JPS63186732A - ポリカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は溶融樹脂の流動性が大きく、従って成形性の良
好なポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 一般に、ポリカーボネートは有機ジヒドロキシ化合物と
ホスゲンとの反応により製造され、耐熱性及び機械的強
度に優れたエンジニアリング・プラスチックスとして知
られているが、樹脂の溶融粘度が高いために、成形加工
時の溶融樹脂の流動性を得るにはポリカーボネート樹脂
の分解温度に近い高温度に加熱して成形しなければなら
ない。

特に薄肉品の成形あるいは複雑な形状の成形を行う場合
は、樹脂の分解温度に近い温度においても樹脂の流れが
充分でないので成形不能となる場合が多く、この温度以
上に成形温度を上げると部分的な過熱による分解物の褐
色の斑点を生じ成形品の外観不良を起こす。

このような状況を解決するため、成形加工時のポリカー
ボネートの流動性を向上させる手段として、可塑剤を添
加する方法と特定の分子量調節剤を使用する方法（特公
昭５２−５００７８号公報）が、既に提案されている。

可塑剤を添加する方法は、流動性は向上するが成形時に
異臭を有する可塑剤の蒸気が発生して作業環境を損ない
、また、可塑剤の蒸気が金型面に凝縮し、この凝縮物が
成形品の表面に転写されて製品の外観が不良になる欠点
がある。

一方、特定の分子量調節剤を使用する方法は特定範囲の
炭素数の直鎖状脂肪族基を有する一官能性有機化合物を
ポリカーボネートの生成反応系に使用し、分子量を調節
するとともに、ポリカーボネートの分子主鎖末端に該分
子量調節剤が付加することにより、ポリカーボネートの
流動性を向上させるものであり、このものは流動性は向
上しているが、耐熱性が低下するという欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、特定の分子量調節剤をポリカーボネート主鎖
の両末端に付加する上記方法において、流動性を向上さ
せたポリカーボネートの製造方法を提供することを目的
とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリカーボネートの製造において、分子
量調節剤としては従来使用されたことのない第一級アミ
ン又は第二級アミンを使用して、これらのアミン化合物
をポリマーの両末端に結合させた新規なポリカーボネー
トを種々合成し、その溶融物性を検討していたところ、
特定のアルキル基を有するアミン化合物が成形加工時の
流動性を著しく向上させることを見出し、本発明をなす
に至った。

すなわち、本発明は、液体媒体中、分子量調節剤の存在
下で、有機ジヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させて
ポリカーボネートを製造するにあたり、分子量調節剤と
して式 ％式％ （式中、Ｒ’は炭素数４〜２０のアルキル基であり、Ｒ
２は水素原子又は炭素数１〜２０アルキル基である） で示されるアミン化合物を用いるポリカーボネートの製
造方法を提供するものである。

本発明の原料として用いる有機ジヒドロキシ化合物はホ
スゲンとの反応によってポリカーボネートを生成するも
のであればどのようなものでも使用でき、例えば、芳香
族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂
環式ジヒドロキシ化合物などが使用できるが、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物特にビスフェノールＡなどが好適に使
用できる。また、一般にポリカーボネートは結晶性を有
しないので、共重合体にしても物性が低下しないため、
２種以上のジヒＶロキシ化合物からなる共重合体を合成
してポリマーの物性を調節する手法が常用されている。

本発明においても、これらの有機ジヒドロキシ化合物を
２種以上使用した共重合体、例えば、原料の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物に他の芳香族ジヒドロキシ化合物又は脂
肪族もしくは脂環式ジヒドロキシ化合物を添加して本発
明のポリカーボネートを製造することができる。

本発明のポリカーボネートの原料の芳香族ジヒドロキシ
化合物として、例えば、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、■、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
フロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（以下、ビスフェノールＡといつ）、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス＝（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）インペンタン、２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）インヘキサン、４
，４−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４−ジヒ
ドロキシテトラフェニルメタン、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシ７エ二ノリ）シクロヘキサン、２，２−ビス
−（４，４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２〜ビス−（４，４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、ジヒドロキシジフェニルスル水ン、ジヒドロキ
ジノフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシフェニル
）ジフェニルメタン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ノ
（４−メチルフェニル）メタンなどのビスフェノール類
及びヒドロキノン、レゾルシン、０−メチルレゾルシン
、０−クミルレゾルシンなどの二価の７二／−ル化合物
を挙げることができるが、特に好ましい芳香族ジオール
としてはビスフェノールＡが挙げられる。

本発明の脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリフール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ノエチレングリコールなどが
単独又は芳香族ジヒドロキシ化合物とともに使用できる
。

本発明の脂環式ジヒドロキシ化合物として、例えば、１
，４−ジヒドロキシシクロヘキサンを始め上記の芳香族
ジヒドロキシ化合物の芳香環の水素添加物等が使用でき
る。

本発明に用いる前記式で表される分子量調節剤である第
一級アミン又は第二級アミンは活性水素を１〜２個有し
ていて、これが重合中のポリマー末端の塩素原子と結合
して塩化水素として脱離し、重合を停止するとともに該
アミンの残基がポリマーの末端に導入される９本発明に
用いる分子量調節剤としては、例えば、メチルブチルア
ミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、
メチルへブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチル
デシルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルア
ミン、エチルヘキシルアミン、エチルへブチルアミン、
エチルオクチルアミン、エチルデシルアミン、プロピル
ブチルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピルオク
チルアミン、プロピルデシルアミン、プロピルドデシル
アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、シ（３−エ
チルヘキシル）アミン、ノヘキシルアミン、ジオクチル
アミン、ジメチルプロピルアミン、テトラデシルアミン
等の直鎖状又は分岐状アルキルを有する第−級又は第二
級アミン化合物の１種又は２種以上を使用することがで
きる。

本発明のポリカーボネートは、通常のポリカーボネート
の製造法、例えば、界面重合法又はピリジン法等の公知
のいずれの方法によっても製造できる。

例えば、不活性有機溶剤の存在下、アルカリ水溶液に溶
解した芳香族ジヒドロキシ化合物類とホスゲンを反応さ
せ、この反応の前あるいは反応時に前記の第−級又は第
二級アミンを分子１調節剤として加え、反応終了後重合
触媒としての第三級アミンの共存下に界面重合を行うこ
とによってポリカーボネート樹脂を得る界面重合法、有
機ジヒドロキシ化合物類と前記分子量調節剤をピリジン
又はピリジンと不活性溶剤との混合溶媒に溶解し、この
溶液にホスゲンを吹込んで直接ポリカーボネート樹脂を
得るピリジン法及び界面重合法の別法として、有機ジヒ
ドロキシ化合物のアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との
混合物にホスゲンを反応させてポリカーボネートオリゴ
マーを製造しておき、このオリゴマーに分子量調節剤と
して前記記載のアミン化合物及び触媒としての第三級ア
ミンを添加し、次いで有機ジヒドロキシ化合物類のアル
カリ水溶液を加えて重合を行わせてポリカーボネートを
製造するオリゴマー法等が本発明のポリカーボネートの
製造方法として好適に採用できる。

本発明における分子量調筋剤としてのアミンの使用量は
製造すべきポリカーボネートの分子量に応じて選択され
るが、例えば、前記オリゴマー法におけるアミンの使用
量は、使用アミンのモル数／ポリカーボネートオリゴマ
ーのクロロホーメートのモル数の比を０．１以下の範囲
で選択するのが望ましい。このモル比が０．１以上とな
ると高分子量のポリマーが得られなくなる。

得られた樹脂は常法により、中和、洗浄工程ににかけた
り、アルコール、ケトンなどの貧溶媒を用いて沈殿させ
、精製することができる。

本発明によって得られたポリカーボネートは殆ど大部分
のポリマー分子の両末端に本発明の分子量調節剤である
特定のアルキル基を有する第−級又は第二級アミンが結
合しており、従って本発明は、特定のアミン化合物から
なる末端基溝道を有する新規なポリカーボネートを製造
する方法を与えるものである。

本発明において、分子量調節剤として第一級アミンを使
用したときは、アミンの窒素原子に結合しているアルキ
ル基を分岐状アルキルにすることにより、ポリマーの両
末端を枝分かれ構造にすることができ、また分子量調節
剤として第二級アミンを使用したときは、アルキル基と
して直鎖状アルキルを使用してもポリマーの末端はアミ
ンの窒素原子の処から枝分かれした構造となり、さらに
第二級アミンに分岐アルキル基を有するものを１ｆ！用
すれば、末端の枝分かれがさらに増え、多重の枝分かれ
構造にすることができる。

本発明によって得られるポリカーボネート樹脂の成形加
工の際の溶融樹脂の流動性は、分子量が同一であれば、
ポリマー末端基の構造に大きく影響を受ける。

［発明の効果］ 本発明により製造された両末端に特定のアルキル基を有
するアミン化合物が結合した新規なポリカーボネートは
、通常の分子量調節剤、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−プチル
フェ／−ルを使用したポリカーボネートに比して着しく
流動性が改善されていて、トリカーボネートの成形加工
特に薄肉成形及び複雑な形状の成形に有利である。

本発明の分子量調節剤であるアミン化合物の構造を適当
に選択することにより、従来は直鎖状であったポリカー
ボネートの両末端を極性のない炭化水素の連鎖の所望の
枝分かれ構造に種々設計することができる。本発明はポ
リカーボネートの溶融流動性とＷ１械的物性等のバラン
スを勘案しでポリマー設計を行う有力な手段を与えるも
のであり、その産業上の応用範囲は広い。

［実施例１ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

「製造例　ポリカーボネートオリゴマーの合成１４００
１の５％カセイソーダ水溶液に６０ｋｇのビスフェ／−
ルＡを溶解し、ビス７エ７−ルＡのカセイソーダ水溶液
を調製する。次いで室温に保持したビス７エ／−ルＡの
カセイソーダ水溶液及びメチレンクロリドをそれぞれ１
３８１／時間、６９１／時間の流量で、内径１０１１！
ｊ１管長１０肩の管型反応器にオリフィス板を通じて導
入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の
流量で吹き込み、３時間連続的に反応させる。ここで用
いた管型反応器は二重管となっており、ノヤケット部に
は冷却水を通して反応液の排出温度を２５°Ｃに保つ。

また、排出液のｐＨは１０〜１１を示すようにする。

この結果得られた反応液を静置することにより水相を分
離除去し、メチレンクロリド相（２２ＯＮ）を採取し、
これに、更にメチレンクロリド１７０ｐを加え、十分に
かき混ぜたものをポリカーボネートオリゴマー（濃度３
１７ｇ／ｌ’）とした。ここに得られたオリゴマーの重
合度は３〜４であった。

実施例１ 上記製造例において製造したポリカーボネートオリゴマ
ーのメチレンクロリド溶液２００ｙｆ（ポリカーボネー
トオリゴマー６３．４ｇ及びクロロホーメト０．２２モ
ルを含む）に、分子量調節剤として２−エチルヘキシル
アミン１．９９ｇ（０，０１５モル）を溶解させ、次に
、ＮａＯＨＯ，７１ｇ及びトリエチルアミンを０．ｏ６
Ｒ１を溶解した水２０ｚＮをメチレンクロリド溶液に加
え、常温において３００ｒｐｍで１時間がきまぜた。そ
の後、メチレンクロリド３７０１及びビス７エ７−ルＡ
のアルカリ水溶液１７０ｍＮ（ビスフェノールＡ：１７
．７５ｇＮａＯＨ：１０．６４ｙ含有）を加え、常温に
おいて５００ｒｐｍで２時間かきまぜた。その後、メチ
レンクロリド５００社及び水５００ｍ１を加え、水洗後
順次アルカリ洗（０，０１Ｎ　　Ｎａ０ｔｌ）、酸洗（
０，ＩＮ　　ＩＩＣＩ）を行い最後に再び水洗を行い、
メチレンクロリドを除去しチップ状のポリカーボネート
を得た。この重合物のメチレンクロリド溶液の極限粘度
から求めた平均分子量並びに高化式フローテスターを用
いて測定した流れ値を表に示す。

実施例２〜５及び比較例１〜２ 実施例１で使用した２−エチルヘキシルアミンに変えて
各種アミン化合物を使用した以外は同様にして実施した
。結果を表に示す。

表中の分子量は、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロ
リド溶液から求めた極限粘度〔η〕を用いて下記のシュ
ネルの式により算出した。

〔η　）＝１．２３Ｘ　　１　０−’ＭＯ・８コ（式中
、Ｍは平均分子量） 表中の流れ値は、高化式７０−テスターで測定した溶融
粘度であって、２８０°Ｃ，１６０ｋｇ／ｃｘ２の圧力
下に１１φＸｌ０Ｊ１１のノズルから流出する溶融樹脂
量を屑１／ｓｅｃの単位で表したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　液体媒体中、分子量調節剤の存在下で、有機ジヒド
   ロキシ化合物とホスゲンを反応させてポリカーボネート
   を製造するにあたり、分子量調節剤として式 Ｒ＾１−ＮＨ−Ｒ＾２ （式中、Ｒ＾１は炭素数４〜２０のアルキル基であり、
   Ｒ＾２は水素原子又は炭素数１〜２０アルキル基である
   ） で示されるアミン化合物を用いることを特徴とするポリ
   カーボネートの製造方法。