JPH048449B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はポリシアノアリールエーテルの製造方
法に関し、更に詳しくは、従来と同等かそれ以上
の高分子量を有し、耐熱性に優れる重合体が得ら
れ、しかも高分子量化が早いので生産性を高める
ことができるポリシアノアリールエーテルの製造
方法に関する。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］ 従来、種々のポリシアノアリールエーテルが開
示されている（特開昭47−14270号公報参照）。こ
の製造方法は、ジニトロベンゾニトリルと二価フ
エノールのアルカリ金属塩を溶媒中で反応させる
ことによりポリシアノアリールエーテルを得ると
いう方法であるが、二価フエノールとしてレゾル
シンを用いた場合、高分子量の重合体が得られな
い、又二価フエノールとしてビスフエノールＡと
レゾルシンの等量混合物を用いた場合、得られた
重合体は、確かに高分子量であるが、しかしそれ
は熱分解開始温度が390℃と低くて充分な耐熱性
を有しているとは言い難いなどの問題点があつ
た。 これを解決するために本発明者はレゾルシンの
アルカリ金属塩とジハロゲノベンゾニトリルを溶
媒中で反応させる方法を提案した（特願昭61−
64746号公報参照）。この方法で製造されたポリシ
アノアリールエーテルは高分子量であり、耐熱性
に優れるが、しかしこの製造方法では、目的とす
る高分子量の重合体を得るための反応時間が長
く、生産性が低いという問題点があつた。 本発明は、上記した問題点を解決し、従来と同
等かそれ以上の高分子量を有し、耐熱性に優れる
重合体が得られ、高分子量化が早いので生産性を
高めることできるポリシアノアリールエーテルの
製造方法を提供することを目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記の問題点を解決すべく鋭意検
討を重ねた結果、ジハロゲノベンゾニトリルのう
ち、先ずジクロロベンゾニトリルとレゾルシンの
アルカリ金属塩を反応させ、しかるのちに、更に
ジフルオロベンゾニトリルを反応させるとポリシ
アノアリールエーテルの生産性は向上するとの知
見を得、本発明方法を開発するに至つた。 すなわち、本発明のポリシアノアリールエーテ
ルの製造方法は、ジハロゲノベンゾニトリルとレ
ゾルシンのアルカリ金属塩との反応によりポリシ
アノアリールエーテルを製造する方法において、 式： で示されるジクロロベンゾニトリルと、 式： （ただし、式中、Ｍはアルカリ金属を表わす） で示されるレゾルシンのアルカリ金属塩とを溶媒
の存在下で反応させる工程（第１工程）と； 次いで得られた反応生成物に、 式： で示されるジフルオロベンゾニトリルを溶媒の存
在下で反応させる工程（第２工程）；とからなる
ことを特徴とする。 本発明のポリシアノアリールエーテルの製造方
法を以下に説明する。 まず、式（）で示されるジクロロベンゾニト
リルと式（）で示されるレゾルシンのアルカリ
金属塩とを後述する溶媒に溶解させて後述の条件
下で反応させる。 式（）の化合物としては、

【式】

【式】が好ましい。 式（）の化合物において、Ｍはアルカリ金属で
あり、ナトリウム、カリウムが好ましい。この式
（）の化合物は、レゾルシンと炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カ
リウムのようなアルカリ金属塩との中和反応によ
つて調製される。 なお、反応を進めるにあたつては、当初から式
（）の化合物を用いることなく、例えば、反応
系にレゾルシンの使用量１に対して上記したよう
なアルカリ金属塩を1.0〜3.0の相対量（モル比）
添加しておいてもよい。この場合には、反応の進
行に伴なつて反応系内で式（）の化合物が生成
することになる。 式（）で示される化合物の使用量は、目的と
する重合度との関係から決定される。両者は、ほ
ぼ等モル量使用されればよいが、等モル量でなく
てても不都合はなく、レゾルシンの使用量１に対
して、式（）の化合物0.95〜1.009の相対量
（モル比）が好ましい。 反応は、溶媒中で行なわれる。使用する溶媒と
しては、中性溶媒、例えば硫黄を含まない中性溶
媒、好ましくは含窒素化合物、具体的にはＮ−メ
チルピロリドン，ジメチルホルムアミド，ジエチ
ルホルムアミド、ジエチレンアセトアミド，ジエ
チルアセトアミド，ジメチルイミダゾリシンをあ
げることができ、その使用量は、式（），式
（）の各化合物を溶解せしめるに充分な量であ
ればよい。 反応温度は、150〜250℃、好ましくは180〜210
℃、反応時間は、２〜５時間、好ましくは2.5〜
４時間である。また、反応は、常圧下もしくは加
圧下で行なえばよい。 なお、この過程で分子量調節剤として、 式： （ただし、式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜10の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ
基のいずれかを表わす） で示される一価フエノールを添加することが好ま
しい。式（）で示される一価フエノールとして
は、例えば、 フエノール、クレゾール，ｐ−ｔ−ブチルフエ
ノール，クミルフエノール，イソプロピルフエノ
ール，メトキシフエノール，シアノフエノールが
挙げられる。 また、（）式の分子量調節剤の添加量は、目
的とする重合体の分子量との関係から決められ
る。 次に、上記過程を経て得られた反応生成物の溶
液中、式（）で示されるジフルオロベンゾニト
リルを前述した溶媒に溶解させた溶液を添加して
後述の条件下で反応させる。 式（）の化合物としては、

【式】

【式】が好ましい。 なお、式（）の化合物の使用量は、レゾルシ
ンの使用量１に対して式（）の化合物0.001〜
0.05の相対量（モル比）が好ましい。 反応温度は180〜250℃、好ましくは190〜220
℃、反応時間は0.5〜５時間、好ましくは1.0〜2.0
時間である。また圧力は、常圧下もしくは加圧下
で行なえばよい。 なお、この過程で分子量調節剤としてモノハロ
ゲン化炭化水素を添加することが好ましい。この
ようなモノハロゲン化炭化水素としては、例え
ば、メチルクロライド，２−フルオロベンゾニト
リル，４−フルオロベンゾニトリル，２−フロオ
ロベンゾフエノン，４−クロロジフエニルスルフ
オンが挙げられる。 また、上記の分子量調節剤の添加量は、目的と
する重合体の分子量との関係から決められる。 （実施例） 実施例 １ 精留装置、攪拌装置およびアルゴンガス吹込み
管を備えた内容積300mlの反応器中に、２，６−
ジクロロベンゾニトリル25.801ｇ（0.15モル）と
レゾルシン16.516ｇ（0.15モル），炭酸水素ナト
リウム26.461ｇ（0.315モル），Ｎ−メチルピロリ
ドン150mlおよびトルエン70mlを仕込み、室温に
おいてアルゴンガスを流通させながら溶解させ
た。次いで、反応器をオイルバスに入れて200℃
まで40分間かけて昇温し、200℃において３時間
反応させた。反応終了後、得られた反応生成物の
溶液中に、２，６−ジフルオロベンゾニトリル
0.261ｇ（0.0019モル）をＮ−メチルピロリドン
３mlに溶解した溶液を加えた後、200℃において
１時間反応させた。 反応終了後、反応生成物を室温にまで冷却して
重合体の粉末31ｇ（収率96％）を得た。 この重合体のｐ−クロルフエノールを溶媒とす
る濃度0.2ｇ／dlの溶液の60℃における還元粘度
（ηsp／ｃ）を測定した。 熱的性質については、ガラス転移温度（Tg）、
融点（Tm）、空気中での熱分解開始温度（Td）
をそれぞれ測定した。 この重合体の還元粘度、熱的性質の測定結果を
反応時間と共に表に示した。 実施例 ２ ２，６−ジフルオロベンゾニトリルの使用量を
0.257ｇ（0.00185モル）としたことを除いては、
実施例１と同様にして反応を行なつた。重合体の
収量は31ｇ（収率96％）であつた。この重合体の
還元粘度、熱的性質を実施例１と同様にして測定
し、その結果を反応時間と共に表に示した。 比較例 １ ２，６−ジクロロベンゾニトリルの使用量を
26.059ｇ（0.1515モル）とし、２，６−ジフルオ
ロベンゾニトリルを使用せず、反応時間を４時間
としたことを除いては、実施例１と同様にして反
応を行なつた。重合体の収量は30.7ｇ（収率95
％）であつた。この重合体の還元粘度、熱的性質
を実施例１と同様にして測定し、その結果を反応
時間と共に表に示した。 比較例 ２ ２，６−ジクロロベンゾニトリルの使用量を
26.059ｇ（0.1515モル）とし、２，６−ジフルオ
ロベンゾニトリルを使用せず、反応時間を６時間
としたことを除いては、実施例１と同様にして反
応を行なつた。重合体の収量は31ｇ（収率96％）
であつた。この重合体の還元粘度、熱的性質を実
施例１と同様にして測定し、その結果を反応時間
と表に示した。

【表】 ［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明のポリシ
アノアリールエーテルの製造方法によれば、従来
と同等かそれ以上の高分子量を有し、耐熱性に優
れる重合体が得られ、しかも高分子量化が早いの
で生産性を高めることができる。したがつて、本
発明の方法により製造されたポリシアノアリール
エーテルは、電子電気部品、機械部品として有用
であり、その工業的価値が大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシンのア
   ルカリ金属塩との反応によりポリシアノアリール
   エーテルを製造する方法において、 式： で示されるジクロロベンゾニトリルと、 式： （ただし、式中、Ｍはアルカリ金属を表わす） で示されるレゾルシンのアルカリ金属塩とを溶媒
   の存在下で反応させる工程（第１工程）と； 次いで、得られた反応生成物に、 式： で示されるジフルオロベンゾニトリルを溶媒の存
   在下で反応させる工程（第２工程）；とからなる
   ことを特徴とする、 式： で示される繰り返し単位からなるポリシアノアリ
   ールエーテルの製造方法。 ２ 該第１工程において、 式： （ただし、式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜10の
   アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ
   基のいずれかを表わす）で示される一価フエノー
   ルを分子量調節剤として用いるか、又は、該第２
   工程において、モノハロゲン化炭化水素を分子量
   調節剤として用いる特許請求の範囲第１項記載の
   ポリシアノアリールエーテルの製造方法。 ３ ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシンとの
   反応によりポリシアノアリールエーテルを製造す
   る方法において、 式： で示されるジクロロベンゾニトリルと、レゾルシ
   ン及びアルカリ金属塩とを溶媒の存在下で反応さ
   せる工程（第１工程）と； 次いで、得られた反応生成物に、 式： で示されるジフルオロベンゾニトリルを溶媒の存
   在下で反応させる工程（第２工程；とからなるこ
   とを特徴とする、 式： で示される繰り返し単位からなるポリシアノアリ
   ールエーテルの製造方法。 ４ 該第１工程において、 式： （ただし、式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜10の
   アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ
   基のいずれかを表わす）で示される一価フエノー
   ルを分子量調節剤として用いるか、又は、該第２
   工程において、モノハロゲン化炭化水素を分子量
   調節剤として用いる特許請求の範囲第３項記載の
   ポリシアノアリールエーテルの製造方法。