JPH05339364A - 芳香族ポリエーテルニトリルの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエーテルニトリルの製造方法Info
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- JPH05339364A JPH05339364A JP17372392A JP17372392A JPH05339364A JP H05339364 A JPH05339364 A JP H05339364A JP 17372392 A JP17372392 A JP 17372392A JP 17372392 A JP17372392 A JP 17372392A JP H05339364 A JPH05339364 A JP H05339364A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジニトロベンゾニトリルを原料として、溶媒
としてアミド系溶媒を用いて耐熱性に優れる芳香族ポリ
エーテルニトリルを製造できるとともに、クロロニトロ
ベンゾニトリルを原料としても耐熱性に優れる芳香族ポ
リエーテルニトリルを製造することができる芳香族ポリ
エーテルニトリルの製造方法を提供する。 【構成】 ジニトロベンゾニトリル又はクロロニトロベ
ンゾニトリルと二価フェノールとを金属化合物の存在
下、アミド系溶媒中で重合させる際に、反応系中に式Ｒ
−ＮＨ2（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１２のアルキ
ル基又はアリール基を示す。）で表わされる化合物又は
その塩を存在させる芳香族ポリエーテルニトリルの製造
方法。
としてアミド系溶媒を用いて耐熱性に優れる芳香族ポリ
エーテルニトリルを製造できるとともに、クロロニトロ
ベンゾニトリルを原料としても耐熱性に優れる芳香族ポ
リエーテルニトリルを製造することができる芳香族ポリ
エーテルニトリルの製造方法を提供する。 【構成】 ジニトロベンゾニトリル又はクロロニトロベ
ンゾニトリルと二価フェノールとを金属化合物の存在
下、アミド系溶媒中で重合させる際に、反応系中に式Ｒ
−ＮＨ2（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１２のアルキ
ル基又はアリール基を示す。）で表わされる化合物又は
その塩を存在させる芳香族ポリエーテルニトリルの製造
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気、電子、機械分野
の素材として好適に用いられる耐熱性、耐溶剤性に優れ
た芳香族ポリエーテルニトリルの製造方法に関する。
の素材として好適に用いられる耐熱性、耐溶剤性に優れ
た芳香族ポリエーテルニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エンジニアリングプラスチックは、耐熱
性、耐溶剤性などに優れていることから電気、電子、機
械分野の素材として広く使用されている。なかでも、芳
香族ポリエーテルニトリルは耐熱性に優れたポリマーと
して知られており、従来ジクロロベンゾニトリルと二価
フェノール類とを反応させることにより得られている。
ジクロロベンゾニトリルはクロロニトロベンゾニトリル
から製造されているが、クロロニトロベンゾニトリル
は、ジクロロニトロベンゼンから容易に製造されるため
ジクロロベンゾニトリルよりもむしろクロロニトロベン
ゾニトリルを原料に用いたポリエーテルニトリルの製造
方法が望まれていた。ジクロロベンゾニトリルの製造方
法は例えば、次の式で示される。
性、耐溶剤性などに優れていることから電気、電子、機
械分野の素材として広く使用されている。なかでも、芳
香族ポリエーテルニトリルは耐熱性に優れたポリマーと
して知られており、従来ジクロロベンゾニトリルと二価
フェノール類とを反応させることにより得られている。
ジクロロベンゾニトリルはクロロニトロベンゾニトリル
から製造されているが、クロロニトロベンゾニトリル
は、ジクロロニトロベンゼンから容易に製造されるため
ジクロロベンゾニトリルよりもむしろクロロニトロベン
ゾニトリルを原料に用いたポリエーテルニトリルの製造
方法が望まれていた。ジクロロベンゾニトリルの製造方
法は例えば、次の式で示される。
【０００３】
【化１】 また、特開昭４７−１４２７０号公報には２，４−ジニ
トロベンゾニトリル、２，６−ジニトロベンゾニトリル
のようなジニトロベンゾニトリルとビスフェノールＡの
ような二価フェノールとを溶媒の存在下で反応させて芳
香族ポリエーテルニトリルを製造する方法が記載されて
いる。ここで実際に用いられている溶媒はジメチルスル
ホキシドであり、この反応をアミド系の溶媒の存在下で
行うと溶媒の分解が激しく起こり、ポリマーを得ること
ができない。しかし、ジメチルスルホキシドはアミド系
の溶媒と比較して低沸点であることからアミド系溶媒を
用いてポリエーテルニトリルを製造する方法が望まれて
いた。
トロベンゾニトリル、２，６−ジニトロベンゾニトリル
のようなジニトロベンゾニトリルとビスフェノールＡの
ような二価フェノールとを溶媒の存在下で反応させて芳
香族ポリエーテルニトリルを製造する方法が記載されて
いる。ここで実際に用いられている溶媒はジメチルスル
ホキシドであり、この反応をアミド系の溶媒の存在下で
行うと溶媒の分解が激しく起こり、ポリマーを得ること
ができない。しかし、ジメチルスルホキシドはアミド系
の溶媒と比較して低沸点であることからアミド系溶媒を
用いてポリエーテルニトリルを製造する方法が望まれて
いた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はジニトロベン
ゾニトリルを原料として、溶媒としてアミド系溶媒を用
いて耐熱性に優れる芳香族ポリエーテルニトリルを製造
できるとともに、クロロニトロベンゾニトリルを原料と
しても耐熱性に優れる芳香族ポリエーテルニトリルを製
造することができる新規な芳香族ポリエーテルニトリル
の製造方法を提供することを目的とする。
ゾニトリルを原料として、溶媒としてアミド系溶媒を用
いて耐熱性に優れる芳香族ポリエーテルニトリルを製造
できるとともに、クロロニトロベンゾニトリルを原料と
しても耐熱性に優れる芳香族ポリエーテルニトリルを製
造することができる新規な芳香族ポリエーテルニトリル
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成するために鋭意研究を行った結果、ジニトロベンゾニ
トリル又はクロロニトロベンゾニトリルと二価フェノー
ルとを特定な溶媒中で特定なアミン又はその塩を用いて
重合させることにより芳香族ポリエーテルニトリルが得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
成するために鋭意研究を行った結果、ジニトロベンゾニ
トリル又はクロロニトロベンゾニトリルと二価フェノー
ルとを特定な溶媒中で特定なアミン又はその塩を用いて
重合させることにより芳香族ポリエーテルニトリルが得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
【０００６】すなわち、本発明はジニトロベンゾニトリ
ル又はクロロニトロベンゾニトリルと二価フェノールと
を金属化合物の存在下、アミド系溶媒中で重合させる際
に、反応系中に式Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは水素又は炭素
数１〜１２のアルキル基又はアリール基を示す。）で表
わされる化合物又はその塩を存在させることを特徴とす
る芳香族ポリエーテルニトリルの製造方法を提供するも
のである。
ル又はクロロニトロベンゾニトリルと二価フェノールと
を金属化合物の存在下、アミド系溶媒中で重合させる際
に、反応系中に式Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは水素又は炭素
数１〜１２のアルキル基又はアリール基を示す。）で表
わされる化合物又はその塩を存在させることを特徴とす
る芳香族ポリエーテルニトリルの製造方法を提供するも
のである。
【０００７】本発明で用いられるジニトロベンゾニトリ
ルとしては２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−
ジニトロベンゾニトリルが挙げられる。クロロニトロベ
ンゾニトリルとしては２−クロロ−４−ニトロベンゾニ
トリル、２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリルが挙げ
られる。本発明に用いられるジニトロベンゾニトリル又
はクロロニトロベンゾニトリルは、混合物として用いる
こともでき、またその芳香核が少なくとも１つの炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で
核置換されているものも含む。
ルとしては２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−
ジニトロベンゾニトリルが挙げられる。クロロニトロベ
ンゾニトリルとしては２−クロロ−４−ニトロベンゾニ
トリル、２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリルが挙げ
られる。本発明に用いられるジニトロベンゾニトリル又
はクロロニトロベンゾニトリルは、混合物として用いる
こともでき、またその芳香核が少なくとも１つの炭素数
１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で
核置換されているものも含む。
【０００８】本発明で用いられる二価フェノールとして
は次式 ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ［式中、Ａｒは
は次式 ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ［式中、Ａｒは
【０００９】
【化２】 （但し、Ｒ′は炭素数１〜１３の二価の炭化水素基を表
わす。）の何れか１種を表わす。］で示されるもの等が
挙げられる。Ｒ′としては、
わす。）の何れか１種を表わす。］で示されるもの等が
挙げられる。Ｒ′としては、
【００１０】
【化３】 等が挙げられる。二価フェノールとしては好ましくは、
ハイドロキノン、ビフェノール、レゾルシノール、ナフ
タレンジオールが用いられる。これらは１種単独で用い
てもよいし、２種以上用いてもよい。
ハイドロキノン、ビフェノール、レゾルシノール、ナフ
タレンジオールが用いられる。これらは１種単独で用い
てもよいし、２種以上用いてもよい。
【００１１】本発明で用いられる金属化合物としては、
アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物が好適に用
いられる。好ましくは、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物が好適に用
いられる。好ましくは、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００１２】重合反応はジニトロベンゾニトリル又はク
ロロニトロベンゾニトリルと二価フェノールと金属化合
物の存在下、アミド系溶媒中で行われ、前記Ｒ−ＮＨ2
又はその塩の存在下で行われる。金属化合物は二価フェ
ノール１モルに対して１．０１〜２当量用いることが好
ましい。反応は置換ベンゾニトリルと二価フェノールと
金属化合物を同時に添加して行ってもよいし、二価フェ
ノールと金属化合物から二価フェノールの金属塩を得て
おき、これに置換ベンゾニトリルを添加して反応させて
もよい。
ロロニトロベンゾニトリルと二価フェノールと金属化合
物の存在下、アミド系溶媒中で行われ、前記Ｒ−ＮＨ2
又はその塩の存在下で行われる。金属化合物は二価フェ
ノール１モルに対して１．０１〜２当量用いることが好
ましい。反応は置換ベンゾニトリルと二価フェノールと
金属化合物を同時に添加して行ってもよいし、二価フェ
ノールと金属化合物から二価フェノールの金属塩を得て
おき、これに置換ベンゾニトリルを添加して反応させて
もよい。
【００１３】溶媒としては、アミド系溶媒が用いられ
る。具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリ
ジノン等が挙げられる。
る。具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリ
ジノン等が挙げられる。
【００１４】Ｒ−ＮＨ2としては１級アルキルアミン、
例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ベンジルアミンや１級アリールアミン、例えば、ア
ニリン、トルイジン、ナフチルアミン等が好適に用いら
れる。
例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ベンジルアミンや１級アリールアミン、例えば、ア
ニリン、トルイジン、ナフチルアミン等が好適に用いら
れる。
【００１５】Ｒ−ＮＨ2の塩としては、アンモニウムク
ロリド、アンモニウムブロミド、アンモニウムアイオダ
イド、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が好適に
用いられる。
ロリド、アンモニウムブロミド、アンモニウムアイオダ
イド、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が好適に
用いられる。
【００１６】Ｒ−ＮＨ2及びその塩の量は溶媒１００ｍ
ｌに対し好ましくは５〜５０ｇ用いられる。重合反応の
温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１２０〜２２
０℃で行われ、反応時間は通常１０分〜１０時間、好ま
しくは０．５〜５時間である。反応原料の濃度は、溶媒
１００ｍｌ当りポリマー１０〜３０ｇとなるような濃度
で行うことが好ましい。得られるポリマーは例えば下記
繰り返し単位からなるポリエーテルニトリルである。
ｌに対し好ましくは５〜５０ｇ用いられる。重合反応の
温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１２０〜２２
０℃で行われ、反応時間は通常１０分〜１０時間、好ま
しくは０．５〜５時間である。反応原料の濃度は、溶媒
１００ｍｌ当りポリマー１０〜３０ｇとなるような濃度
で行うことが好ましい。得られるポリマーは例えば下記
繰り返し単位からなるポリエーテルニトリルである。
【００１７】
【化４】 （式中、Ａｒは前記と同じ。）
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】実施例１ 攪拌装置、ディーンスタルクトラップ、熱電対、アルゴ
ンガス導入管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ
に、２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル７．３７３
ｇ（０．０４モル）、レゾルシノール４．４０４ｇ
（０．０４モル）、無水炭酸カリウム２０．７ｇ（０．
１５モル）、塩化アンモニウム６．４ｇ（０．１２モ
ル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌを入
れ、１９０〜１９５℃で２時間加熱攪拌した。この間ト
ルエンを還流させ、共沸により生成する水を除去した。
反応終了後冷却し、生成したポリマーを水中で粉砕し、
温水で３回、メタノールで１回洗浄した後乾燥した。得
られたポリマーの収量は８．０ｇ（収率９６％）、還元
粘度（６０℃、ｐ−クロロフェノール溶媒中濃度０．２
ｇ／ｄｌで測定）は０．４９ｄｌ／ｇで、ガラス転移温
度は１４７℃、融点は３４５℃、５％熱分解温度は４６
０℃であった。
ンガス導入管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ
に、２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル７．３７３
ｇ（０．０４モル）、レゾルシノール４．４０４ｇ
（０．０４モル）、無水炭酸カリウム２０．７ｇ（０．
１５モル）、塩化アンモニウム６．４ｇ（０．１２モ
ル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌを入
れ、１９０〜１９５℃で２時間加熱攪拌した。この間ト
ルエンを還流させ、共沸により生成する水を除去した。
反応終了後冷却し、生成したポリマーを水中で粉砕し、
温水で３回、メタノールで１回洗浄した後乾燥した。得
られたポリマーの収量は８．０ｇ（収率９６％）、還元
粘度（６０℃、ｐ−クロロフェノール溶媒中濃度０．２
ｇ／ｄｌで測定）は０．４９ｄｌ／ｇで、ガラス転移温
度は１４７℃、融点は３４５℃、５％熱分解温度は４６
０℃であった。
【００２０】実施例２ 塩化アンモニウム６．４ｇに代えて硫酸アンモニウム
８．０６ｇ（０．０６モル）を使用した他は実施例１と
同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの収量は
７．８ｇ（収率９４％）、還元粘度（６０℃、ｐ−クロ
ロフェノール溶媒中濃度０．２ｇ／ｄｌで測定）は０．
５５ｄｌ／ｇで、ガラス転移温度は１４７℃、融点は３
４５℃、５％熱分解温度は４６５℃であった。
８．０６ｇ（０．０６モル）を使用した他は実施例１と
同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの収量は
７．８ｇ（収率９４％）、還元粘度（６０℃、ｐ−クロ
ロフェノール溶媒中濃度０．２ｇ／ｄｌで測定）は０．
５５ｄｌ／ｇで、ガラス転移温度は１４７℃、融点は３
４５℃、５％熱分解温度は４６５℃であった。
【００２１】比較例１ 塩化アンモニウムを使用しなかった他は実施例１と同様
に行った。その結果ＮＭＰの分解が起こり、ポリマーは
全く得られなかった。
に行った。その結果ＮＭＰの分解が起こり、ポリマーは
全く得られなかった。
【００２２】実施例３ レゾルシノール４．４０４ｇに代えて４，４′−ビフェ
ノール７．４５ｇ（０．０４モル）を用いた他は実施例
１と同様に行った。得られたポリマーの収量は１１．２
ｇ（収率９８％）、還元粘度（６０℃、ｐ−クロロフェ
ノール溶媒中濃度０．２ｇ／ｄｌで測定）は０．９６ｄ
ｌ／ｇで、ガラス転移温度は２１８℃、融点は３６０
℃、５％熱分解温度は５５０℃であった。
ノール７．４５ｇ（０．０４モル）を用いた他は実施例
１と同様に行った。得られたポリマーの収量は１１．２
ｇ（収率９８％）、還元粘度（６０℃、ｐ−クロロフェ
ノール溶媒中濃度０．２ｇ／ｄｌで測定）は０．９６ｄ
ｌ／ｇで、ガラス転移温度は２１８℃、融点は３６０
℃、５％熱分解温度は５５０℃であった。
【００２３】実施例４ 無水炭酸カリウム２０．７に代えて、水酸化ナトリウム
３．２３ｇ（０．０８０８モル）を用いた他は実施例１
と同様に行った。得られたポリマーの収量は７．８ｇ
（収率９４％）、還元粘度（６０℃、ｐ−クロロフェノ
ール、０．２ｇ／ｄｌ）は０．６０ｄｌ／ｇで、ガラス
転移温度は１４７℃、融点は３４５℃、５％熱分解温度
は４６４℃であった。
３．２３ｇ（０．０８０８モル）を用いた他は実施例１
と同様に行った。得られたポリマーの収量は７．８ｇ
（収率９４％）、還元粘度（６０℃、ｐ−クロロフェノ
ール、０．２ｇ／ｄｌ）は０．６０ｄｌ／ｇで、ガラス
転移温度は１４７℃、融点は３４５℃、５％熱分解温度
は４６４℃であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明により、耐熱性に優れるととも
に、耐溶剤性にも優れた芳香族ポリエーテルニトリルを
ジニトロベンゾニトリル、クロロニトロベンゾニトリル
を原料として容易に得ることが可能になった。
に、耐溶剤性にも優れた芳香族ポリエーテルニトリルを
ジニトロベンゾニトリル、クロロニトロベンゾニトリル
を原料として容易に得ることが可能になった。
Claims (1)
- 【請求項１】 ジニトロベンゾニトリル又はクロロニト
ロベンゾニトリルと二価フェノールとを金属化合物の存
在下、アミド系溶媒中で重合させる際に、反応系中に式
Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１２のアル
キル基又はアリール基を示す。）で表わされる化合物又
はその塩を存在させることを特徴とする芳香族ポリエー
テルニトリルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17372392A JPH05339364A (ja) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | 芳香族ポリエーテルニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17372392A JPH05339364A (ja) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | 芳香族ポリエーテルニトリルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339364A true JPH05339364A (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=15965954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17372392A Pending JPH05339364A (ja) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | 芳香族ポリエーテルニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05339364A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023090099A1 (ja) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 本州化学工業株式会社 | ポリエーテルニトリルの製造方法 |
-
1992
- 1992-06-09 JP JP17372392A patent/JPH05339364A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023090099A1 (ja) * | 2021-11-18 | 2023-05-25 | 本州化学工業株式会社 | ポリエーテルニトリルの製造方法 |
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