KR100767888B1 - 폴리카보네이트의 재분배 방법 - Google Patents

Abstract

본원은 좁아진 분자량 분포를 갖는 폴리카보네이트 수지의 제조방법, 좁은 분자량 분포의 수지를 제조하기 위한 재분배 촉매의 용도 및 이를 위한 되먹임 루프 제어 메카니즘에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트의 재분배 방법{PROCESS FOR REDISTRIBUTION OF POLYCARBONATE}

폴리카보네이트는 내충격성 및 연성(延性)이 매우 탁월하므로 특히 유용한 부류의 중합체이다. 또한, 폴리카보네이트는 고광택 투명도를 갖도록 제조될 수 있다. 폴리카보네이트의 일부 통상적인 용도는 투명한 창유리 및 광학 매체 적용(예, CD, DVD, CD-RW 및 기타 형식)을 포함한다.

본 발명은 특정한 폴리카보네이트, 폴리카보네이트의 효율적인 제조방법 및 분배방법, 폴리카보네이트로부터 제조된 제품, 및 폴리카보네이트 제품의 제조방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 창유리, 광학매체, 자동차용 부품, 건축자재, 포장재 및 기타 다수의 용도를 포함하는 광범위한 최종 제품용으로 바람직한 재료이다. 이들 각각의 최종 용도는 다소 상이한 요구조건을 가지며, 특정한 최종 용도의 상이한 요구에 부합하도록 폴리카보네이트의 특성을 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어 폴리카보네이트 시트는 저점도 물질과 비상용성인 압출 조작에 의해 가장 경제적으로 제조되므로 그레이징(glazing) 용도의 폴리카보네이트 시트를 제조하는데는 비교적 저용융유동지수(즉, 고점도)를 갖는 폴리카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 대조적으로, 저점도 물질은 작은 개구를 갖는 복잡한 형상의 금형 공동을 완벽하게 충전시키는 것을 쉽게 보장할 수 있으므로 사출 성형에 의해 복잡한 부품을 제조하는데는 고용융유동지수(즉, 저점도) 폴리카보네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

다양한 적용요건에 부합시키기 위해 제조업자들은 전형적으로 또다른 폴리카보네이트 수지의 제조 소성주기(campaign)를 수행하였다. 특히 제조업자들은 전형적으로 상이한 평균분자량의 물질을 생성하도록 중합조건(예를 들어, 시간, 온도 등)을 변화시켜 상이한 용융유동지수를 갖는 많은 종류의 폴리카보네이트를 생산한다. 이러한 공정은 용융유동지수(이하, "MFI"라 함) 설정점들 사이를 스위칭하는 경우 지연을 요구하고, 연속 공정에서 스위치도중 규격일탈(off-specification) 물질이 다량 생산되므로 공정비용이 높다. 각종 맞춰진 폴리카보네이트 등급을 부여하는 가요성을 유지하면서 상기 고비용의 스위칭 단계를 제거하고자 하는 요구가 오랫동안 있어 왔다.

특정 "재분배 촉매"를 사용하여 화학 반응을 촉진시켜 폴리카보네이트 분자를 떼어내는 기술이 공지되어 있다. 적절한 재분배 촉매는 예를 들어 미국 특허 제 5,567,802 호, 제 5,886,073 호, 제 5,459,226 호 및 제 5,141,057 호에 기술되어 있다. 이러한 촉매들은 폴리카보네이트의 평균분자량을 감소시키는 능력을 제공함으로써 폴리카보네이트의 평균 MFI를 증가시킨다. 그러나, 상기 촉매들 중 일 부는 너무 활성이어서 MFI의 미세한 제어를 허용하지 않는다. 촉매를 첨가하기 전에 폴리카보네이트 스트림은 상당한 MFI의 변화를 수반하므로 폴리카보네이트 공급원 스트림에 대한 고정된 양의 재분배 촉매의 단순한 첨가가 반드시 커다른 소성주기 전반에 걸쳐 MFI를 보다 균일하게 하지는 않는다.

상업적으로 유용한 폴리카보네이트 제품을 제조함에 있어서 추가의 난점은 일관된 평균 MFI 및 좁은 분포의 MFI를 둘 다 갖는 다량의 폴리카보네이트를 생산하고자 하는 경우에 직면하게 된다. 종래 제조공정에서는 다량의 폴리카보네이트를 블렌딩하여 평균 MFI의 커다란 변동이 없는 균일한 배치(batch)를 수득할 수 있었다. 그러나, 이러한 종래 기술은 번거롭고 고비용인 공정일뿐만 아니라 여전히 넓은 분포의 MFI를 갖는 제품을 제공하게 된다. 이와 같은 넓은 MFI 분포는 수지를 최종 제품으로 가공하는 경우 장기간 일관성에 관한 문제를 야기하는 변화가능성을 가지므로 바람직하지 않다. 예를 들어 넓은 MFI 분포의 수지는 수지의 가소성화 시간을 예측하는 것이 보다 곤란하므로 사출 성형시 에러를 발생시키는 경향이 보다 크다. 또한, 사출 성형 조작에서 최고 사출압력의 변화가능성이 그러한 수지에 대해 기대되는 것보다 커질 수 있다. 또한, 제조업자는 폭넓은 규격의 폴리카보네이트를 간단히 선적할 수 있다. 상기 해결책 또한 폭넓은 규격 내에서의 평균 MFI의 표류가 사출성형 및 기타 제조 조작 변수의 일정한 재조정을 요구할 수 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명의 발명자들이 시판 폴리카보네이트 제품의 MFI 변화가능성을 감소시킴으로써 고품질의 폴리카보네이트를 제조하기 위해 예의 연구한 결과 성형 파라메터들의 보다 정밀한 튜닝(tuning) 및 완만한 조정을 달성할 수 있었다.

발명의 요약

본 발명은 좁은 분자량 분포를 갖는 재분배된 수지의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명에 따르면, 공급원료인 폴리카보네이트 수지를 상기 수지를 위한 재분배 촉매와 함께 압출기 속으로 공급하고, 되먹임 루프 제어 메카니즘(feedback loop control mechanism)을 사용하여 발생되는 유효한 파라메터(즉, 재분배된 수지의 MFI에 영향을 주는 파라메터)를 조정한다. 발생되는 전형적인 유효한 파라메터는 재분배 촉매의 공급속도, 압출기의 온도, 압출기의 조작속도, 공반응물의 공급속도, 퀸칭제(quencher)의 공급속도, 재분배 촉매의 공급비 및 이들의 조합을 포함한다.

본 발명은 또한 수지 및 이를 위한 재분배 촉매를 압출기 속으로 공급하는 단계; 현 용융온도를 측정하는 단계; 상기 용융온도를 설정점 용융온도와 비교하여 온도차를 결정하는 단계; 및 상기 온도차에 대응하여 발생되는 유효한 파라메터를 조정하는 단계를 포함하는 재분배된 열가소성 수지의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 온도 대신에 점도를 측정하고, 측정된 점도를 설정점 점도와 비교하여 점도차를 결정하고, 상기 점도차에 대응하여 발생되는 유효한 파라메터를 조정할 수도 있다. 또한, 온도 및 점도를 둘 다 측정하고, 점도차 또는 온도차 각각을 기준으로 설정점 온도 또는 설정점 점도를 설정할 수도 있다.

또다른 양태에 있어서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 재분배된 폴리카 보네이트 수지에 관한 것이다.

또다른 양태에 있어서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 재분배된 폴리카보네이트를 사출성형하는 것을 포함하는 개선된 사출성형방법에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 상기 방법에 의해 제조된 재분배된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 매체, 예를 들어 CD, DVD, CD-RW 및 미래의 상업적인 형식에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 폴리카보네이트 공급원 수지를 상기 수지를 위한 재분배 촉매와 함께 압출시키면서 되먹임 루프 제어 메카니즘을 사용하여 상기 재분배 촉매의 첨가를 조정하는 좁은 MFI 분포를 갖는 재분배된 수지의 제조방법에 관한 것이다.

또다른 양태에 있어서, 본 발명은 폴리카보네이트 플랜트(plant)에 의해 제조된 규격일탈 폴리카보네이트의 양을 최소화시키는 방법에 관한 것이다. 당해 방법에 따르면 제조설비에서 매스터 등급의 폴리카보네이트가 생성된다. 이어서, 상기 매스터 등급의 폴리카보네이트를 지리적으로 상이하거나 동일한 위치에 있을 수 있는 재분배 설비로 수송한다. 재분배 설비에서 매스터 등급의 폴리카보네이트를 재분배 촉매와 함께 압출시킨다.

도 1은 바람직한 양태의 재분배된 폴리카보네이트 수지의 제조장치를 도시한 것이다.

도 2는 발생되는 다수의 유효한 파라메터를 제어할 수 있는 재분배된 수지의 복잡한 제조장치를 도시한 것이다.

도 3은 제어 수지의 MFI 분포와 재분배된 수지의 MFI 분포를 비교하여 나타낸 플롯이다. 양 분배 플롯의 데이터를 특정한 어느 날에 수거하였다.

도 4는 12.8의 평균 MFI 값을 갖는 단일 재분배된 수지와 비교한 12.2, 12.8 및 13.4의 평균 MFI 값을 갖는 3개의 상이한 재분배된 수지의 수집물로부터 사출성형된 콤팩트 디스크의 최대 복굴절의 분포를 비교하여 나타낸 플롯이다.

도 5는 대조 수지의 MFI 분포와 재분배된 수지의 MFI 분포를 비교하여 나타낸 플롯이다.

본 발명의 일부 양태를 상세하게 기술하기에 앞서 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해 정의되며, 본 발명이 본란에서 기술되고 당해 분야의 숙련가들에게 변형될 수 있는 특정한 양태에 의해 제한되는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 다수의 용어들에 대해 하기 정의를 참고한다.

물질명의 표기시 단수 형태로 기재되었다 하더라도 별도의 언급이 없는한 동일한 범주의 복수 물질을 지칭하는 것으로 해석되어야 한다.

"폴리카보네이트"라는 용어는 코폴리카보네이트, 호모폴리카보네이트 및 (코)폴리에스테르카보네이트를 모두 포함한다.

"재분배된 폴리카보네이트"라는 용어는 촉매에 노출되어 폴리카보네이트 분자를 절단하는 반응이 촉진된 폴리카보네이트를 의미한다.

"MFI"라는 용어는 특정 중합체 샘플의 용융유동지수를 지칭한다. 다른 언급이 없는 한, 본 명세서에서 참조하는 샘플의 MFI는 ASTM 표준 D1238에서 기술한 과정에 따라 보정한 유량계를 사용하여 온라인 유량 측정법에 의해 측정하였다. 상기 방법에서 사용된 측정 조건은 250℃ 및 1.2kg이다. MFI 분포는 예를 들어 도 3에서 도시한 바와 같이 온-라인 유량 측정치를 수집하여 플롯화하였다.

"좁아진 MFI 분포"라는 용어는 MFI 분포가 전술한 과정에 의해 분석되는 경우, 보다 작은 표준편차를 나타내는 폴리카보네이트를 지칭한다. 충분한 기간 동안 측정한 경우, 재분배된 수지는 공급원료인 폴리카보네이트 수지와 비교해서 전형적으로 좁아진 MFI 분포를 갖는다. 이러한 용도의 목적으로, MFI 분포는 공정중에 장기간동안 변화를 수집할 수 있는 충분한 조건하에서 측정하였다. 전형적으로 MFI는 2시간 초과, 바람직하게는 4시간 초과, 보다 바람직하게는 8시간 초과, 가장 바람직하게는 2일 초과의 기간 동안 동일한 시간 간격으로 측정하였다.

MFI의 표준편차는 공지된 수학적인 방법을 사용하여 전술한 MFI 분포도로부터 계산하였다. 표준편차 계산이 통계학적으로 적합하도록 충분한 데이터를 수거해야만 한다. 전형적으로 15개 이상의 샘플이 수거되어야 한다.

"공급원료인 폴리카보네이트 수지"라는 용어는 압출기내 재분배 촉매에 아직 노출되지 않은 마무리처리된 폴리카보네이트 수지를 지칭한다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 건조 또는 습윤된 분말 또는 펠릿 또는 기타 형태일 수 있다.

"재분배 촉매"란 용어는 폴리카보네이트 분자의 절단을 촉진하는 촉매를 지칭한다.

"활성비"라는 용어는 분자량 단위 쉬프트/촉매의 양(ppm)으로 정의된 촉매 활성의 측정치를 지칭한다.

"되먹임 루프 제어 메카니즘"이라는 용어는 압출 조작도중 특정 공정 변수(예를 들어, 온도 및 점도)를 능동적으로 측정하고, 상기 측정치를 기준으로 발생되는 유효한 파라메터를 자동적으로 조정하는 장치를 지칭한다.

"퀸칭제"라는 용어는 수지 및 재분배 촉매의 혼합물에 첨가될 수 있는 화학물질로서 (전형적으로는 재분배 촉매를 화학적으로 변화시킴으로써) 재분배 촉매에 의해 촉진되는 반응을 방해하거나 억제하는 화학물질이다. 퀸칭제는 재분배 반응에 의해 형성된 활성 종을 중화하기 위해 사용될 수도 있다. 예를 들어, 재분배도중 형성된 절단된 폴리카보네이트 분자 "말단부"는 그 자체가 퀸칭제에 의해 중화될 수 있는 활성 종일 수 있다.

압출기 속으로 공급원 수지 및 재분배 촉매를 첨가하는 문맥에서 "...와 함께 공급하는"이라는 표현은 촉매 및 공급원 수지가 압출기내에서 혼합되는 임의의 공급 메카니즘을 지칭한다. 예를 들어, 수지 및 촉매가 예비혼합되는 경우의 시스템, 및 수지 및 촉매가 상이한 공급 시점에서 압출기 속으로 공급되는 경우의 시스템이 둘다 상기와 같은 표현으로 기술될 수 잇다.

본원에서 인용하는 특허에 있어서, 상기 특허의 기재내용은 본원에 참고문헌으로 인용된다.

본 발명은 되먹임 루프 제어 메카니즘이 장착된 압출기 속으로 공급원료인 폴리카보네이트 수지 및 상기 수지를 위한 재분배 촉매를 도입함으로써 재분배된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 하기에는, 공급원료인 폴리카보네이트 수지, 적합한 재분배 촉매, 바람직한 첨가제, 퀸칭제 및 되먹임 루프 제어 메카니즘의 제조방법을 기술하고 있다. 또한, 재분배된 폴리카보네이트 수지, 상기 수지가 혼입된 광학 매체 및 폴리카보네이트 수지를 보다 효율적으로 제조하고 분배시키기 위한 방법에 대해 기술한다.

공급원료인 폴리카보네이트 수지는 당해 분야에 공지된 다수의 방법에 따라 제조될 수 있다. 임의의 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트는 본 발명의 공급원 수지로서 사용하기에 적당하다. 현재, 폴리카보네이트를 제조하기 위한 두가지의 산업적으로 유용한 방법, 즉 계면법 및 용융법이 있다. 계면법에서, 폴리카보네이트는 전형적으로 물, 유기 용매, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 2가 페놀(예를 들어 비스페놀-A), 카보네이트 전구체(예를 들어, 포스겐) 및 기타 성분, 예를 들어 촉매 및 pH를 조절하기 위한 가성물질을 함께 혼합함으로서 전형적으로 제조된다. 본 방법은, 예를 들어 미국 특허 제 3,161,615 호, 미국 특허 제 3,220,973 호, 미국 특허 제 3,312,659 호, 미국 특허 제 3,312,660 호, 미국 특허 제 3,313,777 호, 미국 특허 제 3,666,614 호 및 미국 특허 제 3,393,672 호에 기술되어 있다. 용융법에서 2가 방향족 화합물을 용융 중합 조건하에 촉매의 존재하에서 디아릴 카보네이트와 함께 반응시킨다. 이러한 방법은 미국 특허 제 3,153,008 호, 미국 특허 제 4,310,656 호, 미국 특허 제 4,383,092 호, 미국 특허 제 5,026,817 호, 미 국 특허 제 5,142,018 호, 미국 특허 제 5,319,066 호 및 미국 특허 제 5,412,061 호에 기술되어 있다. 아직 산업적으로 적용되지 않은 방법(예를 들어 고상 합성법)에 의해 제조된 폴리카보네이트가 본 발명에 유용할 수도 있다.

다양한 범위의 코폴리카보네이트, 및 폴리카보네이트가 혼입된 블렌드를 제조하는 것도 널리 공지되어 있다.

임의의 선형 또는 분지형 유기 폴리카보네이트 조성물은 본 발명의 재분배 공정을 위한 허용가능한 출발 물질이다. 적합한 유기 폴리카보네이트는 방향족 폴리카보네이트 및 지방족 폴리카보네이트이다. 바람직하게는, 초기 폴리카보네이트 조성물은 방향족 폴리카보네이트이다.

전형적으로는, 폴리카보네이트 출발 조성물의 중량평균분자량은 폴리카보네이트 표준 기준 물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우 최소 500 내지 최대 200,000의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 폴리카보네이트 출발 조성물의 중량평균분자량은 약 5,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 25,000 내지 약 65,000, 가장 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000이다.

선형 방향족 폴리카보네이트는, 예를 들어 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)에서 "렉산(Lexan)"이라는 상표명으로 시판중인 폴리카보네이트 펠릿 등급 OQ1020, 1030, 100, 105, 125, 135 및 145로부터 입수될 수 있다. 분말화된 폴리카보네이트도 시판중이다. 또한, 선형 방향족 폴리카보네이트는 이러한 물질을 제조하는 일반적인 임의의 과정, 예를 들어 디하이드록시 방향족 화합물의 계면 포스겐화, 또는 방향족 올리고머, 예를 들어 비스클로로포르메이트, 모노하이드록시 모노클로로포르메이트 및/또는 비스-하이드록시-종결화 폴리카보네이트 올리고머의 혼합물의 계면 중합법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 방법을 위한 출발 물질로서 유용한 선형 방향족 폴리카보네이트의 제조에 적합한 디하이드록시 방향족 화합물의 전형적인 예는 미국 특허 제 4,727,134 호에 기술되어 있다. 본원에서 개시한 디하이드록시 화합물은 비스페놀 A 뿐만 아니라 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 레조르시놀 및 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판을 포함한다. 비스페놀 A형의 디하이드록시 방향족 화합물 및 구체적으로 비스페놀 A는, 본 발명의 방법에 유용한 선형 방향족 폴리카보네이트 조성물을 제조하는데 있어서 특히 적합하여 바람직하다.

단독중합체보다는 방향족 폴리카보네이트 공중합체가 본 발명의 방법에 따라 재분배되는데 바람직한 경우, 둘 이상의 상이한 디하이드록시 방향족 화합물이 공중합체의 제조시에 사용될 수도 있다. 또한, 글리콜, 예를 들어 프로필렌 글리콜; 또는 하이드록시 또는 산 종결화 폴리에스테르; 또는 2가 산과, 디하이드록시 방향족 화합물의 공중합체는 재분배 공정에서 제조되어 사용될 수도 있다. 추가로, 임의의 전술한 공중합체와 방향족 폴리카보네이트 단독중합체의 블렌드는 본 발명의 공정의 초기 유기 폴리카보네이트 조성물로서 사용될 수 있다.

선형 방향족 폴리카보네이트의 제조를 위한 디하이드록시 방향족 화합물과 반응할 수 있는 카보네이트 전구체는 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제 4,469,861 호 및 미국 특허 제 4,431,793 호에 기술되어 있다. 이러한 전구체의 예시적인 예는 카보닐 할라이드, 디아릴 카보네이트 에스테르 및 할로포르메이트를 포함한다. 카보닐 할라이드는 카보닐 클로라이드, 카보닐 브로마이드 및 이들의 혼합물일 수 있다. 사용될 수 있는 디아릴 카보네이트 에스테르의 전형적인 예는, 디페닐 카보네이트; 디(할로페닐) 카보네이트, 예를 들어 디(클로로페닐) 카보네이트, 디(브로모페닐) 카보네이트, 디(트리클로로페닐) 카보네이트 등; 및 디(알킬페닐) 카보네이트, 예를 들어 디(톨릴) 카보네이트이다. 또한, 디(나프틸)카보네이트, 디(할로나프틸) 카보네이트, 페닐 알킬페닐 카보네이트, 예를 들어 페닐 톨릴 카보네이트; 할로페닐 할로나프틸 카보네이트, 예를 들어 클로로페닐 클로로나프틸 카보네이트 등; 및 전술한 성분의 혼합물이 적합하다. 선형 방향족 폴리카보네이트의 제조에 적합한 할로포르메이트는 2가 페놀의 모노- 및 비스클로로포르메이트를 포함하고, 예를 들어 비스페놀 A의 모노클로로포르메이트 및 하이드로퀴논의 비스클로로포르메이트; 뿐만 아니라 글리콜의 비스할로포르메이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 또는 폴리에틸렌 글리콜의 비스할로포르메이트를 포함한다. 당해 분야의 숙련자라면 기타 카보네이트 전구체를 알고 있을 것이나, 포스겐으로 공지된 카보닐 클로라이드가 일반적으로 바람직하다.

선형 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위해 계면 중합법을 사용하는데 있어서, 디하이드록시 방향족 화합물은 알칼리 금속 염 용액, 예를 들어 수산화나트륨 수용액에서 용해되고, 그다음 수불혼화성 용매, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 또는 클로로벤젠을 첨가한다. 실온에서 예를 들어 포스겐과 같은 카 보네이트 전구체를 도입한 후, 용매를 증류함으로써 유기 상으로부터 폴리카보네이트 중간체를 직접 단리하거나, 비-용매에서 침전시키거나, 증기 침전시킨다.

폴리카보네이트 생성물 기재의 쇄 길이 및 그에 따른 목적하는 분자량은, 반응 혼합물에 쇄 종결제 또는 쇄 스탑퍼(stopper)를 첨가함으로써 조정하거나 관리할 수 있다. 적합한 쇄 스탑퍼는 일작용성 페놀, 예를 들어 치환되지 않은 페놀, m- 및 p-메틸페놀, m- 및 p-에틸페놀, m- 및 p-프로필페놀, m- 및 p-이소프로필페놀, m-브로모페놀, p-부틸페놀, p-t-부틸페놀 및 p-쿠밀페놀을 포함한다. 이러한 시약의 첨가는 일반적으로 카보네이트 전구체의 첨가 이전에 수행되지만, 중합도가 고급 중합체의 중합도에 접근하는 반응 시점까지중 임의의 시점에서 수행될 수 있다.

선형 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위해 첨가될 수 있는 쇄 종결제의 양은, 중량평균분자량이 바람직하게는 약 5,000 내지 약 100,000인 기재를 제조하는데 충분한 양이다. 이러한 양은 반응에서 사용되는 방향족 디하이드록시 화합물(몰%)의 함수로서 변할 수 있다. 목표 분자량은 일반적으로 재분배된 수지의 목적하는 분자량보다 높아져야 한다.

본 발명의 방법을 위한 출발 물질로서 사용되는 선형 폴리카보네이트 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 I의 구조 단위로 구성된다:

상기 식에서,

전체 R기중 약 60% 이상이 방향족 유기 라디칼이고, 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 바람직하게는, R은 방향족 유기 라디칼이고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 II의 라디칼이다:

-A¹-Y-A²-

상기 식에서,

각각 A¹ 및 A²는 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼이고,

Y는 하나 또는 2개의 탄소 원자가 A¹ 및 A²를 분리하는 브릿지 라디칼이다.

이러한 라디칼은 종종 전술한 바와 같은 일반식 HO-A1-Y-A2-OH의 아릴 디하이드록시 화합물로부터 유도된다. 예를 들어, A1 및 A2는 일반적으로 치환되지 않은 페닐렌 및 이들의 치환된 유도체를 나타낸다. 브릿지 라디칼 Y는 종종 탄화수소 기이고, 구체적으로 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 불포화기이다.

공급원료인 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 가장 바람직한 계면법은 미국 특허원 제 09/281,497 및 미국 특허원 제 09/281,498 호에 기술되어 있다. 이러한 특허 문헌에는, 약 4 내지 약 12로 혼합물의 pH를 유지하면서 하나 이상의 디하이드록시 화합물, 불활성 유기 용매(예를 들어, 메틸렌 클로라이드), 물, 가성물질(예를 들어, NaOH), 카보닐 할라이드(예를 들어, 포스겐) 및 촉매를 용기에 첨가하는 계면 합성법이 기술되어 있다. 동시에, 약 0 내지 90%의 총 카보닐 할라이드를 용기에 첨가하는 사이에, 반응 시스템은 활성화되어 일작용성 방향족 클로로포르메이트를 제조한다. 이러한 클로로포르메이트는 상기 첨가 기간에 용기에 도입된다. 이러한 방법은 계면 합성법 동안 제조된 디아릴카보네이트 분순물의 양을 최소화시키므로 가장 바람직하다. 본질적으로, 일작용성 방향족 클로로포르메이트는 말단-캡핑제로서 작용한다. 일작용성 방향족 클로로포르메이트는 관형 반응기에 가성물질 수용액, 카보닐 클로라이드, 일작용성 하이드록시방향족 화합물 및 하나 이상의 불활성 유기 용매를 반응시킴으로써 연속적으로 제조할 수도 있다. 이러한 방법은 200ppm 미만, 보다 바람직하게는 100ppm 미만의 디아릴카보네이트 불순물을 갖는 공급원 수지를 제조할 수 있으므로 특히 바람직하다. 이러한 불순물은, 반복적인 사출성형 조작에서 잔류물을 유발하는 오류를 유도할 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용된 공급원료인 폴리카보네이트 수지는, 재분배된 수지의 목표 평균 MFI보다 낮은 MFI를 보유해야만 한다. 그러나, 재분배된 수지를 위한 목표치의 25%내의 MFI를 보유하는 공급원 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 재분배된 수지의 목표 MFI는 재분배가 발생하도록 공급원 수지의 MFI와 충분히 상이해야만 한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 재분배된 수지를 위한 목표 평균 MFI는 공급원 수지의 평균 MFI로부터 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 표준편차 단위일 것이다. 목표 평균 MFI와 공급원 평균 MFI의 최소 차이는 시스템 성능에 좌우될 것이다.

폴리카보네이트를 위한 다양한 재분배 촉매는 미국 특허 제 5,567,802 호, 미국 특허 제 5,650,470 호, 미국 특허 제 5,521,275 호, 미국 특허 제 5,414,057 호, 미국 특허 제 5,652,312 호, 미국 특허 제 5,459,226 호 및 미국 특허 제 5,880,073 호에 기술되어 있다.

본원에서 전술한 바와 같이, 분지형 방향족 폴리카보네이트는 또한 본 발명의 공정에서 재분배될 출발 조성물로서 사용될 수도 있다. 임의의 시판중인 분지형 방향족 폴리카보네이트는 미국 특허 제 3,541,049 호, 미국 특허 제 3,799,953 호, 미국 특허 제 4,185,009 호, 미국 특허 제 4,469,861 호, 및 미국 특허 제 4,431,793 호에서 개시한 바와 같이 사용할 수 있다.

시판중인 분지형 폴리카보네이트는 분자내의 2개 이상의 하이드록시 기를 갖는 다가 페놀과 같은 분지화제가 쇄 종결제 또는 분자량 조절제의 존재하에서 방향족 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응하는 계면 중합법으로 제조된다. 적합한 다가 페놀은 전술한 참고문헌에 개시되어 있고, 예를 들어 1,1,1-트리스-(4-하이드록시페닐)에탄(THPE), 1,3,5-트리스-(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,4-비스(4',4"-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠 등을 포함한다. 기타 적합한 분지화제는 미국 특허 제 3,541,049 호에서 개시한 염화시안, 미국 특허 제 4,469,861 호에서 개시한 바와 같은 분지형 2가 페놀; 미국 특허 제 4,185,009 호에서 개시한 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥신돌; 및 미국 특허 제 4,431,793 호에서 개시한 바와 같은 분지형 알킬 아실 할라이드 및/또는 산으로 말단-캡핑된 방향족 폴리카보네이트를 포함한다.

선형 방향족 폴리카보네이트의 제조시에 사용하기 위한 전술한 방향족 디하 이드록시 화합물, 카보네이트 전구체 및 쇄 종결제 또는 분자량 조절제는 또한 분지형 방향족 폴리카보네이트의 제조에 적합하다.

본 발명의 공정에 따르면, 초기 중량평균분자량이 전형적으로 약 5,000 내지 약 100,000인 전술한 임의의 폴리카보네이트는 상이한 분자량을 갖는 최종 폴리카보네이트 조성물로 개질될 수 있다. 상이한 선형 또는 분지형 폴리카보네이트의 혼합물 및 선형 및 분지형 폴리카보네이트 혼합물이 포함된다. 상기 공정은 광디스크(일반적으로 선형임) 및 취입 성형 병(일반적으로 분지형임)과 같은 제품으로 제형화되는 중합체를 비롯한 선형 또는 분지형의 순수 폴리카보네이트 및 재활용 폴리카보네이트 둘다에 유용하다.

재분배 공정은 카보네이트 재분배 촉매의 존재하에서 출발 조성물을 용융 평형화하는 것을 포함한다. 융용 평형화는 재분배 평형이 달성되기에 충분한 시간 동안 용융물을 제조하는데 충분한 온도로 중합체를 가열하는 것을 포함한다. 전형적으로, 출발 물질이 단일 단독중합체 또는 공중합체인 경우, 재분배는 출발 폴리카보네이트를 출발물질보다 낮은 중량평균분자량을 갖는 재분배된 폴리카보네이트로 전환시킨다. 그러나, 출발 조성물이 상이한 분자량의 단독중합체 또는 공중합체의 블렌드인 경우, 재분배 조성물이 하나 이상의 출발 성분보다 높은 분자량을 갖고 하나 이상의 기타 출발 성분보다 낮은 분자량을 가질 수 있다.

본 발명의 재분배 공정은 출발 물질 분지화제로 도입되고자 하는 것이 아님에 주목하였다. 이러한 분지화제의 예는 트리멜리트산 무수물 클로라이드, 염화시안 및 페놀계 화합물, 예를 들어 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이다. 이러 한 유형의 분지화제는 폴리카보네이트 합성 업계의 숙련자들에게 알려져 있고, 미국 특허 제 5,021,521 호 및 미국 특허 제 5,097,008 호에 기술되어 있다. 이러한 분지화제는 선형 방향족 폴리카보네이트 조성물과 평형화되어 분지형 방향족 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 것으로 공지되어 있다.

적합한 카보네이트 재분배 촉매는 광범위한 염기 및 루이스 산을 포함한다. 예시적인 예는 아민, 구체적으로 1,3-디메틸아미노프로판, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 벤조트리아졸 뿐만 아니라 기타 유기 염기, 예를 들어 일반적으로 오수화물인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드; 일반적으로 일수화물인 테트라메틸암모늄 페녹사이드와 같은 테트라알킬암모늄 페녹사이드; 테트라메틸암모늄 아세테이트와 같은 테트라알킬암모늄 아세테이트; 테트라메틸암모늄 테트라페닐보레이트와 같은 테트라알킬암모늄 테트라페닐보레이트; 뿐만 아니라 리튬 스테아레이트, 비스페놀 A의 리튬 염, 비스페놀 A의 테트라에틸암모늄 염, 나트륨 페녹사이드 등을 포함한다. 기타 적합한 유기 염기는 포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀을 포함한다. 광범위한 오가노금속 물질은 오가노주석 화합물, 예를 들어 디(n-부틸)주석 옥사이드, 디(o-옥틸)주석 옥사이드, 디(n-부틸)주석 디부폭사이드, 디(n-부틸)주석 디옥토에이트, 디부틸주석, 테트라부틸주석, 트리부틸주석 트리플루오로아세테이트, 트리부틸주석 클로로페녹사이드, 비스[(디부틸)(페녹시)주석] 옥사이드 및 트리부틸 주석 하이드라이드; 오가노티탄 화합물, 예를 들어 티탄 테트라(이소프로폭사이드), 티탄 테트라(5-메틸헵톡사이드) 및 티탄 테트라(부 톡사이드); 및 지르코늄 테트라(이소프로폭사이드), 알루미늄 트리(에톡사이드), 알루미늄 트리(페녹사이드), 수은 아세테이트, 납 아세테이트, (디페닐)수은, (테트라페닐)납 및 (테트라페닐)실란을 비롯한 적합한 촉매이다. 나트륨 하이드라이드, 리튬 하이드라이드, 알루미늄 하이드라이드, 붕소 트리하이드라이드, 탄탈 및 니오븀 하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라(n-부틸암모늄)보로하이드라이드, 리튬 트리(t-부톡시)알루미늄 하이드라이드 및 디페닐실란를 비롯한 다양한 하이드라이드; 및 단순한 무기물, 예를 들어 리튬 하이드록사이드, 나트륨 실리케이트, 나트륨 보레이트, 실리카, 리튬 플루오라이드, 리튬 클로라이드, 리튬 카보네이트 및 아연 옥사이드가 적합하다.

바람직한 재분배 촉매는 테르라오가노포스포늄 하이드록사이드, 테트라오가노포슘 카복실레이트, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 테트라알킬암모늄 아세테이트 포스파이트, 오가노금속 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 재분배 촉매는 보다 다량에서 최종 생성물내 유리 단량체의 함량을 감소시키는 것이다. 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드는 이러한 바람직한 촉매의 예이다. 가장 바람직한 재분배 촉매는 테트라-(C_1-6 알킬) 포스포늄 하이드록사이드 및 특히 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드("TBPH")이다. 첨가된 TBPH의 양은 바람직하게는 5 내지 200ppm TBPH를 갖는 혼합물을 제조하는데 충분하다. 보다 바람직한 양태에서, TBPH의 양은 40 내지 120ppm, 최적으로는 40 내지 80ppm이다. 일부의 경우, TBPH의 양은 공급원 수지에 대해 평균 MFI내 표류에 좌우하여 보다 덜 바람직한 범위에 들도록 조절할 것이다.

본 발명의 수행에 있어서, 전술한 되먹임 메카니즘에 의한 충분한 제어를 위해 지나치게 반응성인 재분배 촉매를 선택하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로, 분자량 강하(%)가 0 내지 25%이도록 하기에 충분한 촉매 첨가율의 범위에 따라 활성비가 정해지는 촉매에서 1ppm당 25분자량 단위 미만의 활성비를 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. TBPH는 이러한 범위에 속하지만, 암모늄 하이드록사이드는 지나치게 활성이다. 본 발명의 보다 바람직한 양태에서, 활성비는 촉매 1 ppm 당 10분자량 단위 미만이고, % 분자량 강하는 1 내지 15%이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 카보네이트 재분배 촉매의 양은 재분배 공정을 촉진시키는데 효과적인 임의의 양일 수 있다. 일반적으로 효과량은 사용된 특정 촉매, 목적하는 반응 속도, 재분배된 조성물에서 목적하는 특정 분자량에 좌우되지만 특정 출발 폴리카보네이트 조성물의 화학적 특성에도 다소 좌우된다. 또한, 효과량은 사용된 특정 장비에 따라 변할 수 있다. 조작자는 장비의 각각의 부품에 대한 최적의 설정을 찾도록 상이한 설정을 시도해야 할 것이다.

선택적으로, 디아릴카보네이트는 재분배될 출발 폴리카보네이트 조성물에 첨가될 수 있다. 디아릴 카보네이트는 분자량을 제어하는 작용을 하며 효과적인 말단캡핑제로서 작용한다. 적합한 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트 및 치환된 디페닐 카보네이트를 포함하나, 단 치환체는 재분배 공정에 대해 불활성이다. 전형적인 불활성 치환체는 알킬, 할로, 시아노, 알콕시, 카복시, 아릴 및 니트로 잔기를 포함한다. 바람직하게는, 디아릴카보네이트는 치환되지 않은 디페닐 카보네이트이다. 불행하게도, 디아릴카보네이트를 첨가하는 것은 플레이트 아웃(plate out) 현상을 피하는 것이 중요한 폴리카보네이트 용도(예를 들어, 사출 성형)에서는 바람직하지 않다. 폴리카보네이트가 사출 성형에 사용되는 경우, 디아릴카보네이트의 양은 필요한 범위에서 플레이트 아웃 현상(즉, 사출 성형 공정 이후에 성형물에 잔류하는 침착물)을 피할 수 있는 정도로 충분히 낮게 유지되어야 한다.

본 발명의 공정에서 사용된 디아릴 카보네이트의 양은 재분배된 폴리카보네이트 조성물내 목적하는 분자량을 제공하는 임의의 양일 수 있다. 일반적으로 디아릴 카보네이트의 양은 출발 폴리카보네이트의 양을 기준으로 약 1.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이하이다.

본 발명의 재분배 방법은 출발 유기 폴리카보네이트, 카보네이트 재분배 촉매 및 선택적으로 디아릴 카보네이트를 건조 혼합하고, 약 180℃ 내지 약 320℃의 온도에서 생성된 혼합물을 용융 평형화시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 250℃ 내지 약 300℃이다. 전형적인 용융 공정 기법은 약 5 내지 30분 동안 헬리콘(Helicone) 반응기에서의 용융 축합, 또는 단일 스크류 또는 이중 스크류 압출 장치를 통한 연속 압출을 포함한다. 당해 분야의 숙련자라면 압출법이 사용되는 경우, 스크류 속도 및 공급속도가 변할 수 있음을 알 것이다. 가열도중, 카보네이트 재분배 촉매의 분해 동안 형성된 가스를 배기하는 것이 필요할 수 있다.

다양한 첨가제는 본원에서 기술한 공급원료인 폴리카보네이트 및/또는 재분 배된 폴리카보네이트에 도입될 수도 있다. 전형적으로, 첨가제는 공급원료인 폴리카보네이트 및 재분배 촉매와 함께 압출기 공급 통로로 도입될 수 있다. 재분배 촉매와 화학적으로 상호작용하는 첨가제를 사용하지 않는 것이 바람직하지만, 계획된 것이거나 허용불가할 정도의 결과를 나타내지 않는다면, 일부 상호작용은 묵인될 수 있다. 추가로, 상기 첨가제가 도입되는 지점의 업스트림에서 압출기에 퀸칭제를 첨가함으로써 재분배 촉매와 상호작용하는 첨가제를 혼입시키는 것이 가능하다.

가장 중요한 첨가제중 하나는 금형 박리제이다. 금형 박리제는 재분배된 폴리카보네이트가 사출 성형시 금형으로부터 용이하게 분리되도록 한다.

고분자량 지방족 에스테르(예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트)와 같은 많은 금형 박리제는 허용가능한 성능을 가져오지만, 그중에서도 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)가 가장 바람직하다. 충분한 GMS를 압출기 공급 통로로 첨가하여 바람직하게는 50 내지 600ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 300ppm, 최적으로는 약 200ppm의 양으로 GMS를 포함하는 재분배된 수지를 생성한다. GMS 이외의 지방산 에스테르가 또한 허용가능한 성능을 가져올 수 있다.

다른 중요한 첨가제는 안정화제이다. 산성 인계 화합물 및 입체장애 페놀과 같은 많은 폴리카보네이트 안정화제가 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 그러나, 포스파이트가 가장 바람직한 부류의 안정화제이다. 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트는 적합하지만, 덜 바람직한 포스파이트이다. 재분배된 폴리카보네이트에 사용하기에 가장 바람직한 안정화제는 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트이다. 충분한 양의 디포스파이트를 압출기 공급 통로에 첨가하여 바람직하게는 50 내지 400ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 300ppm, 최적으로는 200ppm의 디포스파이트를 포함하는 재분배된 수지를 생성한다.

압출기의 공급 통로로 첨가될 수 있는 추가의 첨가제는 폴리카보네이트에 상용성인 것으로 공지된 염료, 가소제, 안료 및 대전방지제를 포함한다. 또한, 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐)에탄(THPE)과 같은 분지화제를 첨가하여 분지형 재분배된 수지를 생성할 수 있다. 퀸칭제를 첨가한 후 분지화제를 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

퀸칭제를 압출기의 출력 말단 근처에서 첨가하여 재분배 촉매의 탈활성화 및/또는 재분배된 중합체의 중화를 보장할 수 있다. 재분배 도중, 중합체는 "말단-캡핑"되지 않은 말단을 갖는 단쇄 길이로 파쇄된다. 따라서, 말단 캡핑되지 않은 말단이 임의의 추가의 화학 반응에 참여하지 않도록 퀸칭제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로, 퀸칭제의 산성 수용액이 사용된다. 압출기의 배기구를 통한 탈휘발화에 의해 증기 및 퀸칭제 분해 생성물이 추가의 다운스트림으로 제거된다.

일부 적합한 퀸칭제의 예는 아인산, 인산, 톨루엔 설폰산 및 폴리하이드록시지방족 화합물(예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 또는 에틸렌 글리콜)을 포함한다. 가장 바람직한 퀸칭제는 H₃PO₃이다. 당해 분야의 숙련자들은 전형적으로 촉매에 대해 등몰량 또는 약간 과량으로 첨가되는 퀸칭제의 최적 량을 결정할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 첨가되는 H₃PO₃ 퀸칭제의 양은 1 내지 30ppm, 보다 바람직하게는 3 내지 7ppm, 최적으로는 5ppm의 퀸칭제(퀸칭제가 첨가시 화학적으로 불활성하게 남아있는 것처럼(실제로는 그렇지 않음) 계산)를 포함하는 재분배된 수지를 생성하기에 충분하다. 재분배 도중, 중합체 자체는 "말단 캡핑"되지 않은 말단을 갖는 단쇄로 파쇄된다. 따라서, 말단 캡핑되지 않은 말단이 임의의 추가의 바람직하지 않은 화학 반응에 참여하지 않도록 퀸칭제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.

당해 분야에 널리 공지된 표준 압출기 설계를 본 발명에 이용할 수 있다. 공급 통로를 비롯하여, 압출기는 선택적으로 재분배 촉매의 퀸칭도중 형성되는 가스를 배기시킬 수 있는 하나 이상의 진공 포트를 가질 수 있다. 압출기는 단일 스크류 또는 이중 스크류 압출기일 수 있다. 압출기 및 스크류는 내식성 물질로 제조되거나 내식성 표면 피복물을 가질 수 있다. 당해 분야의 숙련자들은 스크류 속도 및 공급속도가 변할 수 있음을 알 것이다.

다양한 스크류 설계가 당해 분야의 숙련자들에게 널리 공지되어 있다. 배기 압출기에 있어서, 스크류는 용융 밀봉물이 압출기 내측에서 발달하는 방식으로 배치되어야 한다. 공급 통로에 아주 근접한 압출기 구획과 공급 통로에 가장 가까운 진공 포트에 아주 근접한 압출기 구획 사이의 가스 통과를 방해하도록 압출기내 자유 체적이 용융된 수지로 충분히 충전되는 경우 용융 밀봉물이 존재한다. 이러한 용융 밀봉물은 압출기의 공급 통로와 공급 통로에 가장 가까운 진공 포트 사이에 위치되어야 한다. 용융 밀봉물은 진공력에 의해 압출기를 통해 공기가 빠져나오는 것을 방지하도록 조작된다. 단일 또는 이중 스크류에 상관없이 압출기내 용융 밀봉물의 적절한 위치를 가져오는 임의의 스크류 설계를 사용하여 본 발명의 방법을 실행할 수 있다. 적합한 스크류 설계는 당해 분야의 숙련자들에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 다수의 배기구 및 용융 밀봉물이 존재할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 되먹임 루프 제어 메카니즘을 갖는 전형적인 압출기 장치를 나타낸다. 이러한 장치는 공급 통로(20) 및 2개의 배기구(25)를 갖는 배기 압출기(예를 들어, 베르너 앤드 플라이데르에르(Werner & Pfleiderer) 이중 스크류 압출기)(10)를 포함한다. 첨가제 공급 메카니즘(30)이 공급 통로(20)로 공급된다. 공급원 수지 공급 메카니즘(40)이 또한 공급 통로(20)로 공급된다. 추가로, 촉매 펌프(50)가 공급 통로(20)로 공급된다.

압출기(10)는 압출기(10)내 용융된 수지의 온도를 측정하기 위해 적산 온도 탐침기(60)를 갖는다. 온도 탐침기(60)는 텍사스 인스트루먼츠(Texas Instruments) D3 분포 제어 시스템과 같은 제어 시스템(70)에 유효하게 연결된다. 또한, 압출기는 제어 시스템(70)에 출력되는 적산 유량계(80)를 갖는다. 제어 시스템(70)은 촉매 공급 공급원(65)으로부터 촉매를 공급하는 촉매 펌프(50)의 속도를 제어할 수 있다. 다이(110)는 압출기(10)의 출력 말단에 고정된다. 폴리카보네이트의 스트랜드는 전형적으로 다이(110)를 빠져나와 수욕(120)으로 유입된 다음 펠릿화기(130)에 의해 펠릿화된다.

조작시, 수지 공급 메카니즘(40) 및 첨가제 공급 메카니즘(30)은 재분배된 수지중의 목적하는 첨가제 수준을 성취하도록 보정된 일정 속도로 조작된다. 또한, 압출기(10)내 스크류(들)는 일정 속도로 조작된다. 재분배된 수지에 대한 목적하는 MFI 설정점이 제어 시스템(70)에 도입된다. 제어 시스템(70)은 목적하는 MFI를 예비 보정된 유량계(80)에 의해 측정된 MFI와 일정하게 비교한다. 이러한 기능은 제어 시스템(70)의 일부인 제 1 미적분비례(proportional integral and differentiation; PID) 제어 루프(90)에 의해 전형적으로 성취된다. 제 1 (PID) 루프(90)는 MFI 차이에 비례하는 신호를 제 2 (PID) 루프(100)에 출력한다. 제 2 PID 루프는 이러한 출력 신호에 기초하여 온도 설정점을 조정한다. 제 2 PID 루프(100)는 온도 탐침기(60)로부터 입력 신호를 받는다. 이어서, 제 2 PID 루프는 측정 온도와 온도 설정점 간의 차이에 기초하여 촉매 펌프(50)의 속도를 조정한다. 이러한 방식으로, 장치는 목적하는 MFI를 성취하기 위한 공정 조건을 일정하게 조정한다. 수지(95)는 전형적으로 다이(110)에서 수욕(120)으로 압출되고, 펠릿화기(130)에 의해 펠릿화된다.

압출기 장치는 스크류(45)를 구동하는 모터(35)에 의해 조작된다. 스크류(45)는 배기구(25)의 업스트림으로 용융 밀봉물 영역을 생성하도록 배치된다. 또한, 상기 장치는 퀸칭제 사출 메카니즘(55) 및 용융 필터(75)를 갖는다. 압출기는 전형적으로 다수의 가열판(85)에 의해 가열된다.

도 2는 본 발명에 따른 보다 복잡한 장치의 예를 나타낸다. 이러한 장치는 다수의 발생되는 유효한 파라메터를 제어할 수 있다. 즉, 다수의 방법에 의해 재분배된 수지의 MFI를 조정할 수 있다. 상기 장치는 공급 통로(220)를 갖는 배기 압출기(210)를 포함한다. 첨가제 공급 메카니즘(230)은 공급 통로(220)로 공급된다. 또한, 공급원 수지 공급 메카니즘(240)은 공급 통로(220)로 공급된다. 추가로, 촉매 펌프(250)는 촉매 공급원(255)으로부터 공급 통로(220)로 촉매를 공급한다.

압출기(210)는 적산 온도 탐침기(260) 및 적산 유량계(280)를 가지고 있어 압출기(210)내 용융된 수지의 온도 및 점도를 각각 측정한다. 온도 탐침기(260)는 제어 시스템(270)에 유효하게 연결된다. 다이(310)는 압출기(210)의 출력 말단에 고정된다. 폴리카보네이트의 스탠드(215)는 전형적으로 다이(310)를 빠져나와, 수욕(320)으로 유입되고, 펠릿화기(330)에 의해 펠릿화된다.

또한, 배기 압출기(210)는 퀸칭제를 사출하기 위한 포트(340)를 갖는다. 추가로, 배기 압출기(210)는 재분배 반응을 방해할 수 있는 첨가제를 사출하기 위해 선택적인 첨가제 포트(350)를 갖는다. 또한, 배기 압출기(210)는 임의의 촉매 분해 생성물 및 퀸칭제를 위한 운반제로서 물의 탈휘발을 위한 배기구(360)를 갖는다. 용융 밀봉물(도시되지 않음)은 공급 통로(220)와 배기구(360) 사이의 압출기(210)내에 존재해야 한다. 용융 밀봉물을 생성하기 위한 스크류(370) 설계는 당해 분야에 널리 공지되어 있다.

도 2에서, 예시할 목적으로 제어 시스템(270)은 발생되는 유효한 파라메터를 제어하기 위해 다양한 장치에 연결된다. 이러한 파라메터를 모두 제어할 수 있는 장치를 설치하기 위해 하나를 선택할 수 없지만, 도 2는 예시적인 것이다.

도 2에서, 제어 시스템(270)은 원격 제어 시스템(380)으로부터 신호를 받을 수 있다. 또한, 제어 시스템(270)은 상이한 위치에서 퀸칭제 공급원(395)으로부터 압출기로 퀸칭제를 공급하도록 제어될 수 있는 퀸칭제 펌프(390)와 유효하게 연결된다. 또한, 제어 시스템(270)은 촉매 펌프(250), 모터(400), 공급원 수지 공급 메카니즘(240), 첨가제 공급 메카니즘(230)(예를 들어, 첨가제가 촉매를 퀸칭하는 경우 사용될 수 있다) 및 가열 밴드 세트(410)의 조작을 제어할 수 있다.

조작시, 도 2에 도시된 장치는 약간 복잡하게 도 1의 장치와 유사하게 기능한다. 우선, 도 2의 장치는 온도 탐침기(260), 유량계(380) 또는 이들 둘다로부터의 데이터를 입력할 수 있다. 단일 기구로부터 데이터를 입력하는 경우, 제어기는 상기 데이터를 설정점과 비교하고, 따라서 제어 신호를 출력한다. 다르게는, 유량계(280) 및 온도 탐침기(260) 둘다로부터 데이터를 받은 제어기(270)는 도 1에서와 같이 온도 설정점을 조정하기 위해 유량계 측정치 차이를 이용하거나, 유량계 설정점을 조정하기 위해 온도 측정치 차이를 이용할 수 있지만, 전자가 바람직하다.

탐침기로부터 받은 신호를 기초로 하여, 제어기(270)는 상이한 양의 퀸칭제를 제공하기 위해 퀸칭제 펌프를 조정할 수 있다. 또한, 제어기는 도 1에서와 같이 촉매 펌프 속도를 간단히 조정할 수 있다. 다르게는, 제어기(270)는 모터(400)에 적용된 전력을 조정함으로써 스크류(370) 회전 속도를 변화시킬 수 있다. 추가로, 제어기(270)는 수지 공급 메카니즘(240) 또는 첨가제 공급 메카니즘(230)의 속도를 조정할 수 있다. 또한, 제어기(270)는 가열 코일(410)에 적용된 전력을 조절함으로써 압출기내 온도를 조정할 수 있다.

전형적으로 상업적인 요구로 인해 용융유동에 대한 초기 설정점을 갖지만, 이는 초기 온도 설정점을 가질 수 없다. 온도 설정점은 수지 온도를 측정하면서 되먹임 루프 장치의 사용 없이 압출기를 조작함으로써 결정될 수 있다. 측정된 온도는 초기 설정점으로서 사용될 수 있다. 장치를 약간의 시간 동안 조작한 후, 온도 설정점이 변할 수 있다. 압출기가 재시작되는 경우, 안정한 조작을 성취하는데 필요한 시간을 최소화하기 위해 변화된 설정점을 재사용하는 것이 유리하다.

본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 이해될 수 있지만, 이러한 실시예는 단지 예시할 목적으로 제공될 뿐이며, 청구의 범위가 본 실시예로 제한되지 않음을 이해해야 한다.

실시예 1: 폴리카보네이트 공급원 수지의 좁아진 MFI 분포

배합물 스크리닝 실험을 본 발명에 따른 방법을 이용한 생산 규모로 수행하였다. 첨가제를 제공하기 위해 중량 감소식 공급장치가 장착된 92mm 베르너 앤드 플라이데르에르 이중 스크류 압출기상에서 물질을 압출하였다. 압출기를 대략 600℉에서 3000lbs/hr 내지 6000lbs/hr로 실행시켰다.

장치는 도 1에 도시된 바와 같은 것이며, 도 1과 같이 조작하였다. 압출기는 첨가제를 제공하기 위한 중량 감소식 공급장치가 장착된 92mm 베르너 앤드 플라이데르에르 이중 스크류 압출기였다. 본원에 기술된 바람직한 계면 공정에 의해 공급원 수지를 제조하며, 여기서 0 내지 약 90%의 카보닐 할라이드 첨가도중 일작용성 방향족 클로로포르메이트를 첨가한다. 공급원 수지는 하기 표 1에 기술된 바 와 같은 MFI 및 200ppm 미만의 잔류 디아릴 카보네이트 수준을 가졌다. pH를 약 4 내지 12로 유지하면서 후속적으로 0 내지 90%의 총 포스겐 첨가로 간격내로 디하이드록시 화합물, MeCl₂, H₂O, NaOH, 포스겐 및 계면 폴리카보네이트 합성 촉매를 용기에 첨가하고, 일작용성 방향족 클로로포르메이트(MAC)를 생성하는 시스템을 활성화시키고, 0 내지 약 90%의 총 포스겐 첨가로 간격내로 용기에 하나의 MAC를 약 1 내지 20몰%로 도입시킴으로써 저급 디아릴 카보네이트 폴리카보네이트 수지를 형성할 수 있다.

하기 열거된 수행은 각각 꾸준한 상태 압출 조건을 성취하기 위해 개시 기간 후에 실행하였다.

전술한 바와 같이, 온도 설정점을 공정 도중 연속 조정하였다. MFI 설정점을 하기 표 1에 나타낸다. 각각의 수행에 대해, 압출기는 약 600℉에서 3000lbs/hr 내지 6000lbs/hr로 생산하였다.

	수행1	수행2	수행3	수행4	수행5		대조예
수지	100	100	100	100	100		100
물(pph)	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8		0.8
TBPH(pph)	0.005	0.005	0.005	0.005	0.005
H3PO3(pph)	0.0005	0.0005	0.0005	0.0005	0.0005
렐(Rel)1 (pph)	0.27	0.05	0.05				0.27
스탭(Stab)1(pph)	0.045	0.03		0.03			0.45
렐2(pph)				0.02	0.02
스탭2(pph)			0.02		0.02
초기 수지 MFI	11	11	11	11	11		11.5
펠릿 MFI 목표	14	14	14	14	14		11.5
실제 MFI+	14	13.7	14.4	14.4	13.8		11.5
렐1:펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, CAS[115-83-3] 렐2:글리세롤 모노스테아레이트, CAS[97593-29-8] 스탭1:트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, CAS[31570-04-4] 스탭2:비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 CAS[154862-43-8] +:벤치-상부 유량계를 사용하여 측정함

도 3은 대조 실험과 수행 1에 대한 MFI의 분산 비교를 나타낸다. 이러한 데이터는 공급원 수지를 2개의 상이한 라인으로 동시에 공급함으로써 수거하였다. 공급원 수지의 MFI는 시판중인 벤치 상부 기구를 사용하여 측정하고, 재분배된 수지의 MFI는 온-라인 유량 측정법을 사용하여 측정하였다. 대조 실험이 보다 광범위한 MFI 분산을 나타냄을 데이터로부터 알 수 있다.

실시예 2: 폴리카보네이트 공급원 수지의 좁아진 MFI 분포

공급원 수지를 재분배된 수지로 전환시킴으로써 MFI 분포를 좁게하기 위해 실시예 1에 기술된 장치를 재사용하였다.

공급원 수지는 0.45의 표준편차로 평균 MFI가 12.3이었다. 수지의 MFI를 13으로 증가시키기에 충분한, 공급원 수지로의 TBPH의 일정량을 제어기로 간단히 계 측하여 비교 실험을 수행하였다. 그러나, MFI의 표준편차는 0.45로 동일하게 유지되었다. 이어서, 되먹임 루프를 조작에 넣고 실험을 수행하였다. 되먹임 루프 제어 메카니즘은 평균 MFI가 13으로 나타나지만, 실질적으로 MFI의 표준편차를 0.14로 좁게 하였다.

비교를 위해, 촉매로서 디에틸 디메틸 암모늄 하이드록사이드를 사용하여, 되먹임 제어를 조작하면서 동일한 실험을 수행하였다. 상기 촉매는 보다 활성이며, 평균 MFI가 12.1로 나타났다. 그러나, 이러한 공정은 또한 덜 제어성이며, MFI 표준편차가 0.24로 나타났다. 본 실험의 결과를 아래 표 2에 요약한다.

물질	평균 MFI	MFI의 표준편차
수지 공급물	12.3	0.45
개방 루프 제어	13	0.45
제어된 되먹임	13	0.14
암모늄 촉매로 제어된 되먹임(HF 수지)	12.1	0.24

이어서, 촉매 모두에 대한 되먹임 루프 제어 메카니즘을 상이한 촉매 부하 수준에 대해 수회 반복하였다. 이어서, 잔류 비스페놀-A 단량체 수준을 액체 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

촉매	부하(ppm)	잔류 BPA(ppm)
TBPH(5% 수용액)	10	30
	20	26
	40	25
	80	15
DEDMAH(5% 수용액)	10	15
	20	20
	40	25
	80	50
TBPH=테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드 DEDMAH=디에틸 디메틸 암모늄 하이드록사이드

표 3은 바람직할 수 있는, 증가된 수준의 포스포늄 촉매가 BPA의 잔류 수준을 저하시킴을 보여주고 있다. 대조적으로, 증가된 수준의 암모늄 촉매는 잔류 BPA의 수준을 상승시킨다.

실시예 3: 재분배된 폴리카보네이트 수지를 사용한 사출 성형 콤팩트 디스크

본 연구는 보다 일관된 평균 MFI 폴리카보네이트 수지가 콤팩트 디스크를 제작하는데 상당한 이점을 제공하는지를 결정하기 위해 수행하였다. 본 발명자들은 제어 목적으로 적합한 블렌딩된 재분배되지 않은 수지를 갖지 않았으므로, 각각 12.2, 12.8 및 13.4의 평균 MFI 값을 갖는 상이한 3개의 재분배된 수지를 제조하였다. 블렌딩된 재분배된 수지는, 재분배되지 않은 수지의 평균 MFI가 광범위한 규격내에서 표류하고 있는 경우 소비자가 전형적으로 경험하는 MFI의 쉬프트를 모의하기 위해 의도된 것이었다.

본 실험에서는 12.8의 평균 MFI 값을 갖는 재분배된 수지를 개별적으로 3회수행시킴으로써 수득된 결과와 각각 3개의 상이한 MFI값을 갖는 수지를 1회 수행시 킴으로써 수거한 데이터를 비교하였다. 예상한 바와 같이, 단일 MFI 값을 갖는 재분배된 수지 및 3개 세트의 수지는 둘다 12.8의 평균 MFI를 갖지만, 단일 MFI 재분배된 수지는 0.067의 MFI 표준편차를 갖는 반면, 3개 세트는 0.24의 MFI 표준편차를 가졌다.

최대 복굴절, 첨두 사출압력 및 순환 시간 변화가능성을 비교하여 소비자의 처리과정에 대한 평균 MFI 표류의 효과를 결정하였다. 도 4에 상응하는 수로 나타낸 결과 및 첨두 사출압력 및 순환 시간 실험을 하기 표 4에 요약한다. 도 4는 단일 수지와 비교하여, 3개 세트의 MFI 수지를 사용하여 그의 중심으로부터 광디스크 블랭크 57mm를 측정하는 경우 수득되는 최대 복굴절 결과를 비교한 막대 그래프를 나타낸다. 도 4는 최대 복굴절에 대한 변화가능성이 상당히 감소됨을 나타낸다. 이는 고 복굴절이 불완전한 콤팩트 디스크를 유발시킬 수 있으므로 중요하다. 또한, 광디스크(즉, CD)를 성형하면서 첨두 사출압력 및 순환 시간을 복잡한 사출 성형 기계에 의해 측정하였다.

	도4 최대 복굴절(nm)	첨두 사출압력	순환 시간
3개 세트의 MFI 수지	28.93 s.d.=3.22	835 s.d.=35	3.92 s.d.=0.18
단일 MFI 수지	29.36 s.d.=2.55	826 s.d.=27	3.94 s.d.=0.11
s.d.=표준편차, biref.=복굴절, max.=최대

표 4는 최대 복굴절, 첨두 사출압력 및 순환 시간의 임계 파라메터에 있어서, 본 발명에 따른 재분배된 수지가 보다 일정(보다 낮은 표준편차)하게 나타남을 보여주고 있다.

상기 데이터를 분석한 결과, 폴리카보네이트 수지의 MFI 분포가 광디스크의 중요한 특성 및 그의 제조방법에 대해 상당한 효과를 갖는 것으로 나타났다. 특히, 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 재분배된 수지는 광디스크에서 복굴절 분포를 좁게하고, 광디스크 제조공정의 첨두 사출압력 및 순환 시간 변화가능성을 좁게한다. 이러한 특성은 수지 소비자들에게 매우 중요한데, 왜냐하면 이들은 각각 엄격한 규격하에 있기 때문이다. 이상점(outlier)은 결함을 발생하고, 동시에 반복적인 사출 성형 조작에서 시간 및 비용의 손실을 가져온다. 본 실험은 본원에 기술된 방법에 의해 수지의 변화가능성을 감소시키는 것이 결함 감소 및 시간 감축으로 인한 소비자들(예를 들어, 광디스크 제조업자)의 비용을 절감할 수 있음을 증명하고 있다.

실시예 4: 바람직한 제형의 연장된 수행

폴리카보네이트 수지(300,000lbs)를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하여 사일로(silo)에 제공하였다. 이어서, 수지를 사일로에서 꺼내어 벌키한 호퍼 및 농축 호퍼로 옮겼다. 농축 호퍼를 글리세롤 모노스테아레이트 2000ppm 및 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 2000ppm으로 충전시키고, 블렌딩시켰다. 벌키한 물질 및 농축 물질을 각각 9:1의 비로 92mm 직경의 베르너 앤드 플라이데르에르 이중 스크류 압출기 라인에 적하시켰다. TBPH(20 내지 100ppm) 촉매를 연동 펌프를 통해 공급 통로에 첨가하였다. TBPH 펌프 속도를 도 1에 도시된 시스템을 사용하여 제어하였다. 그러나, 압출기의 뒤의 절반에는 액체 사출 포트 를 장착시키고, 이 지점에서 인산 및 퀸칭제를 5ppm 첨가하였다. 산 사출 후 즉시, 압출기의 진공 구획에서 물 및 기타 휘발물을 제거하였다. 진공 구획 후, 10㎛ 용융 필터 팩 및 다이에서 수욕으로 용융된 플라스틱을 가압하였다. 스트랜드를 수욕을 통해 잡아당기고, 펠릿화시키고, 통상 과정을 사용하여 포장하였다. 생성된 수지는 0.13의 용융유동 표준편차를 나타내었으며, 이는 0.39의 표준편차로부터 상당히 감소된 값으로 전형적으로 재분배 촉매의 사용없이 성취하였다.

실시예 5: 전체 생산 데이터

재분배 방법을 사용한 다수의 압출 라인과 재분배 방법을 사용하지 않은 다수의 압출 라인의 3개월 동안의 플랜트 생산 데이터로부터 데이터를 수거하였다. 도 5에 나타낸 결과는 MFI 분포가 재분배된 수지에서 상당히 좁아짐을 보여준다.

본 발명은 특정의 바람직한 양태를 참고로 하여 기술하였지만, 당해 분야의 숙련자라면 다양하게 변화시킬 수 있으며 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어남이 없이 등가물로 치환시킬 수 있음을 이해할 것이다. 예로서, 당해 분야의 숙련자들은 상이한 안정화제(예를 들어, 포스파이트 안정화제) 및 금형 박리제가 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 압출기로 공급된 수지는 펠릿, 분말 또는 용융된 형태일 수 있다. 상이한 촉매가 사용될 수 있으며, 다양한 상이한 제어 루프 배치, 측정 계획 및 발생되는 유효한 변수가 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본원에 기술된 특정 양태로 제한되지 않으며, 첨부된 청구의 범위의 범주내에 속하는 양태 및 변경사항을 모두 포함시키고자 한다.

Claims (28)

1. 공급원료인 폴리카보네이트 수지를 상기 폴리카보네이트 수지를 위한 재분배 촉매와 함께 압출기 속으로 공급하면서 상기 압출기에 대한 되먹임 루프 제어 메카니즘을 사용하여 발생되는 유효한 파라메터를 조정함으로써 상기 공급원료 수지보다 좁은 용융유동 분포를 갖는 재분배된 수지를 제조하고, 이때, 상기 되먹임 루프 제어 메카니즘이 압출기내 수지의 온도를 측정하기 위한 센서를 포함하는 것을 특징으로 하는, 좁아진 MFI 분포를 갖는 재분배된 폴리카보네이트의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   발생되는 유효한 파라메터가 재분배 촉매의 공급속도, 압출기의 온도, 압출기의 조작속도, 공반응물의 공급속도, 퀸칭제(quencher)의 공급속도 및 재분배 촉매의 공급비로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 재분배된 폴리카보네이트의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   발생되는 유효한 파라메터가 재분배 촉매의 공급속도임을 특징으로 하는 재분배된 폴리카보네이트의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   재분배 촉매가 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드, 테트라오가노포스포늄 카복실레이트, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 테트라알킬암모늄 아세테이트, 포스파이트, 오가노금속 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 재분배된 폴리카보네이트의 제조방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서,

   압출기 속으로 추가로 첨가제를 공급함을 특징으로 하는 재분배된 폴리카보네이트의 제조방법.
9. 삭제
10. 제 8 항에 있어서,

    압출기가 공급 통로를 가지며, 첨가제, 폴리카보네이트 수지 및 재분배 촉매가 상기 공급 통로로 첨가됨을 특징으로 하는 재분배된 폴리카보네이트의 제조방법.
11. 제 8 항에 있어서,

    퀸칭제가 첨가제가 압출기로 첨가되는 지점의 업스트림에서 압출기에 첨가됨을 특징으로 하는 재분배된 폴리카보네이트의 제조방법.
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 제 1 항에 있어서,

    폴리카보네이트 수지가 200ppm(parts per million) 미만의 디아릴 카보네이트 불순물을 가짐을 특징으로 하는 재분배된 폴리카보네이트의 제조방법.
21. 삭제
22. 제 1 항에 있어서,

    되먹임 루프 제어 메카니즘이 압출기 내부에서의 수지의 점도를 측정하기 위한 센서를 포함함을 특징으로 하는 재분배된 폴리카보네이트의 제조방법.
23. 삭제
24. 삭제
25. 제 1 항에 있어서,

    재분배된 수지의 점도를 측정하고; 상기 점도를 설정점 점도와 비교하여 점도차를 결정하고; 상기 점도차를 기준으로 발생되는 유효한 파라메터를 조정하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 재분배된 폴리카보네이트의 제조방법.
26. 제 1 항에 있어서,

    압출기 내부에서의 수지의 온도를 측정하고; 상기 온도를 설정점 온도와 비교하여 온도차를 결정하고; 상기 온도차를 기준으로 발생되는 유효한 파라메터를 조정하는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 재분배된 폴리카보네이트의 제조방법.
27. 제 1 항에 있어서,

    재분배된 수지의 점도를 측정하고; 상기 점도를 설정점 점도와 비교하여 점도차를 결정하고; 압출기 내부에서의 온도를 측정하고; 설정점 온도를 측정된 온도와 비교하여 온도차를 결정하고; 온도차, 점도차, 및 상기 온도차 및 점도차의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 측정변수를 기준으로 발생되는 유효한 파라메터를 조정하는 것을 포함함을 특징으로 하는 재분배된 폴리카보네이트의 제조방법.
28. 제 8 항에 있어서,

    첨가제가 염료, 안료, 안정화제, 가소제, 금형 박리제, 대전방지제 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 재분배된 폴리카보네이트의 제조방법.

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