CN1116632A - 聚碳酸酯再分布的方法 - Google Patents

聚碳酸酯再分布的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1116632A
CN1116632A CN95108626A CN95108626A CN1116632A CN 1116632 A CN1116632 A CN 1116632A CN 95108626 A CN95108626 A CN 95108626A CN 95108626 A CN95108626 A CN 95108626A CN 1116632 A CN1116632 A CN 1116632A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycarbonate
hydroxyphenyl
molecular weight
phosphonium
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN95108626A
Other languages
English (en)
Inventor
小·J·A·金
P·J·麦克罗斯基
D·M·达达里斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN1116632A publication Critical patent/CN1116632A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/42—Chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及用羧酸四有机鏻盐进行聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物的再分布的方法。

Description

聚碳酸酯再分布的方法
参考共同未决的申请08/206,692(1994年3月7日提交)。
本发明涉及用有效量的羧酸四有机鏻盐作再分布催化剂降低分子量为约22,000至约68,000的聚碳酸酯源的分子量的方法。术语“再分布”在本文中定义为将具有初始重均分子量的聚碳酸酯源转变成具有较低重均分子量的聚碳酸酯的方法。
聚碳酸酯的制造商常常生产分子量在约16,000至约68,000范围内的几种级别的聚碳酸酯。在很多情况下，为满足市场的特别需求而售罄一种或多种特定级别的聚碳酸酯，或者报废或回收聚碳酸酯存货的积压都会造成某种特定分子量范围的聚碳酸酯的过剩或短缺。
转化现有的存货以满足将来预计的需求或某一级别聚碳酸酯的紧急需求，包括废料或回收料的应用是经常采取的办法。聚碳酸酯的改性可以通过将一个级别的聚碳酸酯与不同级别的其它聚碳酸酯共混来进行。另一种可用的方法是使用再分布催化剂直接改变其分子量。
EP 0595608(10-27-93)公开了一种改性有机聚碳酸酯(如通过有机双羟基化合物如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)进行异相界面缩聚制备的聚合物)的再分布方法。该专利例举了一系列再分布催化剂，包括四烷基铵碱，例如优选的氢氧化四烷基铵。Krabbenhoft等在美国专利5,021,521中公开了另一种聚碳酸酸酯再分布方法，所用的催化剂例如四苯基硼酸四丁基铵。
虽然现有的各种改变聚碳酸酯分子量的再分布方法可以满足市场的需求，但是聚碳酸酯的制造商业已发现，应用这些再分布催化剂常常会产生稳定性及环境方面的问题。例如已发现，四烷基铵碱(如氢氧化四烷基铵)能形成胺残基，它会导致聚碳酸酯降解。四苯基硼酸盐催化剂(如四苯基硼酸四丁基铵)降解时会产生副产物苯。
所以，希望能通过一种不会产生有害的或不利于环境的残余物的再分布方法由聚碳酸酯源生产一系列聚碳酸酯。
本发明基于发现有效量的羧酸四有机鏻盐可以作为再分布催化剂用于改变聚碳酸酯源的分子量而不会产生有害的或不利于环境的副产物。这里所用的术语“聚碳酸酯源”意指选自下述物质的聚碳酸酯：
(a)分子量在约22,000至约100,000范围内的聚碳酸酯均聚物；
(b)主要由下列组分组成的熔融挤出的聚碳酸酯共混物：
(ⅰ)100份(重量)分子量在约22,000至约100,000范围内的聚碳酸酯；
(ⅱ)1至约100份(重量)双酚或与(ⅰ)基本不同的聚碳酸酯，它在氯仿中于25℃下测得的特性粘度在约0.01至约1.0分升/克(dl/g)的范围内。
令人惊奇的是，虽然羧酸四有机鏻盐可以用作实施本发明的有效的再分布催化剂，但是相应的四有机鏻卤化物(如氯化四有机鏻)却不能作为再分布催化剂。
本发明提供了一种用于改变初始分子量为约22,000至约100,000的聚碳酸酯源的分子量的聚碳酸酯再分布方法，该方法包括在约200℃至约340℃的温度范围内使聚碳酸酯源与其量足以降低聚碳酸酯的分子量的羧酸四有机鏻盐反应，并提供了熔体流动指数(克/10分)为约5.0至约80的产品。
本文中所用的“MFI”(熔体流动数)或“MFR”(熔体流动速率)是指聚碳酸酯熔体的流动性能，它是通过测定在300℃和1200克受控负荷下从标准模口中挤出的树脂重量而确定的。该方法适用于流动速率为2.5至50克/10分的未增强聚碳酸酯。仪器可用带300℃温度计的T-3型Tinius Olsen熔体指数计。
可以用本发明的方法进行再分布的聚碳酸酯是那些在有或没有链终止剂(如苯酚或碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯)存在下通过将双酚光气化而制得的聚碳酸酯。在熔融聚合条件下通过酯交换法制备的聚碳酸酯也包括在本发明的实施范围中。特性粘度(IV)为0.35至1.8dl/g(氯仿，25℃)的双酚A(BPA)聚碳酸酯是优选的。此外，分子量为约25,000至约65,000的聚碳酸酯特别值得注意。
能用本发明的方法再分布的聚碳酸酯是基于下列双酚的聚合物：
间苯二酚
4-溴间苯二酚
对苯二酚
4，4′-二羟基联苯
1，6-二羟基萘
2，6-二羟基萘
双(4-羟苯基)甲烷
双(4-羟苯基)二苯基甲烷
双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷
1，1-双(4-羟苯基)乙烷
1，2-双(4-羟苯基)乙烷
1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷
2，2-双(4-羟苯基)丙烷(“双酚A”)
2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷
2，2-双(4-羟苯基)丁烷
1，1-双(4-羟苯基)异丁烷
1，1-双(4-羟苯基)环己烷
1，1-双(4-羟苯基)环十二烷
反-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯
2，2-双(4-羟苯基)金刚烷
α，α′-双(4-羟苯基)甲苯
双(4-羟苯基)乙腈
2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷
2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷
1，1-二氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯
1，1-二溴-2，2-双(4-羟苯基)乙烯
1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯
4，4′-二羟基二苯酮
3，3-双(4-羟苯基)-2-丁酮
1，6-双(4-羟苯基)-1，6-己二酮
乙二醇双(4-羟苯基)醚
双(4-羟苯基)醚
双(4-羟苯基)硫醚
双(4-羟苯基)亚砜
双(4-羟苯基)砜
9，9-双(4-羟苯基)芴
2，7-二羟基芘
6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺(双)1，2-二氢化茚(“螺二氢化茚双酚”)
3，3-双(4-羟苯基)-2-苯并[c]呋喃酮
2，6-二羟基二苯并对二噁英
2，6-二羟基噻蒽
2，7-二羟基吩噻噁
2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪
3，6-二羟基二苯并呋喃
3，6-二羟基二苯并噻吩
2，7-二羟基咔唑
可以用于实施本发明的一些羧酸四有机鏻盐的实例如下：
乙酸四甲基鏻
乙酸四乙基鏻
乙酸四丙基鏻
乙酸四丁基鏻
乙酸四戊基鏻
乙酸四己基鏻
乙酸四庚基鏻
乙酸四辛基鏻
乙酸四癸基鏻
乙酸四十二烷基鏻
乙酸四甲苯基鏻
乙酸四苯基鏻
苯甲酸四甲基鏻
苯甲酸四乙基鏻
苯甲酸四丙基鏻
苯甲酸四苯基鏻
甲酸四甲基鏻
甲酸四乙基鏻
甲酸四丙基鏻
甲酸四苯基鏻
丙酸四甲基鏻
丙酸四乙基鏻
丙酸四苯基鏻
丁酸四甲基鏻
丁酸四乙基鏻
丁酸四丙基鏻
羧酸四有机鏻盐的有效用量为约0.0001％(重量)至约0.20％(重量)(按聚碳酸酯和羧酸四有机鏻盐的熔融挤出混合物的总重量计)。
实施本发明时，聚碳酸酯与羧酸四有机鏻盐或“催化剂”间的接触最好在无有机溶剂存在的条件下进行。可在熔融条件下将催化剂和聚碳酸酯分别加到挤出机中进行共混。已发现聚碳酸酯源和催化剂的母料形式的预掺混料使得向挤出机或Helicone熔融反应器中加料更为方便。
为了使本领域的技术人员能更好地实施本发明，给出下述实施例进行说明，但不是对本发明的限制。除非另有说明，所有的份数均按重量计。羧酸四有机鏻盐催化剂(均是一水合物)是通过相应的四芳基鏻或四烷基鏻氯化物或溴化物(Aldrich化学公司)与乙酸银或苯甲酸银反应制得的。实施例1
在汉歇尔混合机中单独制备几个丙酸四苯基鏻与聚碳酸酯树脂粉末的共混物。聚碳酸酯树脂的初始分子量约为48,387。各个共混物在装有真空排气装置的W&P28mm双螺杆挤出机中熔融挤出。挤出条件如下：料桶设定温度为260℃，供料速度为12磅/小时，螺杆速度为325rpm。催化剂用量为200ppm至600ppm。
丙酸四苯基鏻作为再分布催化剂的有效性可以通过树脂分子量随催化剂浓度的增加而降低看出。得到的结果如下：
表1催化剂用量       Mw  Mn  Mw/Mn Mz-      48,387 17,763 2.724 78,310
200ppm    46,144 17,020 2.711 74,982
400ppm    44,993 16,662 2.707 73,406
600ppm    43,257 16,098 2.687 70,497
上述结果表明，当催化剂浓度增加时，树脂的分子量(Mw)和分散性(Mw/Mn)降低。实施例2
将MIF约为4.4(克/10分)的回用水瓶级聚碳酸酯和MFI约为68(克/10分)的光盘回用料聚碳酸酯的共混物进行熔融挤出，并测定挤出物的MFI。其结果如下：
表2
水瓶    光盘回用料    M.F.I(克/10分)
100％      ---          4.4
90         10           6.7
80         20           8.7
70         30           8.8
50         50           10.9
30         70           25.0
上述结果表明，要想得到MFI在约8.5至约25的优选范围内的产物，需要大量的回收光盘回用料。将表2中某些回收聚碳酸酯共混物与300ppm乙酸四丁基鏻((nBu)4POAC)熔融挤出。得到的结果如下：
表3水瓶    光盘回用料    (nBu)4POAC   M.F.I.
90         10         300ppm     8.8(克/10分)
70         30          ""        17.4
50         50          ""        49.2
上述结果显示，在共混物中加入300ppm酸四丁基鏻可使MFI显著增加。因此，仅有少量光盘回收聚碳酸酯树脂存货的聚碳酸酯制造厂家每使用100份共混物仅用10份光盘回收树脂而不是20份光盘回收树脂就能得到MFI为8.8的聚碳酸酯。
虽然上面的实施例仅涉及众多的可用于实施本发明方法的羧酸四有机鏻盐和聚碳酸酯中的几个实例，但是应该理解，本发明涉及如实施例之前的描述中所示的更广范围的这类材料的应用。

Claims (6)

1.一种用于改变初始分子量在约22,000至约100,000范围内的聚碳酸酯源的分子量的聚碳酸酯再分布方法，该方法包括在约200℃至约340℃的温度范围内使聚碳酸酯源和其量足以降低聚碳酸酯的分子量的羧酸四有机鏻盐反应，产物的熔体流动指数(克/10分)在约5.0至约80的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯再分布方法，其中聚碳酸酯源是双酚A聚碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯再分布方法，其中羧酸四有机鏻盐是乙酸四丁基鏻。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯再分布方法，其中聚碳酸酯源是聚碳酸酯均聚物。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯再分布方法，其中聚碳酸酯源是主要由下列组分组成的熔融挤出的聚碳酸酯共混物：
(ⅰ)100份(重量)分子量在约22,000至约100,000范围内的聚碳酸酯；
(ⅱ)1至约100份(重量)双酚或与(ⅰ)基本不同的聚碳酸酯，它在氯仿中于25℃下测得的特性粘度在约0.01至约1.0分升/克的范围内。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯再分布方法，其中熔融挤出的聚碳酸酯是水瓶级聚碳酸酯和光盘级聚碳酸酯的共混物。
CN95108626A 1994-07-27 1995-07-24 聚碳酸酯再分布的方法 Pending CN1116632A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US280,956 1994-07-27
US08/280,956 US5459226A (en) 1994-07-27 1994-07-27 Polycarbonate redistribution method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1116632A true CN1116632A (zh) 1996-02-14

Family

ID=23075345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95108626A Pending CN1116632A (zh) 1994-07-27 1995-07-24 聚碳酸酯再分布的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5459226A (zh)
EP (1) EP0702044B1 (zh)
JP (1) JP3390107B2 (zh)
CN (1) CN1116632A (zh)
DE (1) DE69516610T2 (zh)
ES (1) ES2145216T3 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567802A (en) * 1995-11-20 1996-10-22 General Electric Company Polycarbonate redistribution method employing phosphonium hydroxides
US5977265A (en) * 1997-09-02 1999-11-02 General Electric Company Method for preparing brominated polycarbonates, and products obtained thereby
US5886073A (en) * 1997-11-03 1999-03-23 General Electric Company Polycarbonate redistribution method with catalyst decomposition
US6492485B1 (en) 2000-04-11 2002-12-10 General Electric Company Redistributed polycarbonate resin
US8343608B2 (en) 2010-08-31 2013-01-01 General Electric Company Use of appended dyes in optical data storage media
US12173138B2 (en) 2020-02-14 2024-12-24 Inovia Materials (Hangzhou) Co. Ltd Compositions and methods for improving polymer flow rate
JP2023116393A (ja) * 2022-02-09 2023-08-22 イノビア・マテリアルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー ポリマーフローレートを改善するための組成物および方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171422A (en) * 1978-09-11 1979-10-16 Allied Chemical Corporation Production of thermally stabilized polyester
US4605731A (en) * 1985-04-16 1986-08-12 General Electric Company Method for preparing linear polycarbonate from cyclic oligomer with aryl carbanion generating catalyst
US4650852A (en) * 1985-07-18 1987-03-17 General Electric Company Method for controlling polymerization rate of cyclic polycarbonate oligomers with pretreated catalyst
US5021521A (en) * 1989-01-17 1991-06-04 General Electric Company Process of reacting branched thermoplastic polycarbonate with polyhydric phenol having more than two hydroxy groups
US4888400A (en) * 1989-01-17 1989-12-19 General Electric Company Preparation of branched thermoplastic polycarbonate from polycarbonate and polyhydric phenol
US5097008A (en) * 1989-06-01 1992-03-17 General Electric Company Preparation of branched polycarbonate from oligomeric cyclic polycarbonate and polyhydric phenol
JP2994191B2 (ja) * 1992-10-30 1999-12-27 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 有機ポリカーボネート組成物の再分配
US5256728A (en) * 1992-11-23 1993-10-26 General Electric Company Polycarbonate-titanium dioxide compositions and method
JPH06192409A (ja) * 1992-12-25 1994-07-12 Tokuyama Soda Co Ltd ポリ（２−オキセタノン）の製造方法
US5412061A (en) * 1994-03-07 1995-05-02 General Electric Company Polycarbonate melt condensation synthesis using a tetraorganophosphonium carboxylate salt catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
DE69516610T2 (de) 2000-12-28
EP0702044A1 (en) 1996-03-20
JP3390107B2 (ja) 2003-03-24
US5459226A (en) 1995-10-17
DE69516610D1 (de) 2000-06-08
ES2145216T3 (es) 2000-07-01
EP0702044B1 (en) 2000-05-03
JPH08169949A (ja) 1996-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1131259C (zh) 聚碳酸酯树脂的制造方法
CN1308370C (zh) 封端聚碳酸酯树脂方法和用于该方法的组合物
CN100347219C (zh) 支链芳香聚碳酸酯的制备方法
CN1556826A (zh) 制备聚碳酸酯的挤出方法
CN1203108C (zh) 再分布聚碳酸酯树脂
CN1261483C (zh) 芳族聚碳酸酯的制备方法
CN1735646A (zh) 制备聚碳酸酯的方法
CN1697849A (zh) 封端聚碳酸酯树脂方法和用于该方法的组合物
CN1111254A (zh) 生产聚碳酸酯的方法
CN1633456A (zh) 通过酯交换制备聚碳酸酯的最优化
CN1922240A (zh) 制备聚碳酸酯的方法
CN1109894A (zh) 芳族聚碳酸酯的生产方法
CN1968989A (zh) 包括聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚酯组合物
CN1131086A (zh) 支链聚碳酸酯预制品、可吹塑聚碳酸酯及其制备方法
CN1116632A (zh) 聚碳酸酯再分布的方法
CN1164643C (zh) 聚碳酸酯生产方法
CN1735651A (zh) 聚碳酸酯树脂废料的再生方法
CN1108673A (zh) 热塑性树脂组合物
CN1914248A (zh) 制备具有减少的颜色的共聚碳酸酯的方法
CN1735654A (zh) 用于工程热塑塑料的阻燃剂
CN101489749A (zh) 芳香族聚碳酸酯的制造方法
CN1153799C (zh) 低分子量聚碳酸酯的结晶化方法和由其制备聚碳酸酯树脂的方法
CN1549841A (zh) 聚碳酸酯回收利用的方法
JP3390582B2 (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
CN101668792B (zh) 芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication