颜色不受影响，但其双酚A的溶液浓度只有11.3wt％左右。“TheAqueous Phase in the Interfacial synthesis of Polycarbonates.——Ionic Equilibriaand Experimental Solubilities in the BPA-NaOH-H2O System，Ind.Eng.Chem.Res.1911，30，462-467”中提到双酚(多酚)溶液存在两个平衡：1)电离平衡：双酚(多酚)离解出一个或多个氢离子的电离平衡。2)沉淀溶解平衡：在溶液制备过程中，溶解的双酚(多酚)越多，加入的碱量就越多，当达到一定程度时溶液中就会生成不溶于水的六水化合物晶体，因此在一定的双酚(多酚)与碱的摩尔比控制范围内，双酚(多酚)溶液存在浓度上限。同时，对于一定浓度的双酚(多酚)溶液，降低溶液温度，即会导致双酚(多酚)以六水合物的形式析出，且浓度越高，析出温度越高。通常采用的措施一是降低双酚(多酚)的配料浓度，确保晶体不析出，但会导致生产效率下降；二是提高双酚(多酚)的配料温度来提高溶液浓度，但会导致酚溶液氧化，溶液色号上升影响产品品质，并会导致反应过程温度升高，副反应增加。
现有技术中尚未发现在双酚(多酚)溶液配制过程中采用添加复合添加剂来改变溶液热力学平衡条件，从而降低溶液析出温度，达到在相同温度下提高双酚(多酚)溶液浓度的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备聚碳酸酯过程中双酚(多酚)溶液的配制方法，其操作简单，能够有效降低双酚(多酚)溶液的析出温度，达到在相同温度下提高双酚(多酚)溶液浓度的目的。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种制备聚碳酸酯过程中双酚(多酚)溶液的制备方法，其包括如下步骤，首先在水中加入碱金属或碱土金属氢氧化物配制成碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液，在碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液中加入一种复合添加剂，然后再加入双酚(多酚)，充分搅拌溶解，得到稳定的双酚(多酚)溶液。
本发明方法中所述复合添加剂至少包括如下两部分：a)无机盐，b)惰性有机溶剂。
本发明方法中所述无机盐含量占双酚(多酚)溶液中总水量的0.001-1wt％，优选0.01-0.5wt％，最优选0.02-0.2wt％。特别地，用于配制双酚(多酚)溶液的水可以采用聚碳酸酯制备过程中洗涤工艺回水。
本发明方法中所述无机盐选自碱金属氯化盐、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱土金属氯化盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属磷酸盐中的一种或两种或多种；优选碱金属氯化盐、碱金属碳酸盐、碱土金属氯化盐和碱土金属碳酸盐中的一种或两种或多种；更优选氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种或多种。
本发明方法中所述的惰性有机溶剂含量占双酚(多酚)溶液中总水量的0.1-10wt％，优选0.5-5wt％，最优选1-3wt％。
本发明方法中所述的惰性有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯和氯苯中的一种两种或多种。碱金属和/或碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种两种或多种，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明方法中所述的碱金属和/或碱土金属氢氧化物含量占双酚(多酚)溶液中总水量的1-20wt％，优选3-15wt％，最优选5-10wt％。
所述双酚(多酚)可以是绝大多数含有两个及两个以上酚羟基结构的化合物，选自二羟基二芳基烷烃(多羟基多芳基烷烃)；优选双酚A、四溴双酚A、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯酚)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基硫化物、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷和1，4-二(4，4’-二羟基三苯基甲基)苯中的一种或两种或多种；更优选双酚A和/或1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
在聚碳酸酯的制备过程中首先需要将双酚(多酚)配置成碱金属和/或碱土金属盐溶液，然后再以溶液的形式参与聚合反应，在双酚(多酚)溶液中碱金属和/或碱土金属氢氧化物中的氢氧根离子与双酚(多酚)中的酚羟基团的摩尔比在1-1.2∶1，优选1.01-1.1∶1。
双酚(多酚)的盐溶液温度稍高就极易氧化，降低溶液温度是抑制其氧化的一个非常有效的措施。另外，聚碳酸酯制备过程中光气与酚的反应是一个强放热反应，过高的反应温度会导致反应过程撤热困难，并伴随光气碱解率升高和溶剂气化等一系列问题，因此通常需要控制双酚(多酚)溶液在较低的温度下储存和参与反应。本发明中双酚(多酚)溶解温度控制在0-80℃，优选5-50℃，最优选10-35℃。
本发明方法配置的双酚(多酚)溶液可用于任意采用界面光气法的聚碳酸酯制备工艺中。
本发明中添加复合添加剂可有效降低双酚(多酚)溶液的析出温度，其原理主要是由于溶液中的低温析出固体为水合物晶体，复合添加剂作为抑制剂加入，使水的分压p水下降，从而使水的活度a水下降(a水＝p水/p* 水，其中p* 水为纯水的蒸汽压)，进一步使得水的化学势μ水也下降(μ水＝μ* 水+RTln a水，其中μ* 水为水在标准态下的化学势)，改变了水分子与双酚(多酚)盐间的热力学平衡条件，不易形成氢键，从而起到了降低水合物析出温度的作用。采用单独的无机盐或惰性有机溶剂作为添加剂也可实现降低析出温度，但其作用受添加量和溶解度影响，如无机盐浓度过高会导致在反应过程无机盐析出，惰性有机溶剂在水中的溶解度存在上限，添加量过高会导致溶液分层，而两者复合使用则可实现最大范围的降低析出温度，提高在一定温度下的溶液浓度。
本发明所添加的复合添加剂或为聚合反应过程中的溶剂或生成产物，或为对反应过程无影响的物质，对聚合反应过程和最终产品均无不良影响。
本发明双酚(多酚)溶液的制备方法具有以下优点：
1.本发明制备过程中各工艺条件控制方便简单，通过加入复合添加剂，可有效降低酚盐溶液的析出温度。
2.本发明降低了双酚(多酚)溶液的析出温度，克服了以往在一定温度下配制双酚(多酚)溶液浓度较低的问题，提高了配料过程中双酚(多酚)溶液浓度，有效提高了反应产能，节约了成本。
3.采用本发明方法制备的双酚(多酚)溶液稳定，色泽好，所添加的复合添加剂对聚合反应过程无影响。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
向混合罐中加入3080g水，238g固体氢氧化钠和复合添加剂配置成碱溶液，复合添加剂添加量为：氯化钠3g、二氯甲烷60g，然后再向溶液中加入645g双酚A(BPA)粉体，充分搅拌溶解，逐步降低温度直至出现固体析出物，记录析出前温度。采用上述方法重新配置BPA钠盐溶液并控制溶液温度28℃。以5gBPA和1.8gNaOH为单位持续向BPA溶液中加入BPA和NaOH直至出现固体析出物，记录析出前的BPA总添加量并测定溶液色号(APHA)。采用上述方法，向混合罐中加入3080g水，300g固体氢氧化钠和复合添加剂配置成碱溶液，复合添加剂添加量为：氯化钠3g、二氯甲烷60g，然后再向溶液中加入815g双酚A粉体，充分搅拌混合并控制溶液温度维持在28℃。采用此BPA溶液通过万华专利CN101775128中所述的聚碳酸酯制备方法合成聚碳酸酯树脂，并经分离纯化后得到聚碳酸酯树脂908.2g。
实施例2
向混合罐中加入3080g水，238g固体氢氧化钠和复合添加剂配置成碱溶液，复合添加剂添加量为：氯化钠0.6g、二氯甲烷60g，然后再向溶液中加入645gBPA粉体，充分搅拌溶解，逐步降低温度直至出现固体析出物，记录析出前温度。采用上述方法重新配置BPA钠盐溶液并控制溶液温度28℃。以5gBPA和1.8gNaOH为单位持续向BPA溶液中加入BPA和NaOH直至出现固体析出物，记录析出前的BPA总添加量并测定溶液色号(APHA)。采用上述方法，向混合罐中加入3080g水，282g固体氢氧化钠和复合添加剂配置成碱溶液，复合添加剂添加量为：氯化钠0.6g、二氯甲烷60g，然后再向溶液中加入765gBPA粉体，充分搅拌混合并控制溶液温度维持在28℃。采用此BPA溶液通过万华专利CN101775128中所述的聚碳酸酯制备方法合成聚碳酸酯树脂，并经分离纯化后得到聚碳酸酯树脂852.4g。
实施例3
向混合罐中加入3080g水，240g固体氢氧化钠和复合添加剂配置成碱溶液，复合添加剂添加量为：氯化钠3g、二氯甲烷92g，然后再向溶液中加入650gBPA粉体，充分搅拌溶解，逐步降低温度直至出现固体析出物，记录析出前温度。采用上述方法重新配置BPA钠盐溶液并控制溶液温度28℃。以5gBPA和1.8gNaOH为单位持续向BPA溶液中加入BPA和NaOH直至出现固体析出物，记录析出前的BPA总添加量并测定溶液色号(APHA)。采用上述方法，向混合罐中加入3080g水，298g固体氢氧化钠和复合添加剂配置成碱溶液，复合添加剂添加量为：氯化钠3g、二氯甲烷92g，然后再向溶液中加入810gBPA粉体，充分搅拌混合并控制溶液温度维持在28℃。采用此BPA溶液通过万华专利CN101775128中所述的聚碳酸酯制备方法合成聚碳酸酯树脂，并经分离纯化后得到聚碳酸酯树脂902.5g。
实施例4
向混合罐中加入3080g水，238g固体氢氧化钠和复合添加剂配置成碱溶液，复合添加剂添加量为：碳酸钠3g、二氯甲烷60g，然后再向溶液中加入645gBPA粉体，充分搅拌溶解，逐步降低温度直至出现固体析出物，记录析出前温度。采用上述方法重新配置BPA钠盐溶液并控制溶液温度28℃。以5gBPA和1.8gNaOH为单位持续向BPA溶液中加入BPA和NaOH直至出现固体析出物，记录析出前的BPA总添加量并测定溶液色号(APHA)。采用上述方法，向混合罐中加入3080g水，295g固体氢氧化钠和复合添加剂配置成碱溶液，复合添加剂添加量为：碳酸钠3g、二氯甲烷60g，然后再向溶液中加入800gBPA粉体，充分搅拌混合并控制溶液温度维持在28℃。采用此BPA溶液通过万华专利CN101775128中所述的聚碳酸酯制备方法合成聚碳酸酯树脂，并经分离纯化后得到聚碳酸酯树脂891.3g。
实施例5
向混合罐中加入3080g水，238g固体氢氧化钠和复合添加剂配置成碱溶液，复合添加剂添加量为：碳酸钠3g、氯苯60g，然后再向溶液中加入645gBPA粉体，充分搅拌溶解，逐步降低温度直至出现固体析出物，记录析出前温度。采用上述方法重新配置BPA钠盐溶液并控制溶液温度28℃。以5gBPA和1.8gNaOH为单位持续向BPA溶液中加入BPA和NaOH直至出现固体析出物，记录析出前的BPA总添加量并测定溶液色号(APHA)。采用上述方法，向混合罐中加入3080g水，285g固体氢氧化钠和复合添加剂配置成碱溶液，复合添加剂添加量为：氯化钠3g、氯苯60g，然后再向溶液中加入775gBPA粉体，充分搅拌混合并控制溶液温度维持在28℃。采用此BPA溶液通过万华专利CN101775128中所述的聚碳酸酯制备方法合成聚碳酸酯树脂，并经分离纯化后得到聚碳酸酯树脂863.4g。
实施例6
向混合罐中加入3080g水，270g固体氢氧化钠和复合添加剂配置成碱溶液，复合添加剂添加量为：氯化钠3g、二氯甲烷60g，然后再向溶液中加入650g1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)粉体，充分搅拌溶解，逐步降低温度直至出现固体析出物，记录析出前温度。采用上述方法重新配置THPE钠盐溶液并控制溶液温度28℃。以5gTHPE和2gNaOH为单位持续向THPE溶液中加入THPE和NaOH直至出现固体析出物，记录析出前的THPE总添加量并测定溶液色号(APHA)。
对比例1
向混合罐中加入3080g水，232g固体氢氧化钠和3g氯化钠，然后再向溶液中加入630gBPA粉体，充分搅拌溶解，逐步降低温度直至出现固体析出物，记录析出前温度。采用上述方法重新配置BPA钠盐溶液并控制溶液温度28℃。以5gBPA和1.8gNaOH为单位持续向BPA溶液中加入BPA和NaOH直至出现固体析出物，记录析出前的BPA总添加量并测定溶液色号(APHA)。采用上述方法，向混合罐中加入3080g水，264g固体氢氧化钠和添加剂配置成碱溶液，添加剂氯化钠添加量为3g，然后再向溶液中加入715gBPA粉体，充分搅拌混合并控制溶液温度维持在28℃。采用此BPA溶液通过万华专利CN101775128中所述的聚碳酸酯制备方法合成聚碳酸酯树脂，并经分离纯化后得到聚碳酸酯树脂796.8g。
对比例2
向混合罐中加入3080g水，238g固体氢氧化钠和60g二氯甲烷，然后再向溶液中加入645gBPA粉体，充分搅拌溶解，逐步降低温度直至出现固体析出物，记录析出前温度。采用上述方法重新配置BPA钠盐溶液并控制溶液温度28℃。以5gBPA和1.8gNaOH为单位持续向BPA溶液中加入BPA和NaOH直至出现固体析出物，记录析出前的BPA总添加量并测定溶液色号(APHA)。采用上述方法，向混合罐中加入3080g水，265g固体氢氧化钠和添加剂配置成碱溶液，添加剂二氯甲烷添加量为60g，然后再向溶液中加入720gBPA粉体，充分搅拌混合并控制溶液温度维持在28℃。采用此BPA溶液通过万华专利CN101775128中所述的聚碳酸酯制备方法合成聚碳酸酯树脂，并经分离纯化后得到聚碳酸酯树脂802.3g。
对比例3
向混合罐中加入3080g水，232g固体氢氧化钠和630gBPA粉体，充分搅拌溶解，逐步降低温度直至出现固体析出物，记录析出前温度。采用上述方法重新配置BPA钠盐溶液并控制溶液温度28℃。以5gBPA和1.8gNaOH为单位持续向BPA溶液中加入BPA和NaOH直至出现固体析出物，记录析出前的BPA总添加量并测定溶液色号(APHA)。采用上述方法，向混合罐中加入3080g水，240g固体氢氧化钠配置成碱溶液，然后再向溶液中加入650gBPA粉体，充分搅拌混合并控制溶液温度维持在28℃。采用此BPA溶液通过万华专利CN101775128中所述的聚碳酸酯制备方法合成聚碳酸酯树脂，并经分离纯化后得到聚碳酸酯树脂724.3g。
对比例4
向混合罐中加入3080g水，270g固体氢氧化钠和650gTHPE粉体，充分搅拌溶解，逐步降低温度直至出现固体析出物，记录析出前温度。采用上述方法重新配置THPE钠盐溶液并控制溶液温度28℃。以5gTHPE和2gNaOH为单位持续向THPE溶液中加入THPE和NaOH直至出现固体析出物，记录析出前的THPE总添加量并测定溶液色号(APHA)。
采用添加复合添加剂的工艺降低了双酚(多酚)溶液的析出温度，可在相同的温度下提升约16.5％的BPA溶液浓度，最终聚碳酸酯制备过程的产能也大幅提升。
实施例结果指标
Claims (11)
1.一种制备聚碳酸酯过程中双酚(多酚)溶液的配制方法，其特征在于，首先在水中加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物配制成碱金属和/或碱土金属氢氧化物水溶液，在碱金属和/或碱土金属氢氧化物水溶液中加入一种复合添加剂，然后再加入双酚(多酚)，充分搅拌溶解，得到稳定的双酚(多酚)溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的复合添加剂至少包括如下两部分：a)无机盐，b)惰性有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无机盐占双酚(多酚)溶液中总水量的0.001-1wt％，优选0.01-0.5wt％，最优选0.02-0.2wt％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无机盐选自碱金属氯化盐、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱土金属氯化盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属磷酸盐中的一种或两种或多种；优选碱金属氯化盐、碱金属碳酸盐、碱土金属氯化盐和碱土金属碳酸盐中的一种或两种或多种；更优选氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂占双酚(多酚)溶液中总水量的0.1-10wt％，优选0.5-5wt％，最优选1-3wt％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯和氯苯中的一种或两种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属和/或碱土金属氢氧化物占双酚(多酚)溶液中总水量的1-20wt％，优选3-15wt％，最优选5-10wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱金属和/或碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或两种或多种，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属和/或碱土金属氢氧化物中的氢氧根离子与双酚(多酚)中的酚羟基团的摩尔比在1-1.2∶1，优选1.01-1.1∶1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双酚(多酚)选自二羟基二芳基烷烃(多羟基多芳基烷烃)；优选双酚A、四溴双酚A、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯酚)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基硫化物、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷和1，4-二(4，4’-二羟基三苯基甲基)苯中的一种或两种或多种；更优选双酚A和/或1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶解双酚(多酚)溶液温度为0-80℃，优选5-50℃，最优选10-35℃。
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