TW201922861A - 具有良好機械性質之玻璃纖維填充熱塑性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於製造熱塑性模製材料之組成物，其中組成物含有下述成分：A)至少一種聚合物，其係選自由芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯碳酸酯及聚酯所組成之群，B)至少一種經酸酐官能化的乙烯-α-烯烴共聚物或乙烯-α-烯烴三元聚合物，其具有藉由高溫凝膠滲透層析法使用鄰二氯苯作為溶劑相對於聚苯乙烯標準品測定的50000至500000g/mol之重量平均分子量Mw，C)玻璃纖維，還關於一種用於製造模製材料之方法，關於模製材料本身，關於組成物或模製材料於製造模製品之用途及關於模製品本身。

Description

具有良好機械性質之玻璃纖維填充熱塑性組成物
本發明關於一種用於製造熱塑性模製材料之熱塑性組成物，特別是關於一種熱塑性聚碳酸酯組成物，關於一種用於製造該熱塑性模製材料之方法，關於模製材料本身，關於組成物或模製材料用於製造模製品之用途及關於模製品本身。
長期以來已知聚碳酸酯組成物，及這些材料用以製造很廣泛的各種應用之模製品，例如用於電動車業、用於鐵路車輛、用於建築業、用在電氣/電子產業及用在家用電器。藉由改變調配物成分的量及種類，該組成物以及因而所製得的模製品就它們的熱學性質、流變性質及機械性質方面可在廣泛範圍內適用於相關應用之要求。
對一些應用而言，特別在薄壁組件情況下，含有聚碳酸酯組成物的模製品的剛性不足。為了提高彈性模數，因此添加強化材料諸如滑石、矽灰石或玻璃纖維。玻璃纖維特別適合用於顯著提高剛性。
然而上述強化材料經常導致裂化可藉由添加作為彈性組分的具有低玻璃轉移溫度的聚合性摻合搭配物至少部分地補償之韌性性質。
所用的這些衝擊改質劑的實例為由含有丁二烯的芯與由乙烯基(共)聚合物製成的接枝殼所製成的具芯-殼結構之接枝聚合物，這殼意欲確保改質劑與聚碳酸酯及與可存在於混合物中的其它聚合物組分之(一定程度的)相容性。
EP 0 315 868 A2敘述由顆粒二烯橡膠與以乙烯單體製成的接枝殼製得之接枝聚合物於聚碳酸酯組成物之用途。模製材料特性為於低溫下有良好韌性及對石油精有良好抗性。
還使用不具有芯-殼結構的其它種類彈性體組分。
WO 2013/045544 A1揭示具良好衝擊強度、可流動性及耐化學品性之阻燃性PC/ABS組成物。該組成物含有聚碳酸酯、接枝聚合物及不含橡膠的α-烯烴三元聚合物。模製材料特別適用於電氣及電子產業之薄壁外殼部件。
US 2015/0353732 A1揭示組成物，其含有聚碳酸酯及/或聚酯、視情況的衝擊改質劑及阻燃劑還有具經順丁烯二酸酐官能化的聚烯烴的相容劑。改良的衝擊強度憑藉相容劑來達成。
WO 2013/045552 A1揭示由聚碳酸酯及無機填料製成的熱塑性模製材料，其含有0.01至0.5重量份的至少一種經酸酐改質的α-烯烴三元聚合物且具有高度剛性與良好韌性。
US 2014/0329948 A1揭示經衝擊改質的及玻璃纖維強化的聚碳酸酯組成物，其具有高剛性及良好熱學性質與流變性質並結合有良好阻燃性。該組成物含有聚碳酸酯、阻燃劑、玻璃纖維及經酸酐改質的α-烯烴三元聚合物。
WO 2015/189761揭示熱傳導性熱塑性組成物，其包含聚合物基質、化學反應性衝擊改質劑及熱傳導性填料。揭示順丁烯二酸酐接枝的乙烯共聚物作為化學反應性衝擊改質劑。該組成物特性為良好熱傳導性及韌性。
然而，先前技術所述的玻璃纖維強化的組成物及模製材料之韌性特性仍不足，特別是就多軸應力及在拉伸試驗中斷裂伸長率方面。韌性理論上可以藉提高該彈性組分的比例來加強，但這通常導致模製材料例如在射出成型法中有較差的加工性。
因此期望提供玻璃纖維強化的組成物，其由於良好熔體流動性而可易於加工且其同時還可以製造具有良好韌性的模製品。
特別是期望提供玻璃纖維強化的組成物，其特點為在穿透試驗中有高的最大力、高斷裂伸長率、低熔體黏度及高MVR值。
現已發現，令人驚訝地，一種用於製造熱塑性模製材料之組成物，其中該組成物包含下述成分：A)至少一種聚合物，其係選自由芳香族聚碳酸酯及芳香族聚酯碳酸酯所組成之群，B)至少一種經酸酐官能化的乙烯-α-烯烴共聚物或乙烯-α-烯烴三元聚合物，其具有50000至500000g/mol之重量平均分子量Mw，較佳係100000至400000g/mol且尤佳係150000至350000g/mol，其在各情況下係藉由高溫凝膠滲透層析法使用鄰二氯苯作為溶劑相對聚苯乙烯標準品測定，C)玻璃纖維， 其展現有利的性質。
組成物較佳包含40重量%至98.9重量%，更佳50重量%至90重量%，尤佳60重量%至85重量%的組分A，0.1重量%至10重量%，更佳0.5重量%至9重量%，尤佳1重量%至8重量%的組分B，1重量%至40重量%，較佳5重量%至35重量%，尤佳10重量%至25重量%的組分C，及0重量%至20重量%，更佳0.1重量%至15重量%，尤佳0.2重量%至10重量%的作為組分D的其他聚合性成分及/或聚合物添加劑。
在較佳的具體實例中，組成物由至少90重量%的程度的組分A至D所組成。最佳的是當組成物僅由組分A至D所組成。
組分B的順丁烯二酸酐基團可能與組分A及/或與組成物的其它組分進入化學反應。
順丁烯二酸酐基團還可與水分或與其它雜質進入化學反應。
這樣的反應特別在高溫下在熔體中發生，諸如在熔體混練(例如在擠出機中)及射出成型過程中存在的那些。
此減少了順丁烯二酸酐基團的比例。在本專利申請案的上下文中，根據本發明的模製材料應理解為亦包括當組分A、B、C及視情況的D係物理混合且歷經熔融混練時所獲得的彼等。
組分A
在本發明上下文中，聚碳酸酯包括不僅是均聚碳酸酯而還有共聚 碳酸酯及/或聚酯碳酸酯；聚碳酸酯依已知方式可為線性或分支的。根據本發明還可使用的是聚碳酸酯的混合物。
包括熱塑性芳香族聚酯碳酸酯之熱塑性聚碳酸酯具有藉由GPC(在二氯甲烷中利用聚碳酸酯標準品的凝膠滲透層析法)測定的15 000g/mol至50 000g/mol，較佳20 000g/mol至35 000g/mol，特別是23 000g/mol至33 000g/mol之重量平均分子量Mw。
按照本發明所使用的聚碳酸酯中之碳酸酯基團的一部分、至多80mol%、較佳20mol%至50mol%可由芳香族二羧酸酯基團代替。這類聚碳酸酯，其含有併入分子鏈內的碳酸的酸自由基與芳香族二羧酸的酸自由基兩者，係稱為芳香族聚酯碳酸酯。在本發明上下文中，它們歸入至“熱塑性芳香族聚碳酸酯”的總稱下。
聚碳酸酯係依已知方式由二酚、碳酸衍生物、視情況的鏈終止劑及視情況的支化劑所製得，其中為了製造聚酯碳酸酯，根據在芳香族聚碳酸酯中碳酸酯結構單元將由芳香族二羧酸酯結構單元代替之程度，一部分的碳酸衍生物由芳香族二羧酸或二羧酸衍生物代替。
適用於製造聚碳酸酯的二羥基芳基化合物包括式(1)之彼等HO-Z-OH (1)，其中，Z 為芳香族基團，其具有6至30個碳原子且可含有一或多個芳香族環，其可經取代且可含有脂族或環脂族基團或烷基芳基或雜原子作為橋接元素。
當在式(1)中的Z表示式(2)之基團時係較佳的 其中，R6及R7 彼此獨立地表示H、C1-至C18-烷基-、C1-至C18-烷氧基、諸如Cl或Br之鹵素或在各情況下視情況經取代的芳基或芳烷基，較佳係H或C1-至C12-烷基，尤佳係H或C1-至C8-烷基且極佳係H或甲基，且X 表示單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-伸烷基、C2-至C5-亞烷基(alkylidene)或C5-至C6-亞環烷基，其可由C1-至C6-烷基，較佳由甲基或乙基取代，或者表示C6-至C12-伸芳基，其可視情況地稠合至其他含有雜原子的芳香族環。
當X表示單鍵、C1-至C5-伸烷基、C2-至C5-亞烷基、C5-至C6-亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、或式(2a)基團時係較佳的
二羥基芳基化合物(二酚)的實例為：二羥基苯類，二羥基聯苯類，雙(羥基苯基)烷烴，雙(羥基苯基)環烷烴，雙(羥基苯基)芳基化合物，雙(羥基苯基)醚類，雙(羥基苯基)酮類，雙(羥基苯基)硫化物，(羥基苯基)碸，雙(羥基苯基)亞碸，1,1'-雙(羥基苯基)二異丙基苯類，及其環-烷化的與環-鹵化的化合物。
按照本發明使用之適用於製造聚碳酸酯之二酚為例如氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、雙(羥基苯基)烷烴、雙(羥基苯基)環烷烴、雙(羥基苯基)硫化物、雙(羥基苯基)醚類、雙(羥基苯基)酮類、雙(羥基苯基)碸、雙(羥基苯基) 亞碸、α,α'-雙(羥基苯基)二異丙基苯類，及其烷化的、環-烷化的與環-鹵化的化合物。
較佳的二酚為4,4’-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
尤佳的二酚為4,4’-二羥基聯苯、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)係特佳的。
這些及其他合適的二酚敘述例如於US 2 999 835 A、3 148 172 A、2 991 273 A、3 271 367 A、4 982 014 A及2 999 846 A中，於德國公開說明書1 570 703 A、2 063 050 A、2 036 052 A、2 211 956 A及3 832 396 A中，於法國專利說明書1 561 518 A1中，於專論“H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964,p.28 ff.；p.102 ff.”，及於“D.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000,p.72ff.”中。
在均聚碳酸酯的情況下，只使用一種二酚；在共聚碳酸酯的情況下，使用二種或更多二酚。所用的二酚，相似於加入至合成的所有其它化學品及輔劑，可能會被來自它們本身合成、處理及儲存的污染物所污染。然而，期望的是使用盡可能最高純度的原料。
用於分子量調節所需的單官能鏈終止劑，例如酚類或烷基酚類，特別是酚、對三級丁基酚、異辛基酚、異丙苯基酚(cumylphenol)、其氯碳酸酯或單羧酸的醯氯化物或這些鏈終止劑的混合物，係與雙酚酯(類)一起被供應至反應或者是在合成中任何期望時間點加入，前提在於光氣或氯碳酸末端基仍存在於該反應混合物中，或在醯氯化物及氯碳酸酯作為鏈終止劑情況下，只要產生的聚合物有足夠酚性末端基可用即可。然而，當該(等)終止劑係在光氣化反應後、在一個不再有光氣存在且尚未加入催化劑的位置或時間點被加入時、或當它們係於催化劑之前或與催化劑一起或與催化劑並行被加入時係較佳的。
待使用的任何支化劑或支化劑混合物依相同方式被加入至合成中，但通常在鏈終止劑之前。基本上，使用參酚類、肆酚類或三-或四羧酸之醯氯化物，或者是多酚類或醯氯化物之混合物。
可用作為支化劑的一些具有三個或超過三個酚性羥基的化合物為，例如，間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)酚、四(4-羥基苯基)甲烷。
一些其它三官能的化合物為2,4-二羥基苯甲酸、1,3,5-苯三甲酸(trimesic acid)、氰脲氯(cyanuric chloride)及3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚。
較佳的支化劑為3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-側氧基-2,3-二氫吲哚及1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷。
基於在各情況下使用的二酚類的莫耳數，視情況使用的支化劑之用量為0.05mol%至2mol%。
支化劑或可初始與二酚類及鏈終止劑充填於水性鹼相中或在光 氣化反應之前加入溶解至有機溶劑中。
所有這些用於製造聚碳酸酯的措施為熟悉此項技藝者所熟悉的。
適用於聚酯碳酸酯的製造的芳香族二羧酸為，例如，鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、三級丁基間苯二甲酸、3,3'-聯苯基二羧酸、4,4'-聯苯基二羧酸、4,4-二苯甲酮二羧酸、3,4'-二苯甲酮二羧酸、4,4'-聯苯基醚二羧酸、4,4'-聯苯基碸二羧酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚烷-4,5'-二羧酸。
在芳香族二羧酸之中，使用對苯二甲酸及/或間苯二甲酸係尤佳的。
二羧酸的衍生物包括二羰基二鹵化物及二烷基二羧酸酯，尤其是二羰基二氯化物及二甲基二羧酸酯類。
由芳香族二羧酸酯基團取代碳酸酯基團實質上係化學計量地且定量地進行，且反應搭配物的莫耳比因此還反映在最終的聚酯碳酸酯中。芳香族二羧酸酯基團可無規地或以嵌段式併入。
根據本發明欲使用的聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)之較佳製造模式是已知的界面法及已知的熔體轉酯化法(參照例如WO 2004/063249 A1，WO 2001/05866 A1，WO 2000/105867，US 5,340,905 A，US 5,097,002 A，US-A 5,717,057 A)。
在前者情況下所用的酸衍生物較佳為光氣及視情況的二羰基二氯化物；在後者情況下較佳為聯苯基碳酸酯及視情況的二羧基二酯。對於聚碳酸酯製造/聚酯碳酸酯製造之催化劑、溶劑、後處理、反應條件等在兩者情況下已充分被敘述且是已知的。
在較佳的具體實例中，僅芳香族聚碳酸酯用作為組分A，最佳地是芳香族聚碳酸酯包含雙酚A作為二酚單元。
組分B
用作為組分B者為具有接枝上去的酸酐基團的乙烯-α-烯烴共聚物或三元聚合物。在此專利申請案的上下文中，組分B亦稱為以酸酐基團官能化的乙烯-α-烯烴共聚物或三元聚合物。
酸酐較佳係選自包含順丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、反丁烯二酸酐及伊康酸酐及其混合物之群。尤佳的酸酐為順丁烯二酸酐。
除了乙烯之外，共聚物或三元聚合物較佳包含共單體(α-烯烴)1-丙烯、1-丁烯、1-異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十八烯、1-十九烯或其混合物。
所用者特別是乙烯與1-辛烯之共聚物。
烯烴性共聚物可如於US 5272236 A及US 5278272 A中所述製得。
利用酸酐基團接枝敘述例如於US 323691 A中。
α-烯烴共單體含量，在各情況下基於乙烯與該共單體或該等共單體的總和，較佳為2至40mol%，更佳係5至35mol%、且尤佳係10至25mol%。
所述的乙烯-α-烯烴共聚物或三元聚合物較佳係無規共聚物。
具有接枝上去的酸酐基團的共聚物或三元聚合物如於WO 98/02489中所述可施予初始交聯，以適化彈性性質。
乙烯與共單體的比例可藉1H及13C NMR光譜法在作為溶劑的三氯乙烷中測定。
經酸酐改質的聚合物較佳為以下述組成物為特徵：B(1)90.0重量%至99.99重量%，更佳97.0重量%至99.9重量%，尤佳99.0重量%至99.8重量%的共聚物或三元聚合物，B(2)0.01重量%至10.0重量%，更佳0.1重量%至3.0重量%，尤佳0.2重量%至1.0重量%的酸酐。
在較佳的具體實例中，該組分B的主鏈由乙烯與1-辛烯單元的無規共聚物所組成。
經酸酐改質的共聚物或三元聚合物具有在各情況下藉由HT-GPC(高溫凝膠滲透層析法)使用鄰二氯苯作為溶劑相對聚苯乙烯標準品測定的大於50000至500000g/mol，較佳100000至400000g/mol且尤佳150000至350000g/mol之重量平均分子量Mw。
較佳的產物的玻璃轉移溫度為不大於-50℃。
玻璃轉移溫度係根據標準DIN EN 61006(2004版)藉由示差掃描量熱法(DSC)於10K/min的加熱速率下測定，Tg定義為中點溫度(切線方法)。
組分C
組成物含有玻璃纖維作為組分C。
玻璃纖維可以環狀纖維(endless fibers)(紗束(rovings))、長玻璃纖維及切股玻璃纖維(chopped glass fibers)的形式使用。較佳係使用切股玻璃纖維。
玻璃纖維係製自M-、E-、A-、S-、R-或C-玻璃，其中較佳為E-玻璃或C-玻璃。
纖維的直徑較佳為5至25μm，更佳為6至20μm，尤佳為7至17μm。
在混練之前切股玻璃纖維較佳具有0.5至10mm、更佳為1至8mm、最佳為3mm至6mm之長度。
玻璃纖維可具有不同截面。較佳為圓形、橢圓形、卵圓形、八邊形及扁平截面且尤佳為圓形與卵圓形。
在較佳的具體實例中，玻璃纖維在表面上具有膠料。於此使用的是例如基於環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、矽烷的膠料及這些膠料的混合物。
所用的玻璃纖維具有纖維的選擇不受限於纖維與聚碳酸酯基質的交互作用特徵之特性。
組分D
組成物可含有一或多種其他添加劑作為組分D，其較佳選自由阻燃劑(例如有機磷或鹵素化合物，特別是基於雙酚-A的寡磷酸酯)、抗滴劑(例如來自氟化聚烯烴、矽酮、還有芳醯胺纖維的物質類的化合物)、阻燃增效劑(例如奈米級金屬氧化物)、抑煙劑(例如硼酸鋅)、潤滑劑與脫模劑(例如新戊四醇四硬脂酸酯)、成核劑、抗靜電劑、導電性添加劑、穩定劑(例如水解、熱老化及UV穩定劑，還有轉酯化抑制劑及酸/鹼淬滅劑)、流動促進劑、相容劑、其他聚合性成分(例如聚酯、乙烯基(共)聚合物或官能摻合搭配物)、不同於組分C的填料及強化劑(例如碳纖維，滑石，雲母，高嶺土，CaCO3)還有染料與顏料(例如二氧化鈦或氧化鐵)所組成之群。
在較佳的具體實例中，組成物不含阻燃劑、抗滴劑、阻燃增效劑及抑煙劑。
在較佳的具體實施中，組成物含有至少一種聚合物添加劑，其係選自由潤滑劑與脫模劑、穩定劑、流動促進劑、相容劑、其它聚合性成分、染料與顏料所組成之群。
在較佳的具體實施中，組成物含有新戊四醇四硬脂酸酯作為脫模劑。
在較佳的具體實例中，組成物含有選自由空間位阻酚、有機亞磷酸酯及基於硫的共穩定劑及有機與無機布忍斯特酸所組成之群之至少一種代表物作為穩定劑。
在尤佳的具體實例中，組成物含有選自由十八基3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯及參(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸酯所組成之群之至少一種代表物作為穩定劑。
在特佳的具體實例中，組成物含有十八基3-(3,5-二三級丁基-4-羥 基苯基)丙酸酯與參(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸酯之組合作為穩定劑。
組成物尤佳含有新戊四醇四硬脂酸酯作為脫模劑，至少一種選自由十八基3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯及參(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸酯所組成之群及視情況的布忍斯特酸作為穩定劑。
模製材料及模製品之製造
根據本發明的組成物可用以製造熱塑性模製材料。
根據本發明的熱塑性模製材料可例如依已知方式在常用裝置(諸如例如內部捏合機、擠出機及雙軸式螺桿系統)中，藉由使組成物的各個成分混合及使所得到的混合物於較佳200℃至320℃、尤佳240℃至300℃之溫度下熔融混練及熔融擠出而製得。在此申請案的上下文中，這方法通常被稱為混練。
在此方法中，至少組分A係經熔融的，組成物的全部成分係經分散及/或溶解於彼此中，且在其他步驟中，所產生的熔體藉由冷卻再固化且視情況地造粒。固化及造粒之步驟相對於彼此可以任何所欲的順序實行。
術語模製材料因而應理解為意指當組成物的成分為經熔融混練及熔融擠出所獲得的產物。
組成物的各個成分之混合可依已知方式，相繼地或同時地，且於約20℃(室溫)或於較高溫度下進行。因此可以例如經由擠出機的主輸入口添加一些成分且經由輔助擠出機後續在混練程序中供應剩下的成分。
可特別有利的是經由輔助擠出機添加玻璃纖維。
本發明還提供一種用於製造根據本發明模製材料之方法。
根據本發明的模製材料可用以製造任意類型的模製品。這些例如可藉由射出成型、擠出及吹塑成型製得。其他形式的加工為藉由從預製的片或膜深引伸製造模製品。
組成物的成分還可計量至射出成型機內或直接至擠出單元內及 加工成模製品。
可製自根據本發明的組成物及模製材料之這類模製品之實例為薄膜、型材、任意類型的外殼部件，例如用於家用電器諸如榨汁機、咖啡機、攪拌機；用於辦公室機器諸如監視器、平面螢幕、筆電、印表機、影印機；用於建築業(內部裝備及外部應用)之片體、管體、電氣安裝管道、窗、門及其它型材，還有電氣及電子組件諸如開關、插頭與插座，及用於商用車輛的零件，特別是用於汽車業。根據本發明的組成物及模製材料還適用於下述模製品或模製體之製造：用於鐵路車輛、船舶、飛機、巴士及其它機動車輛之內部裝備部件，用於機動車輛之車體組件，含有小型變壓器的電氣設備之外殼，用於資訊處理及傳輸的設備之外殼，用於醫療設備、按摩設備與用於其的外殼、兒童玩具車、片狀牆壁元件之外殼及飾面，用於安全設備、隔熱運輸容器、衛浴設備的模製部件之外殼，用於通風口之保護格柵及用於園藝設備之外殼。
本發明之進一步具體實例1至30說明如下：
1.用於製造熱塑性模製材料之組成物，其中該組成物含有下述成分或由下述成分所組成：A)至少一種聚合物，其係選自由芳香族聚碳酸酯及芳香族聚酯碳酸酯所組成之群，B)至少一種經酸酐官能化的乙烯-α-烯烴共聚物或乙烯-α-烯烴三元聚合物，其具有藉由高溫凝膠滲透層析法使用鄰二氯苯作為溶劑相對聚苯乙烯標準品測定的50000至500000g/mol之重量平均分子量Mw，C)玻璃纖維。
2.根據具體實例1之組成物，其中，基於α-烯烴及乙烯的總和，組分B包含2至40mol%的α-烯烴單元及60至98mol%的乙烯單元。
3.根據具體實例1之組成物，其中，基於α-烯烴及乙烯的總和，組分B包含5至35 mol%的α-烯烴單元及65至95mol%的乙烯單元。
4.根據具體實例1之組成物，其中，基於α-烯烴及乙烯的總和，組分B包含10至25mol%的α-烯烴單元及75至90mol%的乙烯單元。
5.根據前述具體實例中任一例之組成物，其中組分B具有0.01重量%至10.0重量%之酸酐含量。
6.根據前述具體實例中任一例之組成物，其中組分B具有0.1重量%至3.0重量%之酸酐含量。
7.根據前述具體實例中任一例之組成物，其中組分B具有0.2重量%至1.0重量%之酸酐含量。
8.根據前述具體實例中任一例之組成物，其中組分B為乙烯及1-辛烯之經順丁烯二酸酐官能化共聚物。
9.根據前述具體實例中任一例之組成物，其中組分B具有100 000至400 000g/mol之重量平均分子量Mw。
10.根據前述具體實例中任一例之組成物，其中組分B具有150 000至350 000g/mol之重量平均分子量Mw。
11.根據前述具體實例中任一例之組成物，其中組分A僅由芳香族聚碳酸酯組成。
12.根據前述具體實例中任一例之組成物，其中組分C係選自由環狀纖維、長玻璃纖維及切股玻璃纖維所組成之群。
13.根據具體實例12之組成物，其中組分C為切股玻璃纖維。
14.根據前述具體實例中任一例之組成物，其中組分C包含至少一種選自由環氧樹脂膠料、聚胺基甲酸酯膠料及矽氧烷膠料所組成之群的膠料。
15.根據前述具體實例中任一例之組成物，其中組分C具有5μm至25μm之直徑。
16.根據前述具體實例中任一例之組成物，其中組分C具有6μm至20μm之直徑。
17.根據前述具體實例中任一例之組成物，其中組分C具有7μm至17μm之直徑。
18.根據前述具體實例1至11及13至17中任一例之組成物，其中組分C在混練之前具有0.5至10mm之長度。
19.根據前述具體實例1至11及13至18中任一例之組成物，其中組分C在混練之前具有1至8mm之長度。
20.根據前述具體實例1至11及13至19中任一例之組成物，其中]組分C在混練之前具有3至6mm之長度。
21.根據前述具體實例中任一例之組成物，其含有以下或由以下組成：40重量%至98.9重量%的組分A，0.1重量%至10重量%的組分B，1重量%至40重量%的組分C，0重量%至20重量%的作為組分D的其他聚合性成分及/或聚合物添加劑。
22.根據前述具體實例中任一例之組成物，其含有以下或由以下組成：50重量%至90重量%的組分A，0.5重量%至9重量%的組分B，5重量%至35重量%的組分C，0.1重量%至15重量%的作為組分D的其他聚合性成分及/或聚合物添加劑。
23.根據前述具體實例中任一例之組成物，其含有以下或由以下組成：60重量%至85重量%的組分A，1重量%至8重量%的組分B，10重量%至25重量%的組分C，0.2重量%至10重量%的作為組分D的其他聚合性成分及/或聚合物添加劑。
24.根據前述具體實例中任一例之組成物，其中組分D包含至少一種選自由酚性抗氧化劑及亞磷酸酯類所組成之群的穩定劑。
25.用於製造模製材料之方法，其含有步驟(i)、(ii)及視情況的(iii)，其中在第一 步驟(i)中，藉由導入熱及/或機械能加熱根據具體實例1至24中任一例之組成物，至少組分A)因而熔融且所有所使用的組分經分散及/或溶解於彼此中，及在進一步的步驟(ii)中，產生自方法步驟(i)的熔體(ii)藉由冷卻再固化並(iii)視情況地造粒，其中該方法步驟(ii)及(iii)可以相對於彼此以任何所欲的順序進行。
26.根據具體實例25之方法，其中步驟(i)係於200℃至320℃之溫度下進行。
27.根據具體實例25之方法，其中步驟(i)係於240℃至300℃之溫度下進行。
28.模製材料，其係藉由根據具體實例25至27中任一例之方法所獲得或可獲得。
29.根據具體實例1至24中任一例之組成物或根據具體實例28之模製材料用於製造模製品之用途。
30.可獲自根據具體實例1至24中任一例之組成物或根據具體實例28之模製材料之模製品。
實施例 所使用的組分
組分A：
A1：基於雙酚A之線性聚碳酸酯，其具有藉由凝膠滲透層析法於氯化甲烷中以聚碳酸酯標準品測定之28000g/mol的重量平均分子量Mw。
組分B：
B1：經順丁烯二酸酐(MAH)官能化的乙烯-1-辛烯共聚物，其具有0.8重量%的MAH含量及87mol%至13mol%的乙烯對1-辛烯比例及200 000g/mol的重量平均分子量Mw，ParaloidTM EXL 3808 D(得自Dow Chemical)。
B2：經順丁烯二酸酐(MAH)官能化的乙烯-1-辛烯共聚物，其具有0.4重量% 的MAH含量及83mol%至17mol%的乙烯對1-辛烯比例及322 000g/mol的重量平均分子量Mw，ParaloidTM EXL 3815(得自Dow Chemical)。
B3(比較)：Kane ACETM M732，衝擊改質劑，其具有芯-殼結構及丁二烯橡膠作為芯(得自Kaneka)。
B4(比較)：MetablenTM S2001，衝擊改質劑，其具有芯-殼結構及矽酮-丙烯酸酯複合橡膠作為芯(得自Mitsubishi Rayon)。
B5(比較)：ParaloidTM EXL 2300，衝擊改質劑，其具有芯-殼結構及丙烯酸酯橡膠作為芯(得自Dow Chemical)。
B6(比較)：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其具有20重量%的丙烯酸甲酯比例及8g/10min的熔體流動速率(於190℃及2.16kg下測定)以及177.000g/mol的重量平均分子量Mw，ElvaloyTM AC 1820(得自DuPont)。
B7(比較)：乙烯-丙烯-辛烯-順丁烯二酸酐共聚物，其具有以重量%計87：6：7的乙烯：丙烯：辛烯比例(對應於以mol%計94：4：2)，CAS No.31069-12-2，其具有藉由GPC利用聚苯乙烯標準品測定的5000g/mol的分子量Mw及4.4重量%的順丁烯二酸酐比例，HiWaxTM 1105 A(得自Mitsui Chemicals)。
組分C：
C1：CS 7968，短切玻璃纖維(chopped short glass fibers)，其具有由得自Lanxess AG的基於雙酚A的環氧樹脂所構成的膠料，且具有11μm的平均纖維直徑及4.5mm的平均纖維長度。
C2：CS 7942，短切玻璃纖維，其具有得自Lanxess AG的聚胺基甲酸酯膠料，且具有14μm的平均纖維直徑及4.5mm的平均纖維長度。
組分D：
D1：熱穩定劑，IrganoxTM B900(80%IrgafosTM 168(參(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸酯)與20%IrganoxTM 1076(2,6-二三級丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基) 酚的混合物)；BASF(Ludwigshafen,Germany)。
D2：脫模劑，新戊四醇四硬脂酸酯。
根據本發明之模製材料之製造及測試
組分的混合係在Werner & Pfleiderer ZSK-25雙螺桿擠出機中於300℃的熔體溫度下進行。
在Arburg 270 E射出成型機中於300℃的熔體溫度及80℃的模具溫度下製造模製品。
MVR係根據ISO 1133(2012版)於300℃下使用1.2kg的負重及5分鐘的熔融時間測定。
熔體黏度係根據ISO 11443(2014版)於280℃下在1000s-1的剪切速率下測定。
斷裂伸長率及標稱斷裂伸長率係根據ISO 527(1996版)於室溫下測定。
在實際-相關的衝擊/碰撞試驗中用作為延展性的進一步量測係在多軸穿透測試中的行為。穿透測試係基於ISO 6603-2(2000版；"基於"意指未進行測試樣品之目視檢查)於23℃下使用具有60mm x 60mm x 2mm的尺寸的測試樣品進行。
由表1數據顯示根據本發明之含有組分B1及B2之組成物1、2及9可用以製造具有良好熔體流動性(高MVR值及低熔體黏度)之模製材料及在穿透試驗中及在拉伸試驗中具有良好韌性之模製品。當使用具有芯-殼結構的接枝聚合物(B3，B4及B5)代替本發明組分B1/B2時，熔體黏度是高的而同時韌性性質是不良的。
當使用彈性組分B6及B7時，在穿透試驗中的韌性性質最大力、斷裂伸長率及標稱斷裂伸長率同樣不是處於所欲的水平。
不管所用的玻璃纖維為何，使用本發明的經酸酐官能化乙烯-α-烯烴-共聚物或乙烯-α-烯烴三元聚合物的優點是很明顯的。

Claims (15)

  1. 一種用於製造熱塑性模製材料之組成物，其中該組成物含有以下成分或由以下成分所組成：A)至少一種聚合物，其係選自由芳香族聚碳酸酯及芳香族聚酯碳酸酯所組成之群，B)至少一種經酸酐官能化的乙烯-α-烯烴共聚物或乙烯-α-烯烴三元聚合物，其具有藉由高溫凝膠滲透層析法使用鄰二氯苯作為溶劑相對聚苯乙烯標準品測定的50000至500000g/mol之重量平均分子量Mw，C)玻璃纖維。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中，基於α-烯烴及乙烯的總和，組分B包含2至40mol%的α-烯烴單元及60至98mol%的乙烯單元。
  3. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中組分B具有0.1重量%至3.0重量%的酸酐含量。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中組分B係乙烯及1-辛烯之經順丁烯二酸酐官能化的共聚物。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中組分B具有100 000至400 000g/mol之重量平均分子量Mw。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中，基於1-辛烯及乙烯的總和，組分B包含10至25mol%的1-辛烯單元及75至90mol%的乙烯單元。
  7. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中組分A僅由芳香族聚碳酸酯組成。
  8. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中組分C為切股玻璃纖維(chopped glass fiber)，其包含至少一種選自由環氧樹脂膠料、聚胺基甲酸酯膠料及矽氧烷膠料所組成之群的膠料。
  9. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中組分C具有5μm至25μm之直徑。
  10. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其含有以下或由以下組成：40重量%至98.9重量%的組分A，0.1重量%至10重量%的組分B，1重量%至40重量%的組分C，0重量%至20重量%的作為組分D的其他聚合性成分及/或聚合物添加劑。
  11. 根據前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中組分D包含至少一種選自由酚性抗氧化劑及亞磷酸酯類所組成之群的穩定劑。
  12. 一種用於製造模製材料之方法，其含有步驟(i)、(ii)及視情況的(iii)，其中在第一步驟(i)中，藉由導入熱及/或機械能加熱根據申請專利範圍第1至11項中任一項之組成物，至少組分A)因而熔融且所有所使用的組分經分散及/或溶解於彼此中，及在進一步的步驟(ii)中，產生自方法步驟(i)的熔體(ii)藉由冷卻再固化並(iii)視情況地造粒，其中該方法步驟(ii)及(iii)可以相對於彼此以任何所欲的順序進行。
  13. 一種藉由根據申請專利範圍第12項之方法獲得或可獲得的模製材料。
  14. 一種根據申請專利範圍第1至11項中任一項之組成物或根據申請專利範圍第13項之模製材料之用途，係用於製造模製品。
  15. 一種可由根據申請專利範圍第1至11項中任一項之組成物或由根據申請專利範圍第13項之模製材料獲得的模製品。
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