JP2000007905A - 押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物、及び押出成形シート又はフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性及び熱安定性に優れた押出成形用
ポリカーボネート系樹脂組成物を得る。 【解決手段】 押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成
物は、フェノール性末端基濃度が５モル％以上のポリカ
ーボネートを含む。前記ポリカーボネートの粘度平均分
子量は１８０００〜４００００程度であり、分子量分布
は２．０〜３．８程度である。このようなポリカーボネ
ートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
を、例えば含窒素塩基性化合物などの塩基性エステル交
換触媒の存在下で溶融重縮合させることにより得ること
ができる。前記樹脂組成物を押出成形することにより、
透明性、色相及び熱安定性に優れた押出成形シート又は
フィルムを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性及び熱
安定性に優れた押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成
物、及び該樹脂組成物からなる押出成形シート又はフィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機
械的特性、耐熱性、透明性などに優れているため、建物
の採光窓、温室、照明器具カバー、屋外広告板、トレ
ー、容器の蓋、液晶、電子材料などの広範な分野で用い
られている。しかし、ポリカーボネートを含む樹脂組成
物を押出成形してシートやフィルムを製造する際、溶融
粘度が極めて高いため、成形加工性が低いという問題が
ある。また、溶融粘度を低くするため、押出成形温度を
高くすると、得られるシートやフィルムの着色の度合い
が著しくなる。そのため、多量の熱安定剤を添加する必
要が生じる。また、押出成形して得られたシート又はフ
ィルムを長期間使用すると、透明性や色相が悪化すると
ともに、熱により劣化しやすいという問題もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、成形加工性及び熱安定性に優れた押出成形用ポリカ
ーボネート系樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、押出成形により、透明性及び色相の優れ
たシート又はフィルムを得ることのできる押出成形用ポ
リカーボネート系樹脂組成物を提供することにある。本
発明のさらに他の目的は、優れた透明性及び色相を有
し、しかも熱安定性の高い押出成形シート又はフィルム
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、ポリカーボネートの
フェノール性末端基濃度を特定の範囲に設定すると、成
形加工性が向上すると共に、押出成形の際の着色及び成
形品の経時的な特性低下を抑制できることを見出し、本
発明を完成した。すなわち、本発明は、フェノール性末
端基濃度が５モル％以上のポリカーボネートを含む押出
成形用ポリカーボネート系樹脂組成物を提供する。本発
明は、また、上記押出成形用ポリカーボネート系樹脂組
成物からなる押出成形シート又はフィルムを提供する。
なお、本明細書において、「ｐｐｍ」とは重量基準の値
を意味する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の押出成形用ポリカーボネ
ート系樹脂組成物の特徴は、全末端基に対するフェノー
ル性末端基濃度が５モル％以上（５〜１００モル％）の
ポリカーボネートを含む点にある。前記フェノール性末
端基濃度は、好ましくは８モル％以上（例えば８〜５０
モル％程度）、さらに好ましくは１０モル％以上（例え
ば１０〜４０モル％程度）であり、５〜３０モル％（特
に８〜２５モル％）程度である場合が多い。フェノール
性末端基濃度は、¹³Ｃ−ＮＭＲやＦＴ−ＩＲなどを用い
ることにより測定できる。ポリカーボネートのフェノー
ル性末端基濃度が５％未満の場合には、成形加工性が低
く、しかも押出成形により得られるシート又はフィルム
が着色しやすい。また、このようなシート又はフィルム
は、熱により劣化しやすい。これに対し、フェノール性
末端基濃度が５％以上のポリカーボネートを含む樹脂組
成物は、溶融時の流動性が高く、成形加工性に優れるだ
けでなく、押出成形して得られるシート又はフィルムの
色相に優れ、しかも前記シート等の熱安定性も高い。

【０００６】本発明の樹脂組成物において、ポリカーボ
ネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
とを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応さ
せることにより製造できる。なお、いわゆるホスゲン法
により得られる一般的なポリカーボネートにおいては、
フェノール性末端基濃度は５モル％未満である。

【０００７】［芳香族ジヒドロキシ化合物］芳香族ジヒ
ドロキシ化合物には下記式（１）で表される化合物が含
まれる。

【化１】 （式中、Ａは、単結合、フェニル基で置換されていても
よく、また炭素原子間にフェニレン基を介していてもよ
い炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン
基、２価の環状炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を示し、Ｘ及びＹは、ベン
ゼン環上の置換基であり、同一又は異なって、ハロゲン
原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍ及びｎ
は、同一又は異なって、０〜４の整数を示す） 上記式（１）で表される化合物の代表的な例としては、
４，４′−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシ
ビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｓ−ブチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシア
リール）アルカン類；１，１′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピル
ベンゼンなどのビス（ヒドロキシアリール）ジアルキル
ベンゼン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス
（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ケトンなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）ケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
キシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド
類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）スルホン類などが挙げられ
る。

【０００８】また、芳香族ジヒドロキシ化合物として、
前記式（１）で表される化合物のほか、ジヒドロキシベ
ンゼン、ジヒドロキシナフタレンなどを使用することも
できる。芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で用いても
よく、また、共重合体を得るため２種以上を併用しても
よい。

【０００９】［炭酸ジエステル］炭酸ジエステルとして
は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、
ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（３−
クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェ
ニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフ
ェニル）カーボネート、ジ（ｍ−クレジル）カーボネー
ト、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネ
ート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；
ジシクロヘキシルカーボネートなどのジシクロアルキル
カーボネートなどが挙げられる。これらのなかでも、ジ
フェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートが
好ましい。

【００１０】なお、前記炭酸ジエステルと共に、ジカル
ボン酸又はジカルボン酸エステルを用いることもでき
る。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ
る。ジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸ジフ
ェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジフェニ
ルなどの前記芳香族カルボン酸のエステル（特に、芳香
族カルボン酸アリールエステル）などが挙げられる。ジ
カルボン酸及びジカルボン酸エステルは、単独で又は２
種以上を混合して用いることができる。ジカルボン酸又
はジカルボン酸エステルの使用量は、前記炭酸ジエステ
ルとジカルボン酸又はジカルボン酸エステルの総量に対
して、例えば０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル
％程度である。

【００１１】ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを
炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルポリ
カーボネートが得られる。本発明のポリカーボネートに
は、このようなポリエステルポリカーボネートも含まれ
る。

【００１２】押出成形により得られるシート又はフィル
ムの着色を防止するため、反応に用いる炭酸ジエステル
に含まれる特定の不純物の含有量をできるだけ小さくす
るのが好ましい。例えば、炭酸ジエステル中の塩化物イ
オン濃度（加水分解により生成可能な塩化物イオンを含
む）は４ｐｐｍ以下、ナトリウムイオン濃度は１ｐｐｍ
以下、鉄イオン濃度は１ｐｐｍ以下、銅イオン濃度は１
ｐｐｍ以下、スズイオン濃度は５ｐｐｍ以下、リン濃度
（リン原子として）は２０ｐｐｍ以下、サリチル酸フェ
ニル、ｏ−フェノキシ安息香酸及びｏ−フェノキシ安息
香酸フェニルの合計濃度は５０ｐｐｍ以下、メチルフェ
ニルカーボネート濃度は５０ｐｐｍ以下である。なお、
加水分解により生成可能な塩化物イオンとは、例えばフ
ェニルクロロフォーメートなどの含塩素有機化合物を加
水分解した際に生成し得る塩化物イオンを意味する。

【００１３】上記の不純物は、例えば、（１）炭酸ジエ
ステルを熱水又は弱塩基性水溶液で洗浄したり、（２）
炭酸ジエステルに尿素を加えて加熱溶融処理したり、
（３）炭酸ジエステルに、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムな
ど）を加えて減圧蒸留することにより除去できる。

【００１４】また、炭酸ジエステル中の水分は０．３重
量％以下であるのが好ましい。水分が多いと、ポリカー
ボネートの製造時に炭酸ジエステルが加水分解して、ポ
リマーの重合度が上がりにくくなる。

【００１５】ポリカーボネートのフェノール性末端基濃
度の調節は、例えば、前記芳香族ジヒドロキシ化合物と
炭酸ジエステルとのモル比を変化させたり、反応系にお
ける揮発成分の還流条件を変化させることにより行うこ
とができる。例えば、炭酸ジエステルの芳香族ジヒドロ
キシ化合物に対するモル比を低くすればするほど、生成
するポリカーボネートのフェノール性末端基濃度は高く
なる。

【００１６】炭酸ジエステルの使用量は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物１モルに対して、例えば０．９５〜１．２
モル、好ましくは０．９７〜１．１モル、さらに好まし
くは０．９８〜１．０５モル程度の範囲から選択でき
る。

【００１７】［エステル交換触媒］芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとの反応は、エステル交換触媒
の存在下で進行する。

【００１８】エステル交換触媒としては、公知のエステ
ル交換触媒の何れを用いることもできる。エステル交換
触媒は単独で又は２種以上混合して使用できる。好まし
いエステル交換触媒には、塩基性触媒が含まれる。塩基
性触媒として、例えば、含窒素塩基性化合物、アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物などが挙げられ
る。塩基性触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用
できる。含窒素塩基性化合物には、電子供与性含窒素複
素環化合物又はその塩、鎖状アミン類又はその塩、アン
モニウムヒドロキシド類等が含まれる。

【００１９】電子供与性含窒素複素環化合物の代表的な
例としては、２−アミノピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４
−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジ
ン、４−ピロリジノピリジン、４−（４−メチルピロリ
ジニル）ピリジン、４−（４−メチル−１−ピペリジニ
ル）ピリジンなどのピリジン類；アミノキノリンなどの
キノリン類；イミダゾール、２−ジメチルアミノイミダ
ゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、２−メルカプトイミ
ダゾールなどのイミダゾール類；ベンズイミダゾールな
どのベンズイミダゾール類；ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などの環状アミン類
（特に、橋頭位に窒素原子を有する多環式アミン類）な
どが挙げられる。鎖状アミン類としては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンな
どの第３級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、
Ｎ−メチルアニリンなどの第２級アミン；メチルアミ
ン、エチルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどの第
１級アミンなどが挙げられる。アンモニウムヒドロキシ
ド類としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げ
られる。電子供与性含窒素複素環化合物及び鎖状アミン
類の塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有
機酸塩；炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、フッ化ホウ素酸塩、水素化ホウ素化物などの無機酸
塩などが例示できる。

【００２０】含窒素塩基性化合物のなかでも、特に、電
子供与性含窒素複素環化合物及びその塩から選択された
１種又は２種以上の組み合わせが好ましい。

【００２１】アルカリ金属化合物の代表例としては、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化セシウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩；炭
酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ムなどの炭酸水素塩；ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウムなどのホウ酸塩；水素化ホウ素リチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム
などの水素化ホウ素化物；リン酸水素二リチウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムなどのリン
酸水素二塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウムなどの有機酸塩；リチ
ウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、
セシウムメトキシドなどのアルコキシド；ビスフェノー
ルＡの二リチウム塩、ビスフェノールＡの二ナトリウム
塩、ビスフェノールＡの二カリウム塩、フェノールのリ
チウム塩、フェノールのナトリウム塩、フェノールのカ
リウム塩、フェノールのセシウム塩などのフェノール類
との塩などが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物
のうち、水酸化リチウム、ホウ酸リチウムなどのリチウ
ム化合物などが好ましい。また、好ましいアルカリ金属
化合物には、ホウ酸アルカリ金属塩及び酢酸アルカリ金
属塩、特にホウ酸アルカリ金属塩が含まれる。

【００２２】アルカリ土類金属化合物の代表例として
は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化物；炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭
酸バリウムなどの炭酸塩；ホウ酸マグネシウム、ホウ酸
カルシウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸バリウムな
どのホウ酸塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロ
ンチウム、ステアリン酸バリウムなどの有機酸塩などが
挙げられる。これらのアルカリ土類金属化合物のなかで
も、ホウ酸マグネシウムなどのホウ酸アルカリ土類金属
塩が好ましい。

【００２３】エステル交換触媒としては、上記のほか、
例えば、ホウ酸アンモニウム；ホウ酸銅、ホウ酸マンガ
ンなどのホウ酸遷移金属塩；テトラブチルホスホニウム
ヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシ
ドなどのホスホニウムヒドロキシド類などを使用するこ
ともできる。

【００２４】押出成形により得られるシート又はフィル
ムの色相の点から、好ましいエステル交換触媒には、含
窒素塩基性化合物（特に、電子供与性含窒素複素環化合
物又はその塩）、又は前記含窒素塩基性化合物とアルカ
リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とを組み合
わせた触媒が含まれる。

【００２５】エステル交換触媒の使用量は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して、例えば、１０^-9〜１０
^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モル程度である。

【００２６】エステル交換触媒として塩基性触媒を用い
る場合には、塩基性触媒の中和剤を併用するのが好まし
い。中和剤を使用することにより、ポリカーボネートを
含む樹脂組成物を押出成形に付した場合の着色や、押出
成形により得られたシート又はフィルムの経時的な色相
の悪化を顕著に防止できる。

【００２７】中和剤としては、酸、酸の酸性塩、エステ
ルなどの酸性物質又はその等価体を使用できる。特に、
中和剤として、弱酸、酸性を示す弱酸の塩又は弱酸の酸
性塩、弱酸のエステルなどの弱酸性物質又はその等価体
が好ましい。前記弱酸として、例えば、ホウ酸、亜リン
酸などの無機酸；酢酸などの有機酸などが挙げられる。
また、前記酸性を示す弱酸の塩又は弱酸の酸性塩として
は、亜リン酸水素アンモニウムなどの亜リン酸水素塩な
どが挙げられる。特に好ましい中和剤には、ホウ酸、亜
リン酸水素塩（特に、亜リン酸水素アンモニウム）など
が含まれる。中和剤は、単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用できる。中和剤の使用量は、前記エステル交換
触媒１モルに対して、例えば１０^-5〜１０³モル、好ま
しくは１０^-3〜１０²モル程度である。中和剤は、エス
テル交換反応工程又は反応後の任意の時点で添加でき
る。

【００２８】また、エステル交換反応（重縮合反応）に
おいて、末端封止剤として、種々のフェノール類、炭酸
ジエステル類などを使用できる。フェノール類として
は、例えば、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
また、末端封止剤としての炭酸ジエステルには、２−メ
トキシカルボニル−５−ｔ−ブチルフェニルフェニルカ
ーボネートなどが含まれる。末端封止剤の使用量は、芳
香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０〜
０．１モル、好ましくは０〜０．０７モル程度である。

【００２９】［エステル交換反応（重縮合反応）］芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交
換反応（重縮合反応）は、公知乃至慣用の方法により行
うことができる。

【００３０】例えば、副生するヒドロキシ化合物を減圧
下に留去しつつ、反応温度１００〜３００℃（好ましく
は１３０〜２８０℃）の範囲で前記反応成分を反応させ
ることによりポリカーボネートを得ることができる。ポ
リカーボネートの製造工程は、粘度平均分子量４０００
〜１５０００程度のプレポリマーを生成させる前重縮合
工程と、さらに重縮合反応を進行させて、粘度平均分子
量１８０００〜４００００程度の高分子量ポリカーボネ
ートを生成させる後重縮合工程とで構成される場合が多
い。前記各工程は、連続式、回分式、及び半回分式の何
れの方法で行うこともできる。

【００３１】反応装置は、反応の進行に伴う反応液の粘
度に応じて、竪型反応器及び横型反応器を適宜組み合わ
せて使用できる。なお、芳香族ジヒドロキシ化合物など
の酸性物質により鉄成分が溶出するのを防止するため、
製造装置、例えば反応器（特に、前重縮合工程に用いる
反応器）の少なくとも接液部を鉄成分（鉄として）２０
重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好まし
くは５重量％以下の材質とするのが好ましい。例えば、
製造装置（特に、反応器）の材質として、ハステロイ、
ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タンタ
ル、これらの合金、フッ素化樹脂、ポリオレフィン系樹
脂などの樹脂、ガラスなどを用いたり、製造装置の内部
を前記材料でライニングするのが望ましい。特に、ニッ
ケル製（ニッケルライニングを含む）又はハステロイ製
が好ましい。

【００３２】上記エステル交換法により得られるポリカ
ーボネートは、一般に、分子量分布が広く、低分子量の
ポリマー（オリゴマーなど）の含有量が多い。そのため
か、溶融時の流動性が高く、成形加工性をより向上でき
る。また、成形温度を低くできることから、押出成形時
の着色を抑制できる。ポリカーボネートの分子量分布
（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／
Ｍｎ）は、例えば２．０〜３．８、好ましくは２．５〜
３．５、さらに好ましくは２．７〜３．５程度である。
なお、ポリカーボネートの分子量分布は、例えば、重縮
合時の反応温度、反応時間、芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルの供給モル比、反応で副生するヒドロ
キシ化合物（フェノール類）の留出条件（留出時期、留
出速度など）、末端封止剤の使用量などにより調節でき
る。

【００３３】ポリカーボネートのメルトフローレート
（ＪＩＳ Ｋ ７２１０；３００℃、試験荷重１．２ｋ
ｇｆ）は、例えば９．０〜１１ｇ／１０分、好ましくは
９．４〜１０．１ｇ／１０分程度である。

【００３４】［押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成
物］本発明の押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物
は、少なくとも前記ポリカーボネートを含み、必要に応
じて各種添加剤が配合される。前記添加剤としては、慣
用の添加剤、例えば、熱安定剤などの安定剤、難燃剤、
耐候剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止
剤、着色剤、充填材（強化剤）、可塑剤、赤外線吸収
剤、抗菌剤などが例示できる。これらの添加剤は、１種
又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００３５】安定剤には、例えば、リン化合物、ヒンダ
ードフェノール化合物、トリアゾール化合物、エポキシ
化合物、金属塩などが含まれる。

【００３６】前記リン化合物として、例えば、トリエチ
ルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ
イソデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、
フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデ
シルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
−トリルホスファイト、フェニル−ビス（４−ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（４−オクチルフェニ
ル）ホスファイト、トリス［４−（１−フェニルエチ
ル）フェニル］ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、ペンタエリスリトー
ル−ビス［（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ホスファイト］、ペンタエリスリトール−ビス
［（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］
などのホスファイト化合物；テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホス
フォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−４，４′−（２，２−ジフェニルプロパン）ホ
スフォナイトなどのホスフォナイト化合物；フェニルホ
スフォン酸ジメチルなどのフェニルホスフォン酸エステ
ル化合物などが挙げられる。

【００３７】ヒンダードフェノール化合物としては、オ
クタデシルプロピオネート−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナミド）、トリエチレングリコール−ビス
［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール
−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、イ
ソシアヌル酸（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルメチル）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。

【００３８】安定剤は、単独で又は２種以上組み合わせ
て使用できる。安定剤の使用量は、例えば、ポリカーボ
ネート１００重量部に対して、０〜１重量部、好ましく
は０．００１〜０．５重量部程度である。本発明の樹脂
組成物は、溶融粘度が低いので、成形加工性に優れる
上、成形温度を低くできるという利点を有する。そのた
め、安定剤の量が少なくても、押出成形時における着色
が著しく小さい。

【００３９】難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃
剤（芳香族系、ポリマー型、オリゴマー型など）、リン
系難燃剤（赤リン、芳香族リン酸エステル類など）、金
属塩系難燃剤（有機スルホン酸金属塩、カルボン酸金属
塩、芳香族スルホンイミド金属塩、ホウ酸亜鉛など）な
どが挙げられる。難燃剤の使用量は、例えば、ポリカー
ボネート１００重量部に対して、０〜５０重量部程度の
範囲から適宜選択できる。

【００４０】耐候剤としては、例えば、ベンゾトリアゾ
ール系化合物、ベンゾフェノ系化合物ンなどの紫外線吸
収剤；ヒンダードアミンなどのラジカル捕捉剤；Ｎｉ−
クエンチャーなどの消光剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化セリウム、カーボンブラックなどの光遮蔽剤などが挙
げられる。耐候剤の使用量は、例えば、ポリカーボネー
ト１００重量部に対して、０〜１０重量部程度の範囲か
ら適宜選択できる。

【００４１】上記の添加剤は、エステル交換反応工程又
は反応後の任意の時点で添加することができる。

【００４２】本発明の押出成形用ポリカーボネート系樹
脂組成物の好ましい態様では、鉄イオン濃度は５ｐｐｍ
以下、ナトリウムイオン濃度は１ｐｐｍ以下、塩化物イ
オン（加水分解により生成可能な塩化物イオンを含む）
濃度は１０ｐｐｍ以下である。また、スズイオン濃度は
５ｐｐｍ以下、銅イオン濃度含量は１ｐｐｍ以下、クロ
ムイオン濃度は１ｐｐｍ以下、ニッケルイオン濃度は１
ｐｐｍ以下であるのが好ましい。このように、鉄などの
特定成分の含有量の少ない樹脂組成物を用いると、押出
成形により得られるシート又はフィルムの着色度が著し
く軽減される。また、優れた透明性、色相を長期間維持
でき、熱による劣化も小さい。

【００４３】なお、鉄含量の少ない樹脂組成物は、前記
のように、ポリカーボネートの製造に用いる製造装置の
少なくとも接液部を鉄成分（鉄として）２０重量％以下
の材質とすることにより得ることができる。また、ナト
リウムイオン、塩化物イオンなどの含有量の少ない樹脂
組成物は、ポリカーボネートの製造に用いる反応原料
（特に炭酸ジエステル）として、前記成分の含有量の少
ないものを使用することにより得ることができる。

【００４４】また、本発明の押出成形用ポリカーボネー
ト系樹脂組成物の他の好ましい態様では、エステル交換
触媒である塩基性物質と、中和剤であるホウ酸及び／又
は亜リン酸水素アンモニウムとを含んでいる。好ましい
塩基性物質には、前記の含窒素塩基性化合物、アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物が含まれる。この
ような樹脂組成物からも、透明性、色相及び熱安定性に
優れた押出成形シート又はフィルムが得られる。

【００４５】上記の樹脂組成物において、塩基性物質が
含窒素塩基性化合物である場合には、ホウ酸（ホウ素原
子換算）及び／又は亜リン酸水素アンモニウム（リン原
子換算）の量は、含窒素塩基性化合物の塩基性基１モル
に対して、０．０１〜５００モル、好ましくは０．０１
〜１０モル程度である。塩基性物質がアルカリ金属化合
物又はアルカリ土類金属化合物（好ましくは、ホウ酸ア
ルカリ金属塩又はホウ酸アルカリ土類金属塩）である場
合には、ホウ酸（ホウ素原子換算）及び／又は亜リン酸
水素アンモニウム（リン原子換算）の量は、アルカリ金
属化合物又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属１モルに対して、０．０１〜５００
モル、好ましくは５〜２００モル程度である。また、塩
基性物質が含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物又
はアルカリ土類金属化合物との組み合わせの場合には、
ホウ酸（ホウ素原子換算）及び／又は亜リン酸水素アン
モニウム（リン原子換算）の量は、アルカリ金属化合物
のアルカリ金属とアルカリ土類金属化合物のアルカリ土
類金属の総計１モルに対して、０．０１〜５００、好ま
しくは５〜２００モル程度である。

【００４６】［押出成形シート又はフィルム］本発明の
押出成形シート又はフィルムは、前記本発明の押出成形
用ポリカーボネート系樹脂組成物を、慣用の押出成形に
付すことにより得られる。押出成形法としては、Ｔダイ
法、インフレーション法、ブロー法などの何れの方法を
用いることもできる。なお、同種又は異種のプラスチッ
ク材料を用いて共押出しし、多層シート又はフィルムを
得ることもできる。シート又はフィルムは無延伸であっ
てもよく、また延伸されていてもよい。

【００４７】押出成形する際の成形温度（シリンダー温
度）は、例えば２４０〜３４０℃、好ましくは２５０〜
３００℃程度の範囲で適宜選択できる。本発明の押出成
形用ポリカーボネート系樹脂組成物は、溶融粘度が低い
ため、比較的低い温度で成形できる。押出機のスクリュ
ウの長さＬと直径Ｄとの比Ｌ／Ｄは、例えば２４〜３２
程度、圧縮比は、例えば２〜３程度である。

【００４８】押出成形シート又はフィルムの厚みは、特
に制限されないが、例えば１０μｍ〜２０ｍｍ、好まし
くは５０μｍ〜１５ｍｍ程度である。

【００４９】本発明の押出成形シート又はフィルムは、
透明性、色相及び熱安定性に優れているため、建材、ト
レー、電子材料、容器蓋体、液晶用などとして好適に使
用できる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の押出成形用ポリカーボネート系
樹脂組成物は、溶融粘度が低く、成形加工性に優れる。
また、押出成形に付すことにより、透明性及び色相に優
れ、しかも熱安定性の高いシート又はフィルムを得るこ
とができる。本発明の押出成形シート又はフィルムは、
優れた透明性及び色相を有すると共に、熱安定性が高
い。

【００５１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、各物性値の測定は下記の方法に
よった。 （粘度平均分子量（Ｍｖ））２０℃における塩化メチレ
ン溶液の固有粘度［η］をウベローデ粘度計を用いて測
定し、次式に基づいて粘度平均分子量（Ｍｖ）を求め
た。 ［η］＝１．１１×１０^-4（Ｍｖ）^0.82 （分子量分布）ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）とを求め、次式により分子量分布を算出
した。 分子量分布＝Ｍｗ／Ｍｎ （メルトフローレート）ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、
温度３００℃、試験荷重１．２ｋｇｆの条件で測定し
た。 （フェノール性末端基濃度）¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子
製、GX-270、測定モード：ゲーテッド・デカップリン
グ）を用い、114.80ppm及び129.50ppmのピークの積分値
比より算出した。 （不純物濃度）試料を、必要に応じて適当な溶媒に溶解
した後、次の測定法（測定装置）により求めた。 サリチル酸フェニル、ｏ−フェノキシ安息香酸、ｏ−フ
ェノキシ安息香酸フェニル、メチルフェニルカーボネー
ト：ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製、GC-14A） 塩化物イオン：イオンクロマトグラフィー（Yokogawa E
lectric works 製、IC100） ナトリウムイオン、鉄イオン、クロムイオン：原子吸光
法（セイコー電子製、SAS-727） 銅イオン、リン：高周波プラズマ発光分析装置（ICP，
島津製作所製、ICPS-1000III） スズイオン：原子吸光法（島津製作所製、AA-670G
型）、グラファイトファーネストアナライザー（島津製
作所製、GFA-4A型） 水分：微量水分測定装置（三菱化成製、CA-05型） （色相）シートのＸ，Ｙ，Ｚ値（三刺激値）を、日本電
色工業（株）製のColor and Color Defference Meter N
DJ-1001DPを用いて、透過法により測定し、黄色度の尺
度を示すＹＩ値を求め、これを色相の指標とした。ま
た、シートを１６０℃の温度条件下で３０日静置した後
のＹＩ値を前記と同様にして求めた。ＹＩ値が大きいほ
ど着色していることを示す。 （熱劣化性）シートを１６０℃の温度条件下に静置し、
１０日後、２０日後及び３０日後における粘度平均分子
量を測定し、下記式により切断数を求めた。 Ｃ_t＝（Ｍｖ₀／Ｍｖ_t）−１ Ｃ_t ：ｔ日後の切断数 Ｍｖ₀：試験開始前の粘度平均分子量 Ｍｖ_t：ｔ日後の粘度平均分子量 実施例１ ビスフェノールＡ１００重量部、ジフェニルカーボネー
ト１０２．５重量部、ホウ酸リチウム・２水和物（エス
テル交換触媒）０．０００３９重量部、ホウ酸（中和
剤）０．００４６重量部の溶融混合物を、第１の竪型撹
拌反応装置（ニッケルライニング製）に連続的に供給
し、１５０ｍｍＨｇの圧力下、副生するフェノールを留
出させながら、２２０℃の温度で撹拌混合し（滞留時間
３０分）、次いで、反応混合液を第２の竪型撹拌反応装
置（ニッケルライニング製）に連続的に供給し、１０ｍ
ｍＨｇの圧力下、副生するフェノールを留出させなが
ら、２６０℃の温度で撹拌混合し（滞留時間１２０
分）、粘度平均分子量約１００００のプレポリマーを得
た。なお、反応に用いたジフェニルカーボネート中の不
純物濃度は、塩化物イオン２ｐｐｍ、鉄イオン０．５ｐ
ｐｍ未満、ナトリウムイオン０．５ｐｐｍ未満、銅イオ
ン０．０５ｐｐｍ未満、リン化合物（リンとして）１５
ｐｐｍ、スズイオン０．５ｐｐｍ、クロムイオン０．１
ｐｐｍ未満、サリチル酸フェニル、ｏ−フェノキシ安息
香酸及びｏ−フェノキシ安息香酸フェニルの合計３０ｐ
ｐｍ、メチルフェニルカーボネート８ｐｐｍ、水分０．
２５重量％であった。得られたプレポリマーを、第１の
横型反応装置（ステンレス製）に連続的に供給し、５ｍ
ｍＨｇの圧力下、副生するフェノールを留出させなが
ら、２７０℃の温度で撹拌混合し（滞留時間３０分）、
次いで、第２の横型反応装置（ステンレス製）に連続的
に供給し、０．３ｍｍＨｇの圧力下、副生するフェノー
ルを留出させながら、２７０℃の温度で撹拌混合し（滞
留時間５０分）、無色透明のポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２８００
０、フェノール性末端基濃度は１７モル％、分子量分布
は３．０、メルトフローレート（ＭＦＲ）は９．６ｇ／
１０分であった。また、ポリカーボネート中の不純物濃
度は、塩化物イオン１ｐｐｍ、鉄イオン０．５ｐｐｍ未
満、ナトリウムイオン０．５ｐｐｍ未満、銅イオン０．
０５ｐｐｍ未満、リン化合物（リンとして）７ｐｐｍ、
スズイオン０．３ｐｐｍ、クロムイオン０．１ｐｐｍ未
満であった。上記ポリカーボネートを、スクリュウ径６
５ｍｍのベント付押出機を用い、シリンダー温度２６０
〜２８０℃の条件で、Ｔダイ法により押出成形し、厚さ
２ｍｍのシートを得た。得られたシートの色相と熱劣化
性を調べた。その結果を表１に示す。

【００５２】実施例２ ホウ酸リチウム・２水和物に代えて、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ピリジン（エステル交換触媒）を０．０
１重量部用いると共に、ホウ酸に代えて、リン酸水素ア
ンモニウム（中和剤）を０．０４重量部用いた点以外
は、実施例１と同様の操作を行い、無色透明のポリカー
ボネートを得た。得られたポリカーボネートの粘度平均
分子量は２７０００、フェノール性末端基濃度は２２モ
ル％、分子量分布は３．１、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）は９．５ｇ／１０分であった。また、ポリカーボネ
ート中の不純物濃度は、塩化物イオン１ｐｐｍ、鉄イオ
ン０．５ｐｐｍ未満、ナトリウムイオン０．５ｐｐｍ未
満、銅イオン０．０５ｐｐｍ未満、スズイオン０．３ｐ
ｐｍ、クロムイオン０．１ｐｐｍ未満であった。上記ポ
リカーボネートを、スクリュウ径６５ｍｍのベント付押
出機を用い、シリンダー温度２６０〜２８０℃の条件
で、Ｔダイ法により押出成形して、厚さ２ｍｍのシート
を得た。得られたシートの色相と熱劣化性を調べた。そ
の結果を表１に示す。

【００５３】比較例１ ビスフェノールＡをホスゲン法により重縮合させ、フェ
ニル基で末端封止した市販のポリカーボネート（粘度平
均分子量２３０００；フェノール性末端基濃度１モル
％；分子量分布２．５；メルトフローレート（ＭＦＲ）
８．３ｇ／１０分）を、スクリュウ径６５ｍｍのベント
付押出機を用い、シリンダー温度２６０〜２８０℃の条
件で、Ｔダイ法により押出成形して、厚さ２ｍｍのシー
トを得た。得られたシートの色相と熱劣化性を調べた。
その結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性末端基濃度が５モル％以上
   のポリカーボネートを含む押出成形用ポリカーボネート
   系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリカーボネートの粘度平均分子量が１
   ８０００〜４００００であり、且つ分子量分布が２．０
   〜３．８である請求項１記載の押出成形用ポリカーボネ
   ート系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキ
   シ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在
   下で溶融重縮合させて得られたポリカーボネートである
   請求項１記載の押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 ポリカーボネートが、水分０．３重量％
   以下、塩化物イオン濃度（加水分解により生成可能な塩
   化物イオンを含む）４ｐｐｍ以下、ナトリウムイオン濃
   度１ｐｐｍ以下、鉄イオン濃度１ｐｐｍ以下、銅イオン
   濃度１ｐｐｍ以下、スズイオン濃度５ｐｐｍ以下、リン
   濃度２０ｐｐｍ以下、サリチル酸フェニル、ｏ−フェノ
   キシ安息香酸及びｏ−フェノキシ安息香酸フェニルの合
   計濃度５０ｐｐｍ以下、メチルフェニルカーボネート濃
   度５０ｐｐｍ以下の炭酸ジエステルを用いて得られたポ
   リカーボネートである請求項３記載の押出成形用ポリカ
   ーボネート系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリカーボネートが、エステル交換触媒
   として、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物及び
   アルカリ土類金属化合物からなる群から選択された少な
   くとも１種を用いて得られたポリカーボネートである請
   求項３記載の押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 ポリカーボネートが、塩基性のエステル
   交換触媒と、この触媒を中和するための酸性物質の存在
   下でエステル交換反応させて得られたポリカーボネート
   である請求項３記載の押出成形用ポリカーボネート系樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 酸性物質が、ホウ酸及び亜リン酸水素ア
   ンモニウムから選択された少なくとも１種である請求項
   ６記載の押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリカーボネートが、少なくとも接液部
   が鉄分２０重量％以下の材質からなる反応器を用いて反
   応して得られたポリカーボネートである請求項３記載の
   押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。
9. 【請求項９】 鉄イオン濃度が５ｐｐｍ以下である請求
   項１記載の押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ナトリウムイオン濃度が１ｐｐｍ以下
    であり、且つ塩化物イオン濃度（加水分解により生成可
    能な塩化物イオンを含む）が１０ｐｐｍ以下である請求
    項１記載の押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れかの項に記載の
    押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物からなる押出
    成形シート又はフィルム。